(Luận văn thạc sĩ) Phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất của graphen oxit biến tính

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ HẰNG

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
CỦA GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ HẰNG

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
CỦA GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại phòng nghiên cứu
sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp
nhận và cho phép tôi được làm thực nghiệm tại Viện.
Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời chân thành cảm ơn đến PGS.TS Tô
Thị Xuân Hằng, người đã hướng dẫn và chỉ đạo tận tình, giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn đến Chị Nguyễn Thùy Dương cùng các thầy
cô, anh chị làm việc và nghiên cứu tại phòng đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo giúp
tôi hiểu biết sâu thêm về những kiến thức đã được học ở trường và những
kiến thức ở ngoài thực tế.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Phạm Thế Chính, Thầy Vương Trường
Xuân cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn hóa phân tích Trường Đại học
Khoa học- Đại Học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức và tạo điều kiện tốt
nhất để tôi tiếp cận với đề tài được giao.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã
luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua.
Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian, kinh
phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất
mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, bạn bè và
đồng nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hằng


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ hóa học ―Phân tích đặc trưng
cấu trúc, tính chất của graphen oxit biến tính‖ là công trình nghiên cứu của
tôi, có sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn là PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các
nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát
hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội
đồng, cũng như kết quả khóa luận của mình.
Thái Nguyên, ngày tháng năm 2019
Học Viên

Nguyễn Thị Hằng


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................a
DANH MỤC SƠ ĐỒ ....................................................................................... b
DANH MỤC HÌNH ..........................................................................................c
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..............................................................................e
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ................................................................................ 1
2. Mục đích của đề tài ....................................................................................... 1
3. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài .................................................................... 2
5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu ............................................................... 2
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Graphen ...................................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu chung về graphen ................................................................... 3
1.1.2. Một số tính chất của graphen .................................................................. 5
1.2. Graphen oxit ............................................................................................... 7
1.2.1. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO) .................................................. 7

1.2.2. Cấu trúc graphen oxit .............................................................................. 7
1.2.3. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit .......................................... 9
1.2.4. Phương pháp chế tạo graphen oxit ........................................................ 10
1.3. Ức chế ăn mòn kim loại ........................................................................... 10
1.3.1. Khái niệm .............................................................................................. 10
1.3.2. Phân loại ức chế ăn mòn ....................................................................... 11
1.3.3. Ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường ............................................ 13
1.4. Nghiên cứu sử dụng axit ascorbic làm ức chế ăn mòn ............................ 16
1.4.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 16
1.4.2. Ứng dụng axit ascorbic làm ức chế ăn mòn .......................................... 16
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 17
2.1. Dụng cụ, hóa chất ..................................................................................... 17


2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................. 17
2.1.2. Hóa chất................................................................................................ 17
2.2. Chế tạo graphen oxit ................................................................................ 17
2.3. Chế tạo GO biến tính bằng axit ascobic................................................... 18
2.4. Xác định hàm lượng ASA trong GO-ASA .............................................. 19
2.5. Xác định khả năng giải phóng ASA từ GO-ASA .................................... 19
2.6. Chế tạo màng polyuretan chứa GO-ASA ................................................ 19
2.7. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 20
2.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 20
2.7.2. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ..................................... 21
2.7.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 23
2.7.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 23
2.7.5. Phương pháp tổng trở điện hóa ............................................................. 24
2.7.6. Thử nghiệm mù muối ............................................................................ 27
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 28
3.1. Phân tích cấu trúc của graphen oxit biến tính bằng axit ascobic ............. 28

3.1.1. Phân tích cấu trúc của graphen oxit ...................................................... 28
3.1.2. Phân tích cấu trúc của graphen oxit biến tính bằng ascobic axit .......... 30
3.1.3. Xác định hàm lượng axit ascobic trong graphen oxit biến tính ............ 32
3.2. Nghiên cứu sự giải phóng axit ascobic từ graphen oxit biến tính ........... 34
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến khả năng giải phóng axit ascobic .. 35
3.2.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng giải phóng axit ascobic... 38
3.3. Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng polyuretan chứa
GO-ASA .................................................................................................. 41
3.3.1.Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng màng polyuretan
chứa GO-ASA bằng phổ tổng trở .......................................................... 41
3.3.2. Đánh giá độ bền ăn mòn bằng thử nghiệm mù muối ............................ 45
KẾT LUẬN .................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 49


