Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp ni ceo2 cuo định hướng ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa khí thải từ động cơ đốt trong

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

MAI VĂN PHƯỚC

NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP Ni-CeO2-CuO ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH OXY HÓA KHÍ THẢI TỪ ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP Ni-CeO2-CuO ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH OXY HÓA KHÍ THẢI TỪ ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 9520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng

Hà Nội - 2019


i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu
của riêng tôi. Các kết quả và số liệu trong Luận án là trung thực
và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ
liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.
Nghiên cứu sinh

Mai Văn Phước


ii

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Hoá học - Vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc Phòng.
Trước tiên, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, nghiên cứu sinh xin
chân thành cảm ơn Thầy GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng đã trực tiếp hướng dẫn,
tận tình chỉ bảo và giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện Luận án.
Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn đối với các Thầy, Cô, các nhà khoa
học công tác trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy, Cô, các nhà khoa

học của Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng đã giảng dạy,
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập.
Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và
Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự,
Viện Hóa học - Vật liệu, Phòng Hóa lý, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình
đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án.
Hà Nội, ngày .....tháng 10 năm 2019
Nghiên cứu sinh

Mai Văn Phước


iii

MỤC LỤC
MỤC LỤC ..................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ....................................................................... x
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................... 5
1.1. Lớp mạ tổ hợp điện hóa ......................................................................... 5
1.1.1. Tính chất và ứng dụng của lớp mạ tổ hợp............................................. 5
1.2.1. Quá trình hình thành lớp mạ tổ hợp điện hóa ..................................... 12
1.1.3. Tạo lớp mạ tổ hợp bằng kỹ thuật dòng xung ...................................... 13
1.2. Khí thải động cơ và phương pháp xử lý............................................. 17
1.2.1. Thành phần khí thải động cơ ............................................................... 17
1.2.2. Xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác ................................................... 19
1.2.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý khí thải động cơ
bằng xúc tác ........................................................................................ 25

1.3. Xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác hỗn hợp oxit CeO2+CuO........ 31
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của tinh thể CeO2 .............................................. 31
1.3.2. Cấu trúc và tính chất của đồng (II) oxit (CuO) ................................... 32
1.3.3. Tính chất xúc tác của hỗn hợp oxit CeO 2 +CuO ................................ 33
1.3.4. Một số phương pháp chế tạo hỗn hợp oxit CeO2+CuO ...................... 38
1.4. Cơ sở chế tạo xúc tác hỗn hợp CeO2 và CuO từ lớp mạ tổ hợp
Ni-CeO2-CuO bằng kỹ thuật mạ điện phân .................................. 40
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 44
2.1. Vật tư, hóa chất .................................................................................... 44
2.1.1. Hạt CeO2 và CuO ................................................................................ 44
2.1.2. Hóa chất khác ...................................................................................... 44


iv

2.2. Chuẩn bị dung dịch, mẫu nghiên cứu ................................................ 45
2.2.1. Thành phần dung dịch nghiên cứu và ký hiệu .................................... 45
2.2.2. Pha chế dung dịch mạ ......................................................................... 45
2.2.3. Phương pháp chế tạo mẫu ................................................................... 46
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................. 50
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu điện hóa ...................................................... 50
2.3.2. Phương pháp và kỹ thuật đo đạc, đánh giá chất lượng lớp mạ ........... 50
2.3.3. Phương pháp thử nghiệm hoạt tính xúc tác của bộ xúc tác trên động
cơ ......................................................................................................... 54
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 57
3.1. Tính chất của vật liệu nano CuO và CeO2 ......................................... 57
3.1.1. Cấu trúc hình thái học ......................................................................... 57
3.1.2. Hoạt tính xúc tác chuyển hóa khí CO và CxHy từ khí thải động cơ của
các hạt nguyên liệu CuO và CeO2....................................................... 61
3.2. Tính chất của hệ dung dịch mạ sun phát với các hạt CuO và CeO2

phân tán để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ................................ 63
3.2.1. Đường cong phân cực ......................................................................... 63
3.2.2 Phổ tổng trở điện hóa dạng in situ của điện cực nghiên cứu trong các
hệ dung dịch mạ sun phát.................................................................... 68
3.2.3. Ảnh hưởng của một số yếu tố tới tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO
trên lớp mạ tổ hợp chế tạo bằng kỹ thuật mạ dòng một chiều ............ 85
3.2.4. Ảnh hưởng của một số yếu tố tới tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO
trên lớp mạ chế tạo bằng kỹ thuật mạ dòng xung ............................. 102
3.2.5. Sự phân bố của các hạt oxit CeO2 và CuO trên lớp mạ tổ hợp NiCeO2-CuO ......................................................................................... 111
3.3. Tính chất cơ, lý, hóa của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO .................. 115
3.3.1. Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ ................................................. 115


v

3.3.2. Khả năng chống mài mòn của lớp mạ ............................................... 117
3.3.3. Độ cứng của lớp mạ .......................................................................... 118
3.3.4. Độ bền bám dính của lớp mạ ............................................................ 118
3.3.5. Thử độ bền sương muối và nhiệt ẩm của lớp mạ .............................. 119
3.4. Hoạt tính chất xúc tác của quá trình chuyển hóa khí thải động cơ
của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ................................................... 120
3.4.1. Hoạt tính xúc tác của lớp mạ Ni-CeO2-CuO đối với khí CO ........... 121
3.4.2. Hoạt tính xúc tác của lớp mạ Ni-CeO2-CuO đối với khí hydrocacbon
........................................................................................................... 123
3.5. Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác chuyển hóa khí thải động
cơ của bộ lõi xúc tác có lớp mạ xúc tác Ni-CeO2-CuO ................ 126
KẾT LUẬN ................................................................................................ 128
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ....... 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 131

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Ý nghĩa

Clk

Điện dung lớp kép, [F].

