(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THẢO

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO
TINH THỂ LOẠI I- LOẠI II LÕI/VỎ/VỎ CdTe/CdSe/CdS
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca

THÁI NGUYÊN - 2019


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
thầy hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa
học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô
phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học
- Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học
và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập .
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng
như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày
hôm nay.

Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 16 tháng 05 năm 2019
Học viên

Nguyễn Thị Thảo

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................ viii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2
2. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ
VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II .............................................................................. 3
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn...................................................... 3
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn. ................................ 4
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn. ........................................... 5
1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ...................................................... 9
1.4.1. Lựa chọn vật liệu ..................................................................................... 9
1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố
hạt tải ............................................................................................................... 11
1.4.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ................................................. 12

1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II ............................ 15
1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ.......................................................... 18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 21
2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp
hóa ướt ............................................................................................................. 21
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:............................................ 21

ii


2.1.2. Tiến hành thí nghiệm: ........................................................................... 21
2.2. Các phép đo thực nghiệm ......................................................................... 23
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) ............................................ 23
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ............................................... 24
2.2.3. Phổ hấp thụ quang học .......................................................................... 24
2.2.4. Phổ huỳnh quang ................................................................................... 25
2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman ..................................................................... 26
2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian) .. 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31
3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và
lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS .......................................................... 31
3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe ....................................................... 31
3.1.2. Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I
CdTe/CdSe/CdS .............................................................................................. 33
3.2. Tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ........................... 38
3.2.1. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ............................................. 38
3.2.2. Thời gian sống huỳnh quang ................................................................. 41
3.3. Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng trong các NC CdTe/CdSe dạng
cầu ................................................................................................................... 43
3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử của các

nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS .................................... 45
KẾT LUẬN .................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 50

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử
của các NC CdTe, CdTe/CdSe1-5ML .......................................... 40
Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy giảm
huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML
....................................................................................................... 42
Bảng 3.3. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử
của các NC CdTe/CdSe2ML và CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML..... 47

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà
wurtzite. ........................................................................................... 3
Hình 1.2. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử
hóa của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn ............................... 4
Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các
NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô
hìnhLaMer.(B) trình bày bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử
dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố kích thước hẹp ................ 6
Hình 1.4. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 6
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt .................................. 8

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * ....................... 9
Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 ........................................... 10
Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II
CdTe/CdSe ................................................................................... 11
Hình 1.9. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và
độ dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông
qua bước sóng phát xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu
là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống được
tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của bước sóng phát
xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) . ..................................... 12
Hình 1.10. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay
đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm
huỳnh quang của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc
CdTe/CdSe(đường trên) ............................................................... 13

v


Hình 1.11. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay
đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm
huỳnh quang của lõi CdTe và cấu trúc CdTe/CdSe . ................... 15
Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng và sai khác hằng số mạng giữa CdTe,
CdSe và CdS. ................................................................................ 19
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ: ............... 22
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ:………..22
Hình 2.3. Sơ đồ phép đo nhiễu xạ ................................................................. 23
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 24
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis ................. 25
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang ....................... 26

Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman ..................................................................... 27
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman. ............................. 28
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của các NC CdTe khi thời
gian phản ứng thay đổi từ 1-120 phút. .......................................... 31
Hình 3.2. (a)Phổ hấp thụ của các NC CdTe và(b)đường đạo hàm bậc hai
của nó. ........................................................................................... 32
Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTetheo thời gian phản
ứng. ................................................................................................ 33
Hình 3.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ
CdTe/CdSe2ML và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ........... 34
Hình 3.5. Ảnh TEM của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và
lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML............................................. 35
Hình 3.6. Phổ tán xạ RS của các NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML và
lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML............................................. 36
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML
và lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML. ....................................... 38

vi


Hình 3.8. (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại-II
CdTe/CdSe1-5ML, (b) Độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của
đỉnh PL và vị trí đỉnh PL theo chiều dày lớp vỏ CdSe. ................ 39
Hình 3.9. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC CdTe và
CdTe/CdSe. Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu
thựcnghiệmvà phương trình 3.1. ................................................... 42
Hình 3.10. (a) Phân tích phổ hấp thụ và huỳnh quang để nghiên cứu cơ chế
chuyển điện tích trong các NC CdTe/CdSe 2ML, và (b) Cấu trúc
vùng năng lượng của CdTe và CdSe............................................. 44
Hình 3.11. Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) và

cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, CdSe, CdS (phải) ............... 46
Hình 3.12. Phổ PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdTe và lõi/vỏ/vỏ
CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với cùng độ hấp thụ ............................... 47