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu
GO

Tên đầy đủ
graphen oxit

AS

axit ascorbic

GP

Graphit

DMA

Đimetylanilin

PU

polyuretan

DI

nước khử ion

IR

phổ hồng ngoại

UV-Vis

phổ tử ngoại khả kiến

XRD

nhiễu xạ tia X

CVD

phương pháp lắng đọng hơi

SEM

phương pháp kính hiển vi điện tử quét

a


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Tổng hợp graphen oxit ................................................................... 18

b


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphene hình lục giác ....... 3
Hình 1.2: Ba dạng thù hình của cacbon là fulleren, ống nano cacbon và than
chì (lần lượt từ trái qua phải) được hình thành từ các tấm graphen ..... 4
Hình 1.3: Cấu trúc graphen ............................................................................... 4
Hình 1.4: Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau ........... 8
Hình 1.5: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi ........................... 14
Hình 1.6: Cấu trúc hóa học của axit ascobic ................................................... 16
Hình 2.1: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn
toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly ............................................. 26
Hình 2.2: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm
vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại .............. 26
Hình 2.3: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc
với bề mặt kim loại ........................................................................ 26
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của GO .................................................................. 29
Hình 3.2: Ảnh SEM của GO ........................................................................... 29
Hình 3.3: Giản đồ XRD của GP và GO .......................................................... 30
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của GO-ASA ......................................................... 30

Hình 3.5: Giản đồ XRD của GO-ASA và GO ................................................ 31
Hình 3.6: Ảnh SEM của GO-ASA .................................................................. 32
Hình 3.7: Phổ UV-Vis của dung dịch chứa ASA ở các nồng độ khác nhau .. 33
Hình 3.8: Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và cường độ
hấp thụ của dung dịch.................................................................... 34
Hình 3.9: Tỉ lệ phần trăm ASA giải phóng vào nước cất tại các thời gian
ngâm khác nhau ............................................................................. 36
Hình 3.10: Tỉ lệ phần trăm ASA giải phóng vào dung dịch NaCl 0.1M tại
các thời gian ngâm khác nhau ....................................................... 36

c


Hình 3.11: Tỉ lệ phần trăm ASA giải phóng vào dung dịch NaCl 0,5M tại
các thời gian ngâm khác nhau. ...................................................... 38
Hình 3.12: Tỉ lệ phần trăm ASA giải phóng vào dung dịch NaCl 0,1M có
pH=5 tại các thời gian ngâm khác nhau ........................................ 39
Hình 3.13: Tỉ lệ phần trăm ASA giải phóng vào dung dịch NaCl 0,1M có
pH=10 tại các thời gian ngâm khác nhau ...................................... 40
Hình 3.14: Phổ tổng trở của các màng sơn sau 1 ngày ngâm trong dung
dịch NaCl 3% ................................................................................ 42
Hình 3.15: Phổ tổng trở của các màng sơn sau 7 ngày ngâm trong dung
dịch NaCl 3% ................................................................................ 43
Hình 3.16: Phổ tổng trở của các màng sơn sau 14 ngày ngâm trong dung
dịch NaCl 3% ................................................................................ 44
Hình 3.17: Sự thay đổi giá trị Z 100 mHz của các màng sơn theo thời gian
thử nghiệm ..................................................................................... 45
Hình 3.18: Ảnh chụp các mẫu trước khi thử nghiệm mù muối ...................... 46
Hình 3.19: Ảnh chụp sau 48 giờ thử nghiệm mù muối của các mẫu .............. 47
Hình 3.20: Ảnh chụp sau 144 giờ thử nghiệm mù muối của các mẫu ........... 47

d


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của
một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm ........................................... 15
Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của GO ........................... 28
Bảng 3.2: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của GO-ASA .................. 31
Bảng 3.3: Cường độ hấp thụ của các dung dịch ............................................. 33
Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ ASA xác định từ phổ UV-Vis, sử nhả ASA
trong nước cất tại các thời gian ngâm khác nhau .......................... 35
Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ ASA xác định từ phổ UV-Vis, sử nhả ASA
trong dung dịch NaCl 0,1 M tại các thời gian ngâm khác nhau .. 37
Bảng 3.6: Cường độ hấp thụ ASA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ASA
trong dung dịch NaCl 0.5M tại các thời gian ngâm khác nhau .... 37
Bảng 3.7: Cường độ hấp thụ ASA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ASA
trong dung dịch NaCl 0,1M có pH=5 tại các thời gian ngâm
khác nhau ....................................................................................... 39
Bảng 3.8: Cường độ hấp thụ ASA xác định từ phổ UV-Vis, sự nhả ASA
trong dung dịch NaCl 0,1M có pH=10 tại các thời gian ngâm
khác nhau ....................................................................................... 40
Bảng 3.9. Giá trị Z107 mHz của các màng sơn sau 1 ngày,7 ngày và 14 ngày
ngâm trong dung dịch NaCl 3% .................................................... 45