D

Hệ số khuếch tán của ion kim loại, [m2/s].

d

Đường kính tinh thể, [nm].

E

Điện thế điện cực, [V].

Ecorr

Điện thế ăn mòn, [V].

e

Điện tích ion.

F

Hằng số Faraday, F = 96500, [C].

f

Tần số, [Hz].

HV

Độ cứng tế vi/Vicke, [HV].

ia

Mật độ dòng xung anôt, [A/dm2].

icorr

Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2].

ic

Mật độ dòng điện catôt, [A/dm2].

igh

Mật độ dòng giới hạn, [A/dm2].

ip

Mật độ dòng xung cực đại trong xung vuông thường, [A/dm2].

itb

Mật độ dòng xung trung bình, [A/dm2].

Ipic

Cường độ pic nhiễu xạ.

Lhp

Thành phần cảm kháng .

mmẫu

Khối lượng mẫu, [g].

m

Hệ số ngoại suy của CPE.

R

Điện trở, [Ω].

Rct

Điện trở chuyển điện tích, [Ω].

Rdd

Điện trở dung dịch, [Ω].

Rhp

Điện trở hấp phụ, [Ω].

Rp

Điện trở phân cực, [Ω].

T

Độ rộng của xung (thời gian tồn tại của xung/xung catôt), [s].

T’

Khoảng cách giữa hai xung (thời gian nghỉ) , [s].

văm

Tốc độ ăn mòn, [mm/năm].


vii

Z

Tổng trở điện hóa, [Ω].

Z’

Phần thực của tổng trở, [Ω].

Z’’

Phần ảo của tổng trở, [Ω].

α

Tỷ lệ thời gian phân cực anôt/ thời gian phân cực catôt.



Tỷ lệ giữa mật độ dòng anôt/ mật độ dòng catôt.

ρ

Khối lượng riêng của kim loại mạ, [g/cm3].

ε

Đương lượng của kim loại mạ, [g].

λ

Hệ số dư lượng.



Chu kỳ của xung ( = T + T’).

BET

Diện tích bề mặt riêng.

CE

Điện cực đối (Counter Electrode).

CEP

Lớp mạ tổ hợp điện hóa (Composite Electroplating).

CPE

Hằng số pha không đổi (Constant Phase Element).

ĐCPC

Đường cong phân cực.

EDX

Tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).

EIS

Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy).

HC

Hydrocarbon.

OCP

Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential).

RE

Điện cực so sánh (Reference Electrode).

SCE

Điện cực Calomen (Saturated Calomen Electrode).

SDS

Natri lauryl sun phát (Sodyum Dodecyl Sulfate).

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope).

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope).

TWC

Xúc tác ba chức năng (Three Way Catalyst).

WE

Điện cực làm việc (Working Electrode).

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffration spectroscopy).


viii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1. Các hóa chất và điện cực sử dụng cho nghiên cứu....................... 44
Bảng 2.2. Thành phần hóa học của thép không gỉ 430 ................................. 45
Bảng 2.3. Các dung dịch nghiên cứu và ký hiệu........................................... 45
Bảng 2.4. Thông số kỹ thuật của động cơ thử nghiệm ................................. 54
Bảng 3.1. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện
cực nghiên cứu trong hệ dung dịch S0 ở điện thế khác nhau ........ 70
Bảng 3.2. Giá trị hệ số khuếch tán ở các điện thế phóng điện khác nhau .... 71
Bảng 3.3. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện
cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cu6, S0Cu8 tại điện thế 0,704 V và -0,834 V...................................................................... 73
Bảng 3.4. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện
cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cux tại điện thế -0,834 V ....... 75
Bảng 3.5. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện

cực nghiên cứu trong dung dịch S0Ce6 và S0Ce8 tại điện thế 0,704 V và -0,834 V...................................................................... 77
Bảng 3.6. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện
cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cey tại điện thế -0,834 V ....... 78
Bảng 3.7. Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện
cực nghiên cứu trong hệ dung dịch S0Cu4Ce4 ở các điện thế
khác nhau ...................................................................................... 80
Bảng 3.8. Giá trị các thông số động học điện hóa điện cực nghiên cứu
trong các hệ dung dịch S0CuxCey tại điện thế E = -0,834 V ......... 82
Bảng 3.9. Giá trị các thông số động học điện hóa điện cực nghiên cứu
trong các hệ dung dịch S0CuxCey tại điện thế E = -0,834 V ......... 84