vii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tinh thể

nm

Nano met

OA

Acid Oleic

ODE

Octadecene

ML

Đơn lớp

PL

Huỳnh quang

PLQY

Hiệu suất lượng tử

PLE

Phổ kích thích huỳnh quang

FWHM

Độ rộng bán phổ

QD

Chấm lượng tử

ZB

Cấu trúc Zinblend

N2

Khí nitơ

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta

LO

Đỉnh phonon quang dọc

viii


MỞ ĐẦU
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn thường được chia thành 2 loại là loại-I và

loại-II tùy thuộc vào sự sắp xếp các vùng năng lượng của các chất bán dẫn tạo
nên các NC. Trong các NC loại II, sự sắp xếp các vùng dẫn và vùng hóa trị của
hai vật liệu bán dẫn sẽ tạo ra sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng kiểu so le
tại bề mặt tiếp giáp, gây ra sự định xứ của một loại hạt tải bên trong lõi và một
loại hạt tải khác trong lớp vỏ [1,2]. Sự tách không gian của điện tử và lỗ trống
giữa lõi và vỏ làm thay đổi bước sóng phát xạ [3], thời gian sống phát xạ [2, 4]
và khuếch đại quang [1, 3]. Sự tách các điện tích dương và điện tích âm giữa
lõi và vỏ trong các NC loại-II là rất thuận lợi để ứng dụng chúng trong lĩnh vực
quang điện. Mặt khác, vì năng lượng chuyển dời quang trong các NCloại-II nhỏ
hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận
được các bước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các
chất bán dẫn có vùng cấm rộng [5]. Ngoài ra, hiệu ứng phát laser đã mở ra khả
năng ứng dụng rất triển vọng của các NC loại II. Trong trường hợp này, có thể
nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp nên tránh
được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger [6].
Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp
bằng phương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây
[3, 4]. Một số cấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ
hợp bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe,
CdS/ZnSe [1-12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về
hóa học và vật lý của các cấu trúc nano loại II. Trong các cấu trúc NC loại II,
hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các NC loại II do chúng có thể
tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ phù hợp với các ứng
dụng thuộc lĩnh vực quang điện và laser [9, 10]. Hơn nữa các NC CdTe/CdSe
cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể thay đổi bước sóng phát xạ

1


trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Tuy

nhiên các NC CdTe/CdSe thường có hiệu suất lượng tử (QY) thấp do sự tách
hạt tải giữa lõi và vỏ cũng như các sai hỏng và các bẫy hạt tải trên bề mặt vỏ
CdSe. Việc sử dụng một lớp vỏ có độ rộng vùng cấm lớn hơn hẳn hai vật liệu
CdTe, CdSe như CdS là một giải phát nhằm nâng cao QY cũng như tăng tính
bền quang của các NC CdTe/CdSe chế tạo được. Chính vì những lý do trên,
chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang
của nano tinh thể loại I-loại II lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS”.
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo thành công các NC lõi CdTe, loại II CdTe/CdSe và loại II-loại
I CdTe/CdSe/CdS
- Nghiên cứu các tính chất quang của chúng
2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm
và giải thích các tính chất vật lý.
3. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo các NC CdTe với kích thước khác nhau bằng phương pháp hóa
học.
- Chế tạo các NCCdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ CdSe khác nhau.
- Chế tạo các NC CdTe/CdSe/CdS có chiều dày lớp vỏ CdS khác nhau.
- Khảo sát hình dạng qua ảnh TEM, cấu trúc tinh thể bằng giản đồ XRD,
nghiên cứu tính chất dao động bằng phổ tán xạ Raman và các tính chất quang với
các phép đo hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ
LOẠI-II

1.1.Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng
hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa
các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Tuy nhiên vấn đề thực sự là không
đơn giản như vậy.Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS,
CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định
bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu
trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố
nhóm VI [44].
Vùng dẫn của các cấu trúc giả kẽm (zinc-blende) hoặc wurtzite có thể gần
đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi
vùng hóa trị suy biến bậc 6. Hình 1.1 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối
với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác.

Hình 1.1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà
wurtzite [13].
3


Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (mJ = ±
3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra
bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách
năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của
vùng Brillouin) là do tương tác spin-orbital. Ba vùng con được định nghĩa là
vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin orbital (SO) tách ra.
Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và
HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc
mạng tinh thể [44].
1.2. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn.
Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được

phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lổ trống được (Hình
1.2).