e


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài

Ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại vô cùng nghiêm trọng, vì vậy
chống ăn mòn kim loại là công việc hết sức quan trọng. Có nhiều phương pháp
bảo vệ, nhưng lớp phủ bảo vệ hữu cơ được sử dụng rộng rãi do giá thành rẻ và
dễ thi công. Graphen là lớp đơn các nguyên tử cacbon sắp xếp theo mạng lục
giác, có các tính chất nhiệt, cơ và tính chất điện đặc biệt, vì vậy graphene
được nghiên cứu ứng dụng làm phụ gia cho polymer nanocompozit để gia
cường các tính chất của vật liệu. Graphen và graphen oxit (GO), có tác dụng
gia cường tính chất cơ lý, tính chất nhiệt và khả năng che chắn của lớp phủ
hữu cơ. Trong những năm gẫn đây, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các
chất ức chế ăn mòn hữu cơ được sử dụng trong màng sơn để thay thế các chất
ức chế độc hại. Tuy nhiên khi sử dụng trực tiếp trong màng sơn các chất ức
chế hữu cơ có thế tác dụng với các chất tạo màng, làm giảm hiệu quả ức chế,
hoặc gây ảnh hưởng đến mạng liên kết của lớp phủ. Vì vậy các chất ức chế ăn
mòn hữu cơ thường được hấp phụ lên các chất mang vô cơ trước khi đưa vào
màng sơn.
Nhằm kết hợp các tính chất gia cường của GO và ức chế ăn mòn hữu
cơ, GO biến tính hữu cơ được quan tâm nghiên cứu trong lớp phủ hữu cơ.
Việc nghiên cứu cấu trúc của GO biến tính , xác định hàm lượng ức chế hữu
cơ trong GO biến tính và các khả năng tương tác với nền thép của chúng là
vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ yêu cầu thực tế nhằm
góp phần tạo ra các phụ gia mang ức chế ăn mòn thân thiện môi trường trên
cơ sở grpahen oxit, tôi chọn và thực hiện đề tài: ―Phân tích đặc trưng cấu
trúc, tính chất của graphen oxit biến tính‖.
2. Mục đích của đề tài
Xác định được hình thái cấu trúc của graphen oxit biến tính, khả năng
nhả ức chế của GO biến tính và khả năng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ.
1


3. Đối tƣợng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là graphen oxit (GO) mang ức chế ăn
mòn. Đề tài tập trung nghiên cứu cấu trúc của graphen oxit biến tính, khả
năng nhả ức chế của GO biến tính và ứng dụng trong lớp phủ polyuretan.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
Phân tích cấu trúc, tính chất của GO biến tính bằng axit ascobic
1. Phân tích cấu trúc của GO biến tính
2. Xác định hàm lượng ức chế trong GO biến tính
3. Nghiên cứu sự giải phóng ức chế từ GO biến tính trong các môi
trường khác nhau
4. Chế tạo và đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ
polyuretan chứa GO biến tính
5. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu
1- Phương pháp nghiên cứu tài liệu
Tổng quan tài liệu về vấn đề nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới
2- Phương pháp phân tích
+ Cấu trúc của GO biến tính được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kính
hiển vi điện tử quét và nhiễu xạ tia X
+ Khả năng nhả ức chế của GO biến tính được xác định bằng phổ tử
ngoại khả kiến.
3- Phương pháp xử lý số liệu
Sử dụng các thuật toán thông kê trên Excel để tính toán kết quả phân tích.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Graphen
1.1.1. Giới thiệu chung về graphen
Graphen là tấm phẳng dày gồm một lớp nguyên tử cacbon với liên kết

sp2 được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), là khối căn bản cho các
vật chất kiểu than chì bất chấp số chiều.
Tên gọi của graphen được ghép từ "graphit" (than chì) và hậu tố "-en"
(tiếng Anh là "-ene"); trong đó chính than chì là do nhiều tấm graphen ghép lại.
Graphen có thể được bọc lại tạo thành những fulleren 0D, hay cuộn lại
thành ống nanô cacbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D. Chiều dài liên kết
cacbon-cacbon trong graphen khoảng 0,142 nm.