ix

Bảng 3.10. Chiều dày lớp mạ tổ hợp từ ảnh soi kim tương và theo Faraday
....................................................................................................... 91
Bảng 3.11. Hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ khi thay đổi tỷ lệ
hàm lượng hạt trong dung dịch ..................................................... 96
Bảng 3.13. Tổng hàm lượng CeO2 và CuO trên lớp mạ (% khối lượng)
của các mẫu mạ Ni-CeO2-CuO với chế độ xung khác nhau....... 104
Bảng 3.14. Tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ ở các tỷ lệ  .. 106
Bảng 3.15. Tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ ở các tỷ lệ 
khác nhau .................................................................................... 108
Bảng 3.16. Chế độ mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO bằng kỹ thuật xung vuông
có đảo chiều ............................................................................... 110
Bảng 3.17. Các thông số thế, dòng, điện trở phân cực, tốc độ ăn mòn của
các lớp mạ ................................................................................... 116
Bảng 3.18. Kết quả đo cường độ mài mòn ................................................. 117
Bảng 3.19. Kết quả đo độ cứng tế vi (HV) của lớp mạ niken và lớp mạ
tổ hợp .......................................................................................... 118

Bảng 3.20. Kết quả quan sát thử nghiệm độ bền sương muối và nhiệt ẩm
của lớp mạ ................................................................................... 119


x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ xung vuông thường (a) và xung vuông có đảo chiều (b) ... 14
Hình 1.2. Biến thiên nồng độ các chất ô nhiễm ............................................ 17
theo hệ số dư lượng không khí ..................................................................... 17
Hình 1.3. Thành phần khí thải động cơ xăng (a) và động cơ diesel (b) ....... 18
Hình 1.4. Cấu tạo của bộ xử lý khí thải xúc tác ............................................ 20
Hình 1.5. Monolithe ceramic và monolithe kim loại .................................... 22
Hình 1.6. Cấu tạo của monolithe kim loại .................................................... 23
Hình 1.7. Công nghệ cải tiến mật độ rãnh của monolithe ............................ 23
Hình 1.8. Cấu trúc lõi lọc của bộ xúc tác kim loại........................................ 28
Hình 1.9. Cấu trúc các dạng tiết diện lõi kiểu METALIT của EMITEC ..... 28
Hình 1.10. Bộ xương gốm tổ ong dùng cho xe máy (chưa tẩm xúc tác) ...... 31
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thế CeO2 biếu diễn theo kiếu lập phương tâm
mặt ................................................................................................... 32
Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO ................................................ 33
Hình 1.13. Sơ đồ quá trình oxy hóa CO với xúc tác CuO/CeO2 .................. 35
Hình 2.1. Quy trình mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO .............................................. 47
Hình 2.2. Sơ đồ mạch điện ............................................................................ 47
Hình 2.3. Quy cách phôi chuẩn bị gia công .................................................. 48
Hình 2.4. Biên dạng lá thép trong hộp xúc tác.............................................. 48
Hình 2.5. Nguyên công cán định hình .......................................................... 49
Hình 2.6. Cuộn các lá thép trên đồ gá để tạo lớp mạ (a) và sau khi định
hình lại với nhau (b). ....................................................................... 49

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý xác định khả năng xúc tác lớp mạ trên hệ phản
ứng vi dòng ..................................................................................... 53
Hình 2.8. Sơ đồ đường khí thải động cơ xăng Toyota vios 1NZ .................. 55


xi

Hình 2.9. Mô hình và thiết bị thử nghiệm bộ xúc tác xử lý khí thải............. 55
Hình 3.1. Ảnh SEM các hạt nano CeO2 (1a), CuO (1b), ảnh TEM của
CuO (2a, 2b) và CeO2 (2c, 2d)....................................................... 57
Hình 3.2. Biểu đồ phân bố cỡ hạt của CeO2 (a) và CuO (b) ......................... 58
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt CeO2 ................................................. 59
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt CuO .................................................. 59
Hình 3.5. Phổ EDX của hạt CeO2 ................................................................. 60
Hình 3.6. Phổ EDX của hạt CuO .................................................................. 60
Hình 3.7. Độ chuyển hóa khí CO của pha nguyên liệu CeO2 và CuO .......... 61
Hình 3.8. Độ chuyển hóa khí C3H6 của hỗn hợp CeO2 và CuO ................... 62
Hình 3.9. Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung dịch
mạ NiSO4 (50 ÷ 350 g/L) + H3BO3 (30 g/L) + natri lauryl sun
phát (0,1 g/L)................................................................................... 64
Hình 3.10. Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung
dịch mạ S0 và dung dịch mạ tổ hợp S0Cu4Ce4 ................................ 64
Hình 3.11. Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung
dịch mạ S0, S0Cu8, S0Ce8 và S0Cu4Ce4 ........................................... 65
Hình 3.12. Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung
dịch mạ tổ hợp S0Cux ...................................................................... 66
Hình 3.13. Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung
dịch mạ tổ hợp S0Cey ...................................................................... 66
Hình 3.14. Đường cong phân cực catôt trong dung dịch mạ tổ hợp thay
đổi hàm lượng các hạt trong dung dịch .......................................... 67