Hình 1.2.Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa
của điện tử và lổ trống trong NC bán dẫn [14].
Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng
tử momen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có

4


suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D. Ba
trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S3/2, 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng
tử mômen góc toàn phần F, F = Lh+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao
và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lỗ trống suy
biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định
từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang (PLE) [15, 44].
1.3. Công nghệ chế tạo của nano tinh thể bán dẫn.
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), ứng dụng các phương pháp vật
lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước
nano, (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up) sử dụng các phương pháp hóa học.
Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các
tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là
rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích
thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ. Đối
với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóaướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal). Cho đến nay, việc
nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong
nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm

và giai đoạn phát triển tinh thể, Hình 1.3. La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái
niệm “tạo mầm bùng nổ” [16]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính
là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình
tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát
triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá
trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố
kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự
phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố

5


kích thước sẽ rất khó khăn. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra
trong đồ thị của La Mer ( hình 1.4)

Hình 1.3 (A) là ảnh mô tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho sự chế tạo các
NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổcủa mô hìnhLaMer.(B) trình bày
bộ dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố
kích thước hẹp [14].

Hình 1.4.Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian[17].
Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch
chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời
6


gian. Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều
kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao.
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc,
sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá

trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer
giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị
thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể
và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với
điều kiện dung dịch là quá bão hòa [44].
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :
4
G = 4 r 2 +  r 3Gv
3

(1.1)

trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán
kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một đơn
vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối
với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv =(-RTlnS)/Vm, Vm là thể
tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng
bề mặt  luôn dương, G v có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão
hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị
cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề
mặt [18], ( hình 1.5). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính
tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững
trong dung dịch quá bão hòa.
Đặt G /dr = 0→r* :

r* =

2 Vm
−2
=

Gv RT ln S

7

(1.2)


Hình 1.5. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [19].
Sự hội tụ (focusing) kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được
Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [17] và phát biểu như
sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước
có thể mô tả bằng phương trình
dr
 1 1  1 1 
= K  +  * − 
dt
 r   r r 

(1.3)

Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, là độ dày
của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định.
Trên Hình 1.6 là đồ thị của phương trình (1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc
hàm với tỉ số r/r*, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường
hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới
hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ
có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn
được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [44].
Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước

nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự
phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại,
kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài
8


NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt
lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ (defocusing) của phân bố kích
thước.

Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[20].
Động học phát triển NC đã trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng
cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã
chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng
thích hợp của động học phát triển NC.
1.4. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
1.4.1. Lựa chọn vật liệu
Lựa chọn vật liệu lõi và vỏ là vấn đề cần quan tâm nhất khi chế tạo các
NC lõi/vỏ loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu và chế tạo các NC lõi/vỏ
loại II phải thỏa mãn hai yêu cầu: (i) Tạo ra cấu trúc vùng năng lượng có khả
năng tách riêng điện tử và lỗ trống ở lõi và lớp vỏ; và (ii) Không gây ra ứng
suất lớn trong các NC [45]. Hiện nay, một số các NC loại II đã được thiết kế và
chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnSe/CdSe,
ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe…
Mức độ tách hạt tải vào các miền không gian khác nhau của các NC
lõi/vỏ loại II phụ thuộc vào vị trí các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ
9


trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần. Vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng

hóa trị của một số vật liệu bán dẫn khối A2B6 trên Hình 1.7 cho thấy sự tách hạt
tải tốt nhất có thể nhận được đối với các cặp vật liệu như CdTe-CdSe, CdSeZnTe, CdS-ZnTe và CdS-ZnSe. Các NC loại II được nghiên cứu chế tạo nhiều
nhất là CdTe/CdSe do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu CdTe và
CdSe là khá nhỏ (~ 2,7%) [21] nếu so với các hợp chất còn lại. Trong trường
hợp sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ lớn, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn đến
tăng ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc
tại vỏ. Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất
huỳnh quang [45].

Hình 1.7. Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa
trị của một số vật liệu khối A2B6 [22].
Trên Hình 1.11 trình bày giản đồ chi tiết vùng năng lượng của các NC lõi/vỏ
loại II CdS/ZnSe . Các giá trị năng lượng được lấy tương ứng với vật liệu khối.
Độ rộng vùng cấm của ZnSe (Eg1) và CdS (Eg2) có giá trị tương ứng bằng 2,72và
2,45 eV. Hàng rào thế đối với điện tử, Ue = 0,8 eV và đối với lỗ trống, Uh= 0,5 eV
là đủ lớn để giam giữ điện tử trong lõi CdS và lỗ trống trong lớp vỏ ZnSe.