Hình 1.1: Than chì là tập hợp của các mặt phẳng graphene hình lục giác
Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của một số dạng thù hình như than
chì, ống nanô cacbon và fulleren.

3


Hình 1.2: Ba dạng thù hình của cacbon là fulleren, ống nano cacbon và than
chì (lần lượt từ trái qua phải) được hình thành từ các tấm graphen
Màng graphen được tạo thành từ nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu
trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay gọi là cấu trúc tổ ong. Trong đó,
mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết
, hay trạng thái lai hóa sp2, đặc trưng cho mức độ bền vững của cấu trúc
phẳng của màng graphen theo nguyên lý Pauli. Obitan p nằm vuông góc với
cấu trúc phẳng của màng, xen phủ bên hình thành liên kết , với mức năng
lượng chưa được lấp đầy được gọi là các obitan không định xứ. Màng
graphen đóng vai trò quan trọng trong hình thành nên các tính chất điện khác
thường của graphen.

Hình 1.3: Cấu trúc graphen
4

Năm 2010, hai nhà khoa học Andrei Geim và Konstantin Sergeevich
Novoselov khám phá ra graphen đã được trao Giải Nobel Vật lý.
Do graphen có cấu trúc độc đáo, tính chất vượt trội, chí phí sản xuất
graphen thấp hơn so với vật liệu nano cacbon khác nên ngày càng được
nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm
ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng
cường tia Raman, tổng hợp hình ảnh phân tử và ứng dụng trong y học.
Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen, từ đơn giản như khử nhiệt,
hóa chất cho đến phức tạp như các phương pháp lắng đọng hơi hóa học
(CVD)… Gần đây có nhiều nghiên cứu việc kết hợp khử trong tổng hợp
graphene bước đầu cho thấy những kết quả khả quan trong việc bổ sung hiệu
quả cho nhau nhất là theo con đường tổng hợp graphene trong pha lỏng [1].
Trong đó có thể thấy gia nhiệt được chứng minh là có hiệu quả trong
việc khử các nhóm hydroxyl, carboxyl [2] hoặc tác nhân hydrazine với các
nhóm epoxy [3] trên bề mặt graphene oxide.
1.1.2. Một số tính chất của graphen [2- 4].
1.1.2.1. Graphen là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu
Graphen là vật liệu rất mỏng, dày bằng một phần triệu của giấy in báo
thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Mắt người không thể quan sát được
màng graphen, chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân mới quan sát dược độ dày
của màng. Ta có màng graphen dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon màu vàng,
30 - 40 lần lớp màu xanh lơ, 10 lần lớp màu hồng và graphen màu hồng rất
nhạt, một màng graphen trong suốt chỉ dày bằng một nguyên tử khi quan sát
dưới kinh hiển vi.
1.1.2.2. Độ bền cơ học của graphen
Sức bền nội tại là sức căng lớn nhất mà một chất nguyên khối có thể
chịu được trước khi tất cả các nguyên tử trong một tiết diện cho trước bị kéo
ra khỏi nhau đồng thời.

