Chất rắn SOL GEL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA.

MÔN HỌC: PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CHẤT RẮN.

ĐỀ TÀI: Solid-liquid reaction.
Giảng viên :
Sinh viên :

1


NỘI DUNG

I) Phương pháp sol-gel.

II) Kỹ thuật nhiệt dung môi và thủy nhiệt.

2


I. PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

3


PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL.
1.Khái niệm.
2. Cơ chế.
3. Một số phương pháp tạo màng SOL –GEL.
4. Ưu nhược điểm của phương pháp SOL – GEL.

5. Ứng dụng.
4


I. PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
MỞ ĐẦU
Phương pháp sol-gel là kỹ thuật
tạo ra sản phẩm có hình dạng
mong muốn ở cấp độ nano, với
nhiệt độ thấp.
o Có thể tổng hợp được các oxyt
siêu mịn (nhỏ hơn 10 μm), có
tính đồng nhất cao, bề mặt
riêng lớn, độ tinh khiết hóa
học cao.
o Có thể tổng hợp các tinh thể
cỡ nanomet dưới dạng màng
mỏng, sợi.
5


I. PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
1. Khái niệm:
Sol – gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự
chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng
dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình
Precursor  Sol  Gel

6

I. PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
1. Khái niệm:
o Precursor: những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành từ kim loại
hoặc á kim và được bao quanh bởi những phối tử khác nhau.
 Có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
 Công thức chung: M(OR)x
M: kim loại, R: nhóm ankyl có công thức CnH2n+1
o Sol: một dạng huyền phù chứa các hạt rắn có kích thước khoảng 1-100 nm phân tán
trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lững các hạt.
 Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
 Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals.
 Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn
nhau.
o Gel: một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới
dạng keo hoặc polymer.
7


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
2. Cơ chế:

MIXING

GELATION

AGING

DYING

8


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
2. Cơ chế:
PHẢN ỨNG THỦY PHÂN:
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại – alkoxide
bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl
Thủy phân

Este hóa

9


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
2. Cơ chế:
PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ:
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết M-O-M, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim
loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết M-O-M không ngừng tăng
lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới M-OM trong khắp dung dịch.
M-O-M : liên kết kim loại – oxide – kim loại

10


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
2. Cơ chế:
Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình Gel hóa
Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian. Đến một thời điểm nhất định thì các hạt

hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển
đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển
theo những hướng khác nhau
o Dưới điều kiện xúc tác acid hạt sẽ phát triển thành
polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ
bản, đan xen vào nhau
o Dưới điều kiện xúc tác bazo các hạt phát triển thành các
cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen
vào nhau trước khi tạo thành Gel, chúng thể hiện như
những cluster riêng biệt
11


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
3. Một số phương pháp tạo màng SOL –GEL:

 Phương pháp phủ quay (spin coating)
 Phương pháp phủ nhúng (dip coating)
 Phương pháp phủ phun (spray coating)
 Phương pháp phủ chảy dòng (flow coating)
12


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
3. Một số phương pháp tạo màng SOL –GEL:
Phương pháp phủ quay (spin coating)
Dung dịch sol được nhỏ giọt lên đế và cho đế quay. Dưới tác dụng của lực
ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế và tạo thành màng mỏng.
Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn
xảy ra liên tiếp:

 Giai đoạn 1: dung dịch được nhỏ giọt lên đế. Lượng
dung dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch
cần thiết hình thành màng.
 Giai đoạn 2: đế được gia tốc đến vận tốc quay cần
thiết. Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế.
 Giai đoạn 3:sự bay hơi dung môi quyết định độ dày
màng. Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng
dòng chảy nhớt không đáng kể.

13


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
3. Một số phương pháp tạo màng SOL –GEL:
Phương pháp phủ nhúng (dip coating)
Là một quá trình trong đó đế cần phủ được nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đó được kéo ra với một
vận tốc thích hợp dưới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp. Độ dày màng phụ thuộc chủ yếu
vào tốc độ kéo, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch. Độ dày màng phủ có thể được tính theo
công thức.
 h: độ dày màng
 η : độ nhớt của chất lỏng.
 γLV : áp lực ở bề mặt chất lỏng – khí.
 ρ : khối lượng riêng của chất lỏng.
 g : gia tốc trọng trường.
 v : vận tốc kéo màng.
 Nhúng đế vào bên trong dung dịch phủ
 Hình thành lớp màng ẩm khi kéo đế lên
 Quá trình gel xảy ra bởi sự bay hơi dung môi
14

I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
3. Một số phương pháp tạo màng SOL –GEL:
Phương pháp phủ phun (spray coating):

 Phương pháp phủ phun được sử dụng rộng
rãi trong công nghiệp sơn dầu.
 Thiết bị bao gồm một súng phun được gắn
với vòi phun áp suất thấp , dung dịch lớp
phủ được đổ vào bình chứa sau đó được
phun trực tiếp lên đế.