Hình 3.15. Đường cong phân cực catôt trong dung dịch mạ tổ hợp thay
đổi tỷ lệ các hạt ............................................................................... 67
Hình 3.16. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu .................. 69
trong dung dịch S0 ở các điện thế khác nhau ................................................ 69


xii

Hình 3.17. Mạch điện tương đương tương ứng với phổ tổng trở hình 3.16
......................................................................................................... 69
Hình 3.18. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch mạ S0Cu6 và S0Cu8 tại thế điện thế E = -0,704 V và 0,834 V ............................................................................................ 72
Hình 3.19. Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.18 ............ 72
Hình 3.20. Phổ tổng trở Nyquist dung dịch S0Cux khi thay đổi hàm lượng
CuO ................................................................................................. 74
Hình 3.21. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch mạ S0Ce6 và S0Ce8 tại thế điện thế E = -0,704 V và 0,834 V ............................................................................................ 76
Hình 3.22. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch mạ S0Cey khi thay đổi hàm lượng CeO2 tại điện thế 0,834 V ............................................................................................ 78
Hình 3.23. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch mạ S0Cu4Ce4 tại các điện thế phóng điện khác nhau ..... 79
Hình 3.24. Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.23 ............ 80
Hình 3.25. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch S0CuxCey ở điện thế -0,834 V ........................................ 81
Hình 3.26. Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong
dung dịch mạ S0CuxCey tại điện thế phóng điện -0,834 V ............. 84
Hình 3.27. Ảnh hưởng của mật độ dòng catôt đến tổng hàm lượng hạt
CeO2 và CuO trên lớp mạ Ni-CeO2-CuO ....................................... 86
Hình 3.28. Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ ở các mật độ dòng khác nhau ........... 88
Hình 3.29. Ảnh hưởng của hàm lượng hạt CeO2 và CuO trong dung dịch

đến hàm lượng CeO2 và CuO trên lớp mạ ...................................... 89


xiii

Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian mạ đến tổng hàm lượng hạt CeO2
và CuO trên lớp mạ Ni-CeO2-CuO ................................................. 90
Hình 3.31. Ảnh kim tương chụp mặt cắt ngang lớp mạ Ni-CeO2-CuO ở
các thời gian mạ khác nhau ............................................................. 91
Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ ở các thời gian mạ khác nhau ........... 92
Hình 3.33. Đường cong phân cực của niken trong dung dịch mạ tổ hợp
có khuấy và không khuấy trộn dung dịch ....................................... 93
Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tổng hàm lượng hạt trên lớp
mạ .................................................................................................... 94
Hình 3.35. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ ở các chế độ khuấy trộn dung dịch .... 95
Hình 3.36. Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ M.S0Ce7.2Cu0.8 và một số mẫu ở
các tỷ lệ hạt khác nhau trong dung dịch........................................ 100
Hình 3.37. Ảnh hưởng của tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trong dung
dịch đến tổng hàm lượng CeO2 và CuO trên lớp mạ .................... 102
Hình 3.38. Ảnh SEM của các mẫu mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ở các hàm
lượng hạt khác nhau trong dịch..................................................... 103
Hình 3.39. Ảnh SEM của các mẫu mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ở các mật
độ dòng trung bình khác nhau....................................................... 106
Hình 3.40. Ảnh chụp SEM bề mặt lớp mạ ở β = 0,2, và β = 0,4 độ phóng
đại 10.000 lần ................................................................................ 107
Hình 3.41. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu mạ Ni-CeO2-CuO với các giá
trị  khác nhau .............................................................................. 109
Hình 3.42. Ảnh ánh xạ nguyên tố của một số mẫu lớp mạ tổ hợp NiCeO2-CuO ..................................................................................... 114
Hình 3.43. Đường cong phân cực dạng logarit của các lớp mạ đo trong
dung dịch NaCl 3,5% .................................................................... 116

Hình 3.44. Biểu đồ đo hệ số ma sát lớp mạ Ni ........................................... 117


xiv

Hình 3.45. Biểu đồ đo hệ số ma sát lớp mạ composite Ni-CeO2-CuO ....... 117
Hình 3.46. Kết quả đo độ chuyển hóa khí CO của xúc tác lớp mạ tổ hợp
Ni-CeO2-CuO thay đổi tỷ lệ hàm lượng hạt ................................. 121
Hình 3.47. Độ chuyển hóa khí CO của nền mạ Ni, lớp mạ Ni-CeO2-CuO
và hỗn ............................................................................................ 123
Hình 3.48. Độ chuyển hóa C3H6 của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ở một
số tỷ lệ thành phần khối lượng hạt CuO và CeO2 ........................ 124
Hình 3.49. Độ chuyển hóa khí C3H6 của nền thép 430 mạ Ni, mẫu mạ tổ
hợp S0Cu1.6Ce6.4 và hỗn hợp bột CuO+CeO2 trộn cơ học ............. 125
Hình 3.50. Sự phát thải HC ở nhiệt độ 270 oC, 147 oC............................... 127
Hình 3.51. Sự phát thải CO khi có BXT và không có BXT ....................... 127