5


Khi ấn lõm màng graphen bằng một kính hiển vi lực nguyên tử có đầu
nhọn kim cương với bán kính 20nm. Phản ứng lực dịch chuyển của màng
graphen đơn lớp giúp xác định tính chất đàn hồi của màng graphen. Để tính
được sức bền nội tại của graphen ta dựa vào lực mà tại đó màng bị vỡ và phân
bố thống kê lực phá vỡ của nhiều màng. Màng này không có khiếm khuyết vì
chúng quá nhỏ. Do đó sức bền nội tại của graphen được coi là một ―giới hạn
trên‖ cho sức bền của vật liệu - giống như kim cương là cứng nhất.
Từ kết quả trên cho thấy graphen bền hơn thép 200 lần. Một sợi dây
thép dài 28km sẽ tự đứt nếu được treo theo phương thẳng đứng, trong khi một
sợi graphen chỉ đứt trong điều kiện tương tự khi ở độ dài trên 1000 km.
1.1.2.3. Độ cứng của graphen
Graphen có cấu trúc bền vững, ở cả nhiệt độ thường. Độ cứng của
graphen ―lệch khỏi biểu đồ‖ so với các chất liệu khác do nhờ liên kết cacbon cacbon trong graphen và sự không có mặt của bất cứ khiểm khuyết nào trong
độ căng cao nhất của màng graphen. Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã đo
được độ cứng thực chất của graphen, đặc biệt là nghiên cứu của hai giáo sư cơ
khí Jeffrey Kysar và James Hone thuộc trường Đại học Columbia và họ khẳng
định đây là loại vật liệu cứng nhất từng được kiểm tra.
1.1.2.4. Độ mềm dẻo của graphen
Graphen có cấu trúc mềm dẻo, có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại, có
nhiều đặc tính ống nano, graphen dễ chế tạo và dễ thay đổi đặc tính hơn ống
nano nên được sử dụng nhiều trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu
tinh vi, dẻo, dễ uốn. Các nhà Vật lý sử dụng graphen trong phòng thí nghiệm để
chế tạo chất dẫn và thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ bình thường.
1.1.2.5. Ứng dụng của graphen[5,6].
- Dây dẫn và điện cực trong suốt: Graphene là vật liệu trong suốt và có
tính dẫn điện tốt nên được dùng làm dây dẫn trong suốt trong các tấm pin mặt
trời và các thiết bị điện tử gia dụng khác.

6


- Chip máy tính: Các nhà nghiên cứu đã tạo ra được chiếc bóng bán dẫn
nhỏ nhất trên thế giới, có bề dày chỉ bằng một nguyên tử và rộng bằng 10
nguyên tử từ Graphene. Và về bản chất là một công tắc bật tắt, là thiết bị quan
trọng của một bảng vi mạch, là nền tảng của bất cứ thiết bị điện tử nào.
- Màn hình ti vi cảm ứng: Các nhà nghiên cứu người Anh đã chế tạo ra
một màn hình tinh thể lỏng tí hon bằng cách sử dụng Graphene.
- Ứng dụng trong cảm biến: Graphene được sử dụng trong các cảm biến
khí, cảm biến sinh học. Nguyên lý hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của
graphene khi hấp thụ các nguyên tử, phân tử lên bề mặt của nó.
1.2. Graphen oxit
1.2.1. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO)
Graphen oxit (GO) là một dạng biến đổi của graphen, nguyên tử cacbon
lai hóa sp2 trong graphen bị oxi hóa lên cacbon sp3, xuất hiện các nhóm chức
bề mặt như -COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O,…
GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9
có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác. GO được tổng
hợp cách đây hơn 150 năm bằng cách oxi hóa than chì nhờ tác nhân oxi hóa
mạnh là KClO3 và HNO3 và đến năm 2004, được gọi là graphen oxit.
Graphen oxit là một đơn lớp của oxit graphit (cũng tương tự như
graphen là đơn lớp của graphit). Graphen oxit có tính chất cơ bản giống như
graphen, vì vậy nó được nghiên cứu làm chất hấp phụ loại bỏ các chất gây ô
nhiễm môi trường nước.
1.2.2. Cấu trúc graphen oxit
Cấu trúc của GO phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp và có nhiều cấu
trúc được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu, trong đó mô hình của LerfKlinowski phổ biến nhất [7].

7


Hình 1.4: Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau
Graphit sau khi bị oxi hóa, trên mặt phẳng các lớp có chứa các nhóm
hydroxyl, epoxy và trên các góc mặt phẳng hình thành các nhóm cacbonyl
hoặc cacboxylic.
Năm 2013, Ayrat M và cộng sự đã đề xuất một mô hình GO mới, tên
gọi là DSM (Dynamic Structural Model) [8]. Trong GO, các nhóm chức mới
liên tục phát triển và biến đổi. Động lực của quá trình biến đổi là sự tích tụ
điện tích âm trên lớp GO, được ổn định bằng sự cộng hưởng và hình thành
của một lớp điện tích kép.
Các vòng thơm, nối đôi, nhóm epoxy nằm trên mạng lưới cacbon gần
như phẳng, còn cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện
làm cho cấu trúc lớp hơi cong. Lực đẩy giữa các lớp và nhóm chức có oxi tích
điện tích âm làm cho GO ưa nước và trương được nước. Diện tích GO tăng
lên so với graphen do tạo liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl, epoxi và
nước của các lớp graphen oxit (tăng 0,65 - 0,75 nm so với 0,34 nm, được xác
định thông qua giản đồ XRD) [9].