15


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
3. Một số phương pháp tạo màng SOL –GEL:
Phủ chảy dòng (flow coating):

 Độ dày màng phụ thuộc vào góc nghiêng
của đế, độ nhớt của dung dịch phủ và tốc
độ bay hơi của dung môi.
 Phương pháp phủ chảy hiện nay chủ yếu
được sử dụng phủ các trang thiết bị bằng
thủy tinh của xe ôtô.

16


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL

4. Ưu nhược điểm của phương pháp SOL – GEL:

Ưu điểm
 Có thể tạo ra màn phủ liên kết mỏng để mang đến sự
dính chặt rất tốt giữa vật kim loại và màng
 Có thể tạo màng dày cung cấp cho quá trình chống
sự ăn mòn
 Có thể phun phủ lên các hình dạng phức tạp
 Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh
khiết cao
 Là phương pháp hiệu quả để sản xuất màng có chất
lượng cao
 Có thể tạo màng ở nhiệt độ bình thường

Nhược điểm





Sự liên kết trong màng yếu
Độ chống mài mòn yếu
Rất khó để điều khiển độ xốp
Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt
độ cao
 Chi phí cao đối với những vật
liệu thô
 Hao hụt nhiều trong quá trình
tạo màng

17


I.TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL - GEL
5. Một số ứng dụng của phương pháp SOL – GEL:
• Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có
cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang
học, điện tử, pin mặt trời…
• Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế
tạo các oxide đa kim loại các dụng cụ quang học
• Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới
hạn gel ướt (wet gel). Gel khí có ứng dụng trong
nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời, xúc
tác, chất cách điện ...
• Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có
kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách
tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ
• Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi
ceramic cách nhiệt

18


II.KỸ THUẬT NHIỆT DUNG
MÔI VÀ THỦY NHIỆT

19


II. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT DUNG

MÔI (SOLVOTHERMAL)
*Khái niệm.
Quá trình nhiệt dung môi (solvothermal) là một quá trình mà vật liệu được kết
tinh lại hoặc tổng hợp hóa học từ dung dịch trong hệ kín với nhiệt độ và áp suất
cao.
VD: Solvothermal  hydrothermal nếu dung môi là nước.
Solvothermal  ammothermal nếu dung môi là ammonia.
Solvothermal  alcoholothermal nếu dung môi là C2H5OH.
SOLVO

THERMAL

solvent

Sử dụng nhiệt độ

20


PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT (HYDROTHERMAL)
1.Khái niệm.
2.Tính chất của dung môi ở trạng thái siêu tới hạn.
3.Ưu, nhược điểm của phương pháp thủy nhiệt.
4.Yêu cầu về thiết bị.
5.Cơ chế của quá trình.
6.Ứng dụng.
21


1. KHÁI NIỆM

Thủy nhiệt (Hydrothermal) được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể
nào với sự có mặt của dung môi ( thường là nước) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp
suất cao, trong đó sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung
môi ở điều kiện thường.

Theo Byrappa và Yoshimura “Thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào xảy ra trong
một hệ kín có sự có mặt của dung môi ( thường là nước) trong điều kiện nhiệt độ trên
nhiệt độ phòng và áp suất trên 1atm”

22


2.TÍNH CHẤT CỦA DUNG MÔI Ở TRANG THÁI SIÊU TỚI HẠN

Nguyên tắc: dùng dung môi nước ở trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp sản
phẩm mới từ tiền chất thô ban đầu. Những thông số hóa lí như lực ion, độ dẫn
điện, nhiệt dung riêng, độ nhớt, hằng số điện môi,…phụ thuộc rất nhiều vào
nhiệt độ và áp suất.

Hình 2.3:Sự khác nhau về mật độ các pha trong một chất.

Hình 2.4: Giản đồ pha của nước.

23


2.TÍNH CHẤT CỦA DUNG MÔI Ở TRANG THÁI SIÊU TỚI HẠN
Nước ở trạng thái siêu tới hạn: Là dung môi không phân cực, độ nhớt thấp, SCBM
thấp, độ linh động cao,khả năng hòa tan rất dễ khi điều chỉnh cân bằng nhiệt độ và áp
suất…

Hình 2.1: Giản đồ biểu diễn mối quan hệ
của hằng số điện môi theo nhiệt độ và áp suất

Hình 2.2: Sự phát triển mầm oxide trong
điều kiện thường và điều kiện tới hạn.

24


3. ƯU VÀ NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

*Ưu điểm:
- Sử dụng dung môi nước là dung môi rẻ, dễ tìm,
không độc hại.
- Độ phân tán cao các hạt nano có kích thước đồng
đều.
- Tốc độ phản ứng nhanh.
*Nhược điểm:
- Thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và áp suất khá cao.
- Không phù hợp để điều chế những chất không phân
cực.

Hình 3.1: Mức độ phân tán và đồng đều
của vật liệu khi được tổng hợp bằng thủy
nhiệt và các phương pháp khác.
25