10


Hình 1.8. Sơ đồ vùng năng lượng của các NC loại I CdSe/ZnS và loại II
CdTe/CdSe[23].
1.4.2.Ảnh hưởng của kích thước lõi và độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt
tải
Mục 1.1 đã cho thấy bức tranh về chế độ định xứ hạt tải trong các NC
lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi CdS lớn và các độ dày khác nhau của lớp vỏ
ZnSe. Trên thực tế, chế độ phân bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ không chỉ phụ
thuộc vào độ dày lớp vỏ mà còn phụ thuộc cả vào kích thước lõi như có thể
thấy trên Hình 1.12. Phụ thuộc vào kích thước lõi và độ dày lớp vỏ mà chế độ
phân bố hạt tải có thể là loại I, giả loại II hoặc loại II. Nhìn chung, chế độ phân

bố hạt tải trong các NC lõi/vỏ CdS/ZnSe có kích thước lõi nhỏ và độ dày lớp
vỏ mỏng thuộc về loại I, còn chế độ phân bố hạt tải loại II nhận được đối với
các kích thước lõi và độ dày lớp vỏ lớn hơn. Chế độ phân bố hạt tải trong các
NC với kích thước lõi nhỏ, độ dày lớp vỏ lớn hoặc kích thước lõi lớn, độ dày
lớp vỏ mỏng đều thuộc về chế độ giả loại II. Kết quả nghiên cứu trên Hình

11


1.12(a) đã được sử dụng trong luận án để thiết kế các thí nghiệm chế tạo các
NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe.

Hình 1.9. Chế độ phân bố hạt tải trong các NC CdS/ZnSe có kích thước lõi và độ
dày lớp vỏ khác nhau. (a) Kích thước lõi được thể hiện thông qua bước sóng phát
xạ λo của lõi, và độ dày lớp vỏ được ký hiệu là H. (b) Đồ thị biểu diễn tích phân
che phủ điện tử- lỗ trống được tính toán cho các NC CdS/ZnSe như là hàm của
bước sóng phát xạ của lõi CdS và chiều dày vỏ ZnSe (H) [24].
Tích phân che phủ giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống đặc trưng cho
sự tách không gian giữa điện tử và lỗ trống trong các NC dị chất được định
nghĩa:  =

2

R+ H

r

2

R (r ) R (r )dr , với r là bán kính tọa độ có gốc tại tâm lõi và

e

h

0

R ( e ,h ) ( r ) là bán kính của hàm sóng điện tử hoặc lỗ trống [1]. Giá trị của tích phân

che phủ cho phép giải thích các tính chất quang liên quan đến sự chuyển trạng
thái trong cùng vùng 1S(e)-1S(h). Sự phụ thuộc của tích phân che phủ điện tử
-lỗ trống của các NC như là hàm bước sóng phát xạ của lõi 0 liên quan trực
tiếp đến bán kính của lõi R và chiều dày vỏ được biểu diễn trên Hình 1.12(b).
1.4.3. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ loại II
12


Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II khá giống với chế tạo các NC lõi/vỏ loại I.
Tuy nhiên do điện tích bị tách không gian giữa lõi và vỏ nên về nguyên tắc PL
QY của các NC loại II là thấp hơn PL QY của các NC loại I. Vì vậy để chế tạo
được các NC loại II có chất lượng như tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống giữa
lõi và vỏ, phát xạ tốt đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và có nhiều thủ thuật
công nghệ hơn [45].
Nghiên cứu một cách hệ thống về chế tạo các NC loại II CdTe/CdSe và
CdSe/ZnTe đã được thực hiện bởi Bawendi [25]. Bước sóng phát xạ của các
NC CdTe/CdSe có thể thay đổi từ 700 -1000 nm nhờ thay đổi kích thước lõi và
bề dày vỏ (Hình 1.13(a)). Hệ quả của việc tách không gian giữa lõi và vỏ là
thời gian sống của điện tử trong cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe tăng lên đáng
kể so với lõi CdTe (Hình 1.13(b)).