8


Độ dày của đơn lớp tấm GO xấp xỉ 1- 2 nm [8], xấp xỉ 4 lần độ dày của
một lớp graphen 0,34nm[10]. Điểm đẳng điện pHpzc = 3,9, điện tích bề mặt GO
trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước kỵ dầu [11].
1.2.3. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit
Hợp chất hữu cơ được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu trúc
nano qua các tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng
liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước .

Graphen có vai trò trong hình thành liên kết tương tác π- π của sự
chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm do có tương tác điện tử
π bất đối xứng đóng. Tương tác cation - π cũng đóng góp vào quá trình hấp
phụ . Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các
cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π .
GO có nhiều nhóm chức nên sự hình thành các liên kết hydro hoặc sự
tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxy và nitơ. Các nhóm
chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu ưa nước. GO phân tán tốt
trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [12]. Nhóm chức
hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của tương tác với các
phân tử nằm trên bề mặt biến tính, có thể liên kết với các ion kim loại nặng có
mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề
mặt âm GO và các cation kim loại, chất mầu… Nên được sử dụng để tách các
ion từ dung dịch [13].
Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên graphen và
GO thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòng
thơm trong cấu trúc) [8,14]. pH thấp thuận lợi cho ion hóa của các nhóm chức
chứa oxi trên bề mặt GO. Tương tác tĩnh điện giữa ion kim loại và GO mạnh
hơn do điện tích trên bề mặt GO âm. pH cao, hình thành kết tủa các hyđroxit
kim loại hoặc nhóm anion chiếm ưu thế, xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề
mặt GO. Vì vậy, tìm giá trị pH tối ưu nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ.

9


1.2.4. Phương pháp chế tạo graphen oxit
Dựa trên cơ sở oxy hóa graphit bằng các tác nhân khác nhau, tạo thành
cấu trúc có chứa nhóm phân cực –OH, người ta chia thành ba phương pháp
chính. Bao gồm phương pháp: Brodie, Staudenmaier và Hummers.
Phương pháp Brodie và Staudenmaier là sự kết hợp của kali clorat

(KClO3) và axit nitric (HNO3) để oxy hóa graphite. Phương pháp Hummer xử
lý graphen bằng kali pemanganat (KMnO4) và axit sunfuric (H2SO4).
Phương pháp Brodie là phương pháp phân tích nguyên tố, sản phẩm
cuối cùng có công thức C11H4O5, có tính axit yếu, phân tán trong môi trường
kiềm, cấu trúc không hoàn hảo. Phương pháp đơn giản dễ thực hiện, nhưng
tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm.
Phương pháp Staudenmaier có sự thay đổi so với phương pháp Brodie
khi sử dụng hỗn hợp axit sulfuric đặc và axít nitric đặc. Sau đó thêm từ từ kali
clorat vào hỗn hợp làm tăng mức độ oxi hóa của GO, nhưng thời gian phản
ứng lâu và nguy hiểm do KClO3 là chất dễ nổ và sản phẩm khí clo dioxit cũng
là một hợp gây cháy nổ.
Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 ,
sản phẩm GO có mức độ oxi hóa cao hơn. Quá trình oxi hóa GO là không
hoàn toàn. Phương pháp này an toàn, graphen oxit tạo ra có hiệu suất cao,
nhưng có nhiều giai đoạn.
Nhóm nghiên cứu của Giáo sư Tour tại Đại học Rice ( Mỹ) đã đưa ra
phương pháp mới so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO 3,
tăng lượng KMnO4 và axit photphoric (H3PO4) và sản phẩm thu được có sự
oxi hóa cao được gọi là phương pháp Tour, công bố năm 2010. Ưu điểm của
phương pháp này không tạo ra khí độc hại như NO2, N2O4 và quá trình tổng
hợp này thân thiện với môi trường .
1.3. Ức chế ăn mòn kim loại
1.3.1. Khái niệm
Ức chế ăn mòn theo định nghĩa của ISO là ―hợp chất hoá học làm giảm
tốc độ ăn mòn khi có mặt trong hệ ở nồng độ thích hợp mà không làm thay
10