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài luận án
Nhiên liệu xăng, diesel khi cháy luôn phát thải ra các chất độc hại trong
khói thải như cacbon monoxyt, hydrocacbon, hạt rắn và NOx. Đây đều là
những chất gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường như gây
mưa axít, mù quang hóa, ảnh hưởng đến tầng ôzôn, làm biến đổi khí hậu, gia
tăng các loại bệnh phổi, tim mạch đặc biệt là bệnh ung thư các loại. Do đó,
nhất thiết cần phải loại bỏ các chất độc hại này khỏi dòng khí xả động cơ trước
khi thải ra môi trường. Việc áp dụng các biện pháp quản lý và giảm thiểu khí
thải động cơ đang là nhu cầu rất cấp bách. Để hạn chế phát thải các chất độc

hại này, các nhà chế tạo động cơ đã có nhiều cải tiến để có thể đáp ứng được
các tiêu chuẩn ngày càng khắt khe về môi trường. Tuy nhiên, các cải tiến về
cấu tạo và chế độ vận hành của động cơ chưa thể đáp ứng được các yêu cầu,
tiêu chuẩn về khí thải. Vì vậy, việc sử dụng các bộ xử lý xúc tác để xử lý khí
thải từ động cơ đang là công cụ hữu hiệu nhất để đạt được các tiêu chuẩn về
môi trường.
Hiện nay, phương pháp sử dụng bộ xúc tác ba chức năng có tính ưu việt
và được sử dụng phổ biến nhất trên thế giới để xử lý khí thải động cơ đốt
trong. Phương pháp sử dụng xúc tác ba chức năng tức là vừa có khả năng oxy
hóa CO và hydrocacbon vừa có khả năng khử NO x là các thành phần nguy hại
chính trong khí thải động cơ.
Về cấu tạo bộ xúc tác trên động cơ gồm lớp vỏ bằng thép không gỉ bên
trong có chứa khối chất nền với nhiều rãnh nhỏ (được sử dụng để mang pha
hoạt tính nhằm tăng hoạt tính xúc tác cũng như sự phân bố của pha hoạt tính
trên hệ xúc tác), bề mặt của rãnh được bao phủ bởi một lớp xúc tác trên lớp
chất mang (wash-coat). Các pha hoạt tính xúc tác thường sử dụng các kim loại
quý như platin (Pt), rôđi (Rh), palađi (Pd). Gần đây, nhiều công trình nghiên


2

cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các hệ trên cơ sở CeO 2 cho các phản ứng
oxy hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quý
mà còn bằng cách pha tạp cả các kim loại chuyển tiếp thông thường. Vì vậy,
việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp có giá thành
thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các
nhà khoa học. Trong số đó, CuO được mang lên CeO2 là một chất xúc tác có
nhiều tính chất ưu việt để giảm thiểu sự ô nhiễm các khí thải động cơ. Hoạt
tính xúc tác của nó cho các phản ứng oxy hóa có thể so sánh với các chất xúc
tác trên cơ sở các kim loại quý.

Hệ xúc tác CuO/CeO2 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp như đồng
kết tủa, sol-gel, đốt cháy, phân hủy nhiệt, kết tủa - phân hủy, tẩm, thủy nhiệt,
mạ hóa học, trộn cơ học các oxit kim loại với nhau, …Với các phương pháp
chế tạo này, trước hết cần phải tạo được lớp chất mang của bộ xúc tác. Sau
khi đã tạo được chất mang, pha hoạt tính xúc tác hỗn hợp oxit CuO/CeO2 mới
phân tán và bám chắc với chất nền dạng monolith (monolithe ceramic phổ
biến dạng cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2, γ-Al2O3 hoặc monolithe kim loại).
Ngày nay, những monolithe kim loại có nhiều ưu thế hơn, được chế tạo
bằng lá thép không gỉ có độ dày nhỏ. Ưu điểm của những monolithe kim loại
là có độ bền cao, dẫn nhiệt tốt, cho phép giảm được thời gian khởi động
hệ thống xúc tác. Khi sử dụng chất nền dạng kim loại, bằng phương pháp mạ
điện hóa có thể tạo được lớp xúc tác CuO/CeO2 lên trên bề mặt lá thép bằng
lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO từ các hạt CeO2 và CuO có hoạt tính xúc tác ở
kích thước nanomet. Trong đó, kim loại Ni đóng vai trò kết dính, phân tán và
liên kết các hạt CuO và CeO2 trực tiếp với chất nền mà không cần tạo lớp chất
mang trung gian như các phương pháp khác.
Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án
"Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO định hướng ứng dụng làm chất