Hình 1.10. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay

đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang
của lõi CdTe (đường dưới) và cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) [29].
Các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe cũng đã được nghiên cứu chế tạo mà không sử dụng
các tiền chất như CdO, TOPSe và TOPTe. Các NC này cho hiệu suất phát xạ
lên đến hơn 40% với một lớp vỏ mỏng (dưới 0.5 nm) [11]. Basche là người đầu
tiên nghiên cứu chế tạo các NC loại II ZnTe/CdSe [12], chế tạo cấu

13


(

Phổ huỳnh

thụ

hấp

Bước sóng (
nm)
(b

Cường độ

Phổ

)

)

Thời gian
(ns)
14

quang

a


Hình 1.11. a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe khi thay
đổi cả kích thước lõi và chiều dày vỏ. b) Đường cong suy giảm huỳnh quang
của lõi CdTe và cấu trúc CdTe/CdSe [26].
trúc này cũng tương tự như lõi ZnTe với lớp vỏ CdS hoặc CdTe. Những cấu
trúc này thu được bằng cách nhỏ chậm các tiền chất (cadmium oleate, TOPTe,
TOPSe, hoặc S được hòa tan trong ODE) vào dung dịch chứa các NC lõi ZnTe.
Hiệu suất phát xạ của các NC này lên đến 30% và bước sóng phát xạ có thể
thay đổi từ 500-900 nm. Một điều thú vị là đã quan sát thấy sự chuyển từ hình
dạng cầu sang dạng kim tự tháp rồi đến tetrapod đối với trường hợp của các NC
ZnTe/CdSe khi mà lớp vỏ được hình thành ở nhiệt độ 215oC thay vì 240oC.
Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các NC là giảm giá thành, đảm
bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO, OA và ODE
đã được đề xuất sử dụng như tiền chất, ligand và môi trường phản ứng. CdO là
một oxit có sẵn và rất bền trong tự nhiên, không độc hại và có giá thành thấp.
OA là một axit béo có sẵn trong tự nhiên được sử dụng là ligand cho tiền chất
Cd và Zn. Dung môi không liên kết ODE là một dung môi tốt để chế tạo các
NC có chất lượng cao do nó có điểm sôi cao (320oC), ít độc hại, giá thành không
cao. ODE hầu như không phản ứng với các tiền chất và ligand nên nó cho phép
điều khiển dễ dàng các thông số của phản ứng, giúp thiết lập sự cân bằng giữa
sự tạo mầm và phát triển của các NC để nhận được các NC có các tính chất
mong muốn. Các NC loại II ZnSe/CdS, CdS/ZnSe cũng được chế tạo từ kẽm

oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi ODE có bước sóng phát xạ
từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15% và còn được cải thiện tốt hơn
lên đến trên 50% khi bơm thêm một lượng nhỏ Cd2+ vào trong quá trình bọc
vỏ.
1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II

15


Nghiên cứu của Mello Donega cho rằng PL QY thấp của các NC loại II
thuộc về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các
“exciton loại II”, điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ [27]. Khái
niệm “exciton loại II” dùng để chỉ cặp điện tử và lỗ trống trong các NC loại II
do một loại hạt tải nằm ở lõi còn hạt tải kia nằm ở vỏ. Trong gian đoạn đầu, các
NC loại II chế tạo được có PL QY rất thấp (0-10% ). Sau đó PL QY cao hơn
lên đến 24% đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/ZnSe [28]với lớp vỏ
mỏng. Khi tăng độ dày của lớp vỏ, sự chuyển từ đặc trưng loại I sang đặc trưng
loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới 10%. Các NC CdTe/CdSe
được chế tạo bằng cách thêm liên tiếp dung dịch TOPTe/TOP và dung dịch
chứa các tiền chất vỏ (bao gồm CdO và TOPSe trong TOP) vào dung dịch
CdO/TOP [29]. Để chế tạo lõi CdTe, dung dịch TOPTe/TOP được bơm chậm
vào dung dịch CdO/TOP tại nhiệt độ cao 300 oC sau đó phát triển ở nhiệt độ
thấp hơn 250 oC. Hiệu suất phát xạ cao nhất thu được lên đến 38% khi chiều dày
lớp vỏ từ 0,4 nm - 0,5 nm. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với
các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các
NC loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ [45].
Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã được nghiên cứu chế tạo bởi
các nhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [30], Klimov [31], và Peng [32]. Các
cấu trúc đã được chế tạo bao gồm CdTe/CdSe, CdS/ZnSe và CdSe/CdTe/ZnSe
có PL QY lên đến trên 50% đã chứng minh rằng PL QY thấp không phải là

thuộc tính của các NC loại II. Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang
mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận được nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có
thành phần thay đổi dần. PL QY khá cao thu được ở đây được giải thích do lớp
tiếp giáp ZnCdSe làm giảm sai số hằng số mạng giữa lõi và vỏ, dẫn đến giảm
ứng suất.

16