đổi đáng kể nồng độ của các thành phần khác‖ [15]. Do đó các chất hoá học
đưa thêm vào môi trường với mục đích giảm thiệt hại do ăn mòn bằng cách

thay đổi pH hoặc giảm nồng độ ôxi sẽ không phải là chất ức chế.
Để ngăn quá trình ăn mòn có hiệu quả, chất ức chế phải có mặt ở nồng
độ nhất định. Nồng độ này phụ thuộc vào: bản chất kim loại, điều kiện bề
mặt, nhiệt độ, điều kiện thông thoáng của môi trường, thành phần môi trường,
sự có mặt của các vi sinh vật, hiệu suất trao đổi nhiệt, sự có mặt hoặc sự tiếp
xúc với các kim loại khác hoặc chất dẫn (ví dụ như các bon), sự có mặt của
các vết nứt, sự có mặt của các tác động cơ học, như rung, mỏi ...
Một chất là ức chế ăn mòn của một kim loại này có thể không có tác
dụng, thậm chí còn có thể làm tăng quá trình ăn mòn của kim loại khác. Do
đó chất ức chế ăn mòn phải được đánh giá theo bản chất của kim loại và môi
trường cụ thể mà nó hoạt động.
Ức chế ăn mòn thân thiện môi trường là các chất không chứa kim loại
nặng, không độc hại, có thể là chất vô cơ hay hữu cơ.
1.3.2. Phân loại ức chế ăn mòn [16].
Ta có thể phân loại các chất ức chế ăn mòn theo:
 Môi trường sử dụng
 Phản ứng nó ức chế
 Cơ chế hoạt động
a/ Phân loại theo môi trường sử dụng
 Trong môi trường nước, ta phân ra 2 loại: các chất ức chế cho môi
trường axit thường được sử dụng để tránh các phá huỷ hoá học thép trong quá
trình tẩy kim loại. Các chất ức chế cho môi trường trung tính sử dụng để bảo
vệ hệ thống nước làm lạnh.
 Trong môi trường hữu cơ, người ta thường phải sử dụng lượng lớn
ức chế ăn mòn như trong mô tơ, trong xăng. Thực tế các chất lỏng đều chứa
một lượng nhỏ nước có thể gây ăn mòn. Các chất ức chế ăn mòn sử dụng
trong lớp phủ hữu cơ như sơn cũng đóng vai trò quan trọng.
11

 Trong môi trường khí, ức chế ăn mòn nói chung được sử dụng để
bảo vệ tạm thời các vật bao gói trong quá trình vận chuyển hoặc bảo quản như:
thiết bị chính xác, linh kiện điện tử. Các chất ức chế này chủ yếu là các các hợp
chất hữu cơ có áp suất hơi cao, ví dụ như một số amin, chúng có thể hấp phụ trên
bề mặt kim loại và bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại trong khí quyển.
b/ Phân loại theo phản ứng điện hoá
Ta có thể chia ức chế ăn mòn làm 3 loại theo ảnh hưởng của của chúng
đến phản ứng điện hoá cục bộ :
 Ức chế anôt, làm chậm lại hoặc dừng phản ứng ôxi hoá kim loại. Nó
làm giảm mật độ dòng anôt và dịch điện thế ăn mòn về phía dương. Chất ức
chế anôt phải được sử dụng ở nồng độ cần thiết, vì bề mặt anôt có kích thước
nhỏ hơn bề mặt catôt, do đó quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mạnh ở vùng không
được bảo vệ, và sẽ có ăn mòn điểm.
 Ức chế catôt, ngược lại với ức chế anôt, ức chế catôt hoạt động ở
vùng catôt trong hệ ăn mòn điện hoá. Nó ngăn chặn sự dịch chuyển các điện
tử do đó làm giảm quá trình ăn mòn. Tất cả các chất làm giảm phản ứng cục
bộ catôt đều thuộc loại ức chế này.
 Ức chế hỗn hợp làm giảm tốc độ của cả phản ứng cục bộ anôt và
catôt, nhưng ít biến đổi điện thế ăn mòn.
c/ Phân loại theo cơ chế hoạt động
 Ức chế do hấp phụ: Các chất ức chế này ngăn cản tác động của môi
trường xâm thực bằng cách bám lên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn bị
chậm lại do sự hấp phụ này. Mức độ ức chế do đó phụ thuộc vào sự cân bằng
giữa phần hoà tan và hấp phụ lên kim loại. Cơ chế này đặc biệt quan trọng
trong môi trường axít. Sự bám lên kim loại được thực hiện do các nhóm chức
của chất ức chế. Các chất ức chế hấp phụ hoá học cho hiệu quả bảo vệ cao
hơn các chất hấp phụ vật lý do các lực tĩnh điện.
 Ức chế do thụ động: một số chất ức chế ôxi hoá tạo nên màng thụ
động rộng trên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn. Nó hoàn thiện lớp