3

xúc tác cho quá trình oxy hóa khí thải từ động cơ đốt trong".
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tạo được các lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép không gỉ 430.
- Tìm được các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo lớp mạ tổ hợp NiCeO2-CuO bằng kỹ thuật mạ dòng một chiều, kỹ thuật mạ dòng xung (mật độ
dòng điện, nồng độ hạt rắn, tốc độ khuấy, thời gian mạ, …).
- Xác định hoạt tính xúc tác oxy hóa CO, hydrocacbon từ khí thải động
cơ đốt trong của hệ CuO/CeO2 từ lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép
430.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép
430 được chế tạo từ dung dịch niken sun phát với các hạt nano CuO và
CeO2
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Chế tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép 430 bằng kỹ
thuật dòng một chiều và kỹ thuật xung vuông có đảo chiều.
+ Khảo sát khả năng xúc tác oxy hóa CO và C3H6 từ khí thải động cơ của
lớp mạ tổ hợp.
4. Nội dung nghiên cứu của luận án
- Khảo sát ảnh hưởng của hạt CuO và CeO2 đến quá trình phóng điện của
ion Ni2+ trong dung dịch niken sun phát bằng phương pháp đo đường cong
phân cực và đo tổng trở điện hóa.
- Khảo sát các thông số công nghệ của kỹ thuật mạ dòng một chiều ảnh
hưởng đến hàm lượng các hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ.
- Khảo sát các thông số công nghệ của kỹ thuật mạ dòng xung ảnh hưởng
đến hàm lượng các hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ.
- Khảo sát các tính chất cơ lý: độ bền ăn mòn, độ bền mài mòn, độ bền


4

sốc nhiệt, độ cứng tế vi của các lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO, hydrocacbon từ khí thải động
cơ đốt trong của hệ CuO/CeO2 từ lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp điện hóa đo đường cong phân cực, tổng trở quá
trình mạ để đánh giá ảnh hưởng của hạt CuO và CeO2 tới sự phóng điện của
ion Ni2+ trong quá trình mạ.
- Sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDX) để xác

định hàm lượng hạt CuO và CeO2 trên bề mặt lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO.
- Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, SEM mapping xác
định độ phân bố của các hạt CuO và CeO2 trên lớp mạ.
- Sử dụng phương pháp phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác của
lớp mạ tổ hợp.
6. Ý nghĩa của luận án
- Ý nghĩa khoa học: kết quả của luận án tạo cơ sở khoa học cho kỹ thuật
điện hóa tạo lớp mạ tổ hợp kim loại với các hạt CuO và CeO2 có hoạt tính xúc
tác.
- Ý nghĩa thực tiễn: góp phần xây dựng quy trình công nghệ mạ tổ hợp chế
tạo lớp mạ có hoạt tính xúc tác ứng dụng trong lĩnh vực xử lý khí thải động cơ.
7. Bố cục của luận án
Luận án gồm 147 trang được phân phố như sau: mở đầu 4 trang; chương
1 - tổng quan, 39 trang; chương 2 - phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm,
13 trang; chương 3- kết quả và thảo luận, 71 trang; kết luận, 2 trang; danh mục
các công trình khoa học đã công bố, 1 trang và 146 tài liệu tham khảo.


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Lớp mạ tổ hợp điện hóa
1.1.1. Tính chất và ứng dụng của lớp mạ tổ hợp
1.1.1.1. Tính chất của lớp mạ tổ hợp
Lớp mạ tổ hợp điện hóa hay còn gọi là lớp mạ composite điện hóa được
tạo thành trên cơ sở của mạ điện thường, nhưng trong lớp mạ tổ hợp có thêm
các hạt rắn từ dung dịch mạ được gắn bám và phân bố đều vào trong lớp mạ.
Trong quá trình tạo lớp mạ tổ hợp các hạt rắn phải được phân tán tốt trong dung
dịch ở trạng thái lơ lửng (dạng huyền phù). Các hạt rắn phân tán trong dung
dịch chuyển động va chạm vào bề mặt catôt sẽ được gắn bám bởi quá trình

phóng điện đồng thời của ion tạo thành kim loại mạ
Có thể tạo lớp mạ tổ hợp trên nền kim loại, hợp kim, nền polyme, nền
cacbon hoặc trên nền gốm, sứ. Sự có mặt của các hạt rắn phân tán trong lớp mạ
đã cải thiện tính chất của lớp mạ, hoặc kết hợp được các tính chất quý báu khác
của hạt rắn phân tán và kim loại mạ tạo nên những chức năng đặc biệt cho bề mặt
kim loại như: tăng độ bền về ăn mòn, mài, cắt, chịu nhiệt độ cao, tăng độ cứng,
tạo khả năng siêu kỵ nước, tự làm sạch bề mặt, khả năng xúc tác...[1], [9-10],
[20-22], [41].
Pha nền sử dụng trong mạ điện hóa tổ hợp thường sử dụng các kim loại
hoặc hợp kim của chúng như: Ni, Cu, Cr, Pb, Au, Ag, Zn,.... Các hạt rắn phân
tán trong mạ tổ hợp chức năng thường sử dụng các oxit kim loại của Al, Zn, Fe,
Cu, Ti, Ce; cacbit của Ti, Ta, Si, W, B, Ni, Cr; các nitrit của B và Si; các hợp
chất borit của Ti, Zr, Ni; các chất sunfit của Mo, W hoặc grafit, mica, kim
cương hay hạt kim loại như Cu, Ag. Các hạt rắn phân tán thường được nghiên
cứu là: Fe3O4, MoS2, C, SiC, Al2O3, TiO2, CeO2, CBN, ống nano các bon
(CNTs),.... [1], [20-25], [29].
Các hạt rắn phân tán trong mạ tổ hợp chức năng có thể phân loại theo hai


6

cách sau:
- Theo tính chất điện của hạt như: Cu, Fe, Ag, CNTs và hạt không dẫn
điện như: SiC, C, CBN, các oxit kim loại....
- Theo nguồn gốc bản chất hóa học của hạt như hạt vô cơ: Al2O3, B4C,
SiC,... và hạt hữu cơ.
Các hạt dẫn điện tham gia vào lớp mạ tốt hơn hạt không dẫn điện, hạt có
kích thước lớn dễ bị lắng, gắn bám khó khăn hơn, dễ bị lắng xuống cũng như dễ
bị tách ra khỏi bề mặt catôt còn các hạt nhỏ mịn dễ tạo keo, kết tụ thành từng
khối trong dung dịch.

Sự kết dính cũng như khả năng che phủ các hạt rắn bởi các kim loại mạ
sẽ phụ thuộc nhiều vào những tính chất vật lý, hoá học của các loại hạt. Các hạt
có tính chất điện cao như MoS2, W,… thường làm cho lớp mạ thô, nhám. Nếu
che phủ bề mặt các hạt này bằng một lớp nhựa không dẫn điện, bền trong dung
dịch mạ thì bề mặt lớp mạ trở nên bằng phẳng, chất lượng lớp mạ được nâng
cao. Tùy thuộc mục đích sử dụng của lớp mạ để chọn các hạt rắn có nhiệt độ
nóng chảy cao, độ cứng cao, bền hóa học hay là có các tính chất khác [22], [26].
Công nghệ mạ tổ hợp có thể tạo ra lớp mạ có chiều dày phù hợp và sự
phân tán đồng đều các hạt trên bề mặt các chi tiết máy có hình dạng phức tạp.
Các yếu tố quan trọng của quá trình điện hóa tạo lớp mạ tổ hợp là: thành phần
dung dịch điện phân, các chất phụ gia, thể tích và kích thước các hạt trong dung
dịch, mật độ dòng điện, độ pH, tốc độ khuấy, nhiệt độ,…
Lớp mạ tổ hợp có nhiều ưu điểm như độ cứng lớn, khả năng chịu
mài mòn, chịu ma sát cao, khả năng chống ăn mòn tốt nên được ứng dụng nhiều
trong công nghiệp. Có hai yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp mạ tổ hợp đó
là [1]:
- Sự gắn bám các hạt rắn cùng kim loại mạ đã làm thành phần lớp mạ tổ
hợp khác với lớp mạ tạo ra bằng kim loại nguyên chất.


7

- Lớp mạ tổ hợp cũng khác lớp mạ hợp kim hai hay nhiều pha về thành
phần cấu tạo. Lớp mạ tổ hợp có cấu trúc rất mịn do sự phân bố đồng đều của
các hạt trên lớp mạ.
Tính chất của lớp mạ tổ hợp không chỉ phụ thuộc vào độ dày mà còn
phụ thuộc vào thành phần, cấu tạo, sự phân bố, hàm lượng của các hạt rắn
phân tán trên lớp mạ. Các hạt rắn có thể phân bố đồng đều trong toàn bộ
thể tích lớp mạ, tùy thuộc vào bản chất điện hoá mà chúng có thể là anôt hay
catôt so với lớp mạ kim loại, làm ảnh hưởng lên tính chất điện hoá của lớp mạ.

1.1.1.2. Ứng dụng của lớp mạ tổ hợp chức năng
Mạ tổ hợp là một biện pháp công nghệ nhằm tạo trên bề mặt của các chi
tiết một lớp phủ có ít nhất là hai pha, với pha nền kim loại và pha phân tán là các
hạt mang các chức năng khác nhau. Lớp mạ tổ hợp chức năng thường được
nghiên cứu và ứng dụng là:
- Khả năng chống ăn mòn cao ứng dụng cho môi trường xâm thực mạnh;
- Khả năng bền mài mòn ứng dụng cho vật liệu chịu ma sát hoặc mài, cắt;
- Khả năng chịu được nhiệt độ cao ứng dụng trong môi trường đặc biệt, trong công
nghiệp hạt nhân;
- Khả năng siêu ưa hoặc kỵ nước ứng dụng cho vật liệu tự làm sạch hoặc thu
nước cho vùng khí hậu khô hạn;
- Khả năng xúc tác cho các phản ứng hóa học hoặc sinh học ứng dụng cho công
nghiệp hóa chất và xử lý ô nhiễm môi trường.
* Lớp mạ chịu mài mòn, tăng độ cứng:
Sự phân bố đồng đều hạt rắn trên lớp mạ tổ hợp đã cải thiện các tính chất
cơ lý hóa như tăng khả năng chịu mài mòn, tăng khả năng chống ăn mòn và
chống oxy hóa của lớp mạ…
Những sản phẩm cơ khí, khuôn, dụng cụ đo, xi lanh, các lớp mạ tổ hợp
có khả năng chịu nhiệt độ cao; trong công nghiệp điện tử để mạ các