12


ôxit tạo thành tự nhiên trên bề mặt kim loại, ở đây các chất ức chế hấp phụ
vào các lỗ rỗ của lớp ôxít, lấp đầy chúng và khử.
 Ức chế do kết tủa lên bề mặt : Một số chất ức chế tạo lớp màng trên
bề mặt do kết tủa các muối vô cơ hoặc phức hữu cơ ít tan. Màng này ngăn cản
ôxi và ít nhiều ngăn quá trình tan anôt.
 Ức chế do loại trừ các chất gây ăn mòn : chất ức chế này chỉ áp dụng
cho trường hợp hệ khép kín, chủ yếu trong các hệ thống nước nóng khép kín
của nhà máy nhiệt điện. Một lượng chất ức chế rất nhỏ được đưa vào nước đã
được khử khí và ion trước để loại bỏ ôxi và ngăn chặn quá trình ăn mòn.
1.3.3. Ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường
Chất ức chế hữu cơ thường chứa các nguyên tử như O , N , S trong
phân tử, chúng có mật độ điện tử cao và do đó có khả năng ức chế ăn mòn. O,
N, và S là các trung tâm hoạt động cho quá trình hấp phụ trên bề mặt kim
loại. Hiệu quả ức chế có thể được sắp xếp theo thứ tự sau: O < N < S < P. Sử
dụng các hợp chất hữu cơ có chứa oxy, lưu huỳnh, và đặc biệt là nitơ để ức
chế ăn mòn thép đã được nghiên cứu nhiều. Các kết quả công bố cho thấy
chất ức chế hữu cơ hấp thụ trên bề mặt kim loại bằng thay thế các phân tử
nước trên bề mặt và tạo thành một rào cản khít chặt. Các đôi điện tử tự do và
các điện tử P trong các phân tử chất ức chế dễ dàng chuyển từ các chất ức chế
đến kim loại. Một liên kết hóa trị liên quan đến chuyển giao của các electron
từ chất ức chế với kim loại bề mặt có thể được hình thành. Sự hấp phụ hóa
học phụ thuộc vào mật độ điện tử trên nguyên tử của chất cho của các nhóm
chức và cũng như độ phân cực của nhóm chức. Khi một nguyên tử hydro kiên
kết với cacbon trong vòng được thay thế bởi một nhóm nhóm thế (- NH2 , NO2, -CHO , hoặc - COOH ) nó làm tăng khả năng ức chế. Mật độ điện tử
trong kim loại thay đổi khi có hấp phụ hóa học, do đó làm chậm các phản ứng
ăn mòn. Hiệu suất của một chất ức chế hữu cơ phụ thuộc vào cấu trúc hóa học
và tính chất hóa lý của các hợp chất như nhóm chức nãng, mật độ điện tử tại

nguyên tử.

13


a/ Các hợp chất amin
Các chất ức chế ăn mòn chứa nitơ được nghiên cứu nhiều là các chất
amin, trong các amin người ta sử dụng các amin có trọng lượng phân tử thấp
hơn 300 như amôniac, hydrazin, alkyamin (với mạch cacbuahydro C1-C4),
morpholin, benzylamin, cyclohexamin, alcanoamin hay các muối thu được
bằng trung hoà bởi các axit aminphotphonic. Người ta cũng sử dụng các
alkylamin béo C12-C22 như laurylamin, stearylamin và các muối của nó để
làm các chất ức chế ăn mòn hữu cơ.
Một số hợp chất amin được sử dụng làm chất ức chế bay hơi [17]
như dimetylanilin (DMA), cyclohexylamin, hexametylenimin, morpholin
(Hình 1.5). Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của các chất ức chế ăn mòn thép
trong điều