8

tiếp điểm, có tính chịu mòn rất tốt so với lớp mạ đơn nhằm nâng cao tuổi thọ
sử dụng cho các linh kiện điện tử. Lớp mạ Ni-Al2O3 dùng để mạ các thang
canô, tàu thuỷ chịu tác động của nước biển lâu dài [23-24], lớp mạ Ni-SiC dùng
để mạ các mũi khoan trong nha khoa, mạ bảo vệ các bộ phận chịu ma sát, những
động cơ đốt trong và các khuôn đúc, thay thế crôm, để mạ lưỡi dao cạo, các
loại dao kéo sắc, thời gian sử dụng tăng hàng chục lần [27]. Lớp mạ tổ hợp
Cu-SiC có đặc điểm chống mài mòn trong chân không tốt, nâng cao tính ổn

định của các cơ cấu chuyển mạch, đặc biệt là khi làm việc trong chân không
(vũ trụ) [28].
Hợp kim Cu-Grafit làm việc tốt trong môi trường không khí có ăn mòn
và ma sát, khi có grafit + molipden vào bề mặt tạo cho bề mặt có độ cứng ít
thay đổi khi gặp điều kiện làm việc khắc nghiệt, MoS 2 có tính chống mòn tốt
(trong không khí hệ số ma sát giảm 2,5 lần), điện trở chuyển tiếp không đổi do
đó hợp chất phủ này sử dụng tốt trong điện tử, radio [30].
* Lớp mạ chống ăn mòn:
Để chống gỉ tốt cho lớp mạ bảo vệ - trang sức crom, có thể thay thế bằng
lớp mạ tổ hợp Cr-SiO2, Cr-Al2O3 nhằm tăng khả năng bám, chịu ăn mòn, chịu
mài mòn, cứng,.... Khi tạo lớp mạ tổ hợp của niken, đồng với hạt rắn siêu nhỏ
là SiC, SiO2, Al2O3,… sẽ nâng cao độ bền chống gỉ, chống ăn mòn tốt [27-29].
Mạ kim loại với các hạt phân tán sẽ nâng cao tính bền vững, chịu ăn mòn
bề mặt, khi mạ 2 lớp Ni-Cr có chiều dày dưới 40 µm (Ni), và trên 5 µm (Cr)
tương đương với lớp mạ tổ hợp của niken với các hạt ZnO2, TiO2, Al2O3. Mạ 3
lớp Ni-Ni-Cr có mạ một lớp trung gian của niken với Al 2O3 hoặc SiO2 thì tính
chống ăn mòn tăng 2 ÷ 10 lần. Khi mạ niken với các hạt phân tán ZrO2, WC,
CBN tính chống ăn mòn tăng 1,3 ÷ 2,5 lần so với lớp mạ chỉ có niken [31-33].


9

* Tăng khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện:
Hạt cacbua được sử dụng nhiều nhất là silic cacbua SiC. Các hạt SiC
nhiễm điện âm trong dung dịch nước ở pH thấp, do đó sẽ khó đồng kết tủa ở
catôt. Tuy nhiên, so với Al2O3, SiC có độ cứng cao hơn, điện trở nhỏ hơn
(~104 Ωm so với 1.012 Ωm ở nhiệt độ phòng), khả năng dẫn nhiệt cao hơn
(~120 W/mK so với 50 W/mK ở nhiệt độ phòng). Do đó SiC thường được lựa
chọn ứng dụng trong thiết bị dẫn nhiệt, dẫn điện. Còn so với polyme, SiC có độ
cứng, độ bền và chống ăn mòn cao hơn, SiC được nghiên cứu, ứng dụng nhiều

để tạo các lớp mạ tổ hợp với mục đích tăng độ cứng, độ bền mài mòn và ăn
mòn [27-29].
* Chế tạo dụng cụ cắt gọt, đá mài:
Bằng phương pháp mạ tổ hợp có thể chế tạo được các loại đá mài có
chứa các hạt CBN (cubic boron nitride) có độ cứng xấp xỉ 4500 kG/mm2,
kim cương có độ cứng 8000 kG/mm2 [34-35], hoặc các hạt mài có độ cứng
tương đối cao như Al2O3, SiC. Trong trường hợp này, các hạt mài là thành phần
chính của đá mài, mỗi hạt mài có nhiệm vụ như một lưỡi cắt nên nó phải có
yêu cầu như các loại vật liệu làm lưỡi cắt có độ cứng cao. Kim loại mạ (Ni)
đóng vai trò như chất kết dính các hạt mài với nền. Ưu điểm nổi bật của đá mài
CBN là sử dụng hiệu quả khi mài định hình các chi tiết bằng thép cacbon sau
nhiệt luyện, đây là loại vật liệu sử dụng khá phổ biến trong chế tạo các chi tiết
máy nhưng khi mài bằng đá kim cương thì gặp nhiều khó khăn do sự
khuếch tán của cacbon trong quá trình mài làm đá bị mòn nhanh. Một ưu điểm
nữa của đá mài tạo bằng phương pháp mạ điện là có thể chế tạo được các loại
đá mài có bề rộng đá rất mỏng, phục vụ trong công tác gia công các rãnh nhỏ
(dưới 1 mm) hay cắt đứt [34-35]. Gần đây các nitrua bo (BN), kim cương cũng
được sử dụng trong kỹ thuật mạ tổ hợp để tăng độ cứng cho các dụng cụ mài,
cắt trong gia công cơ khí cũng như nha khoa [36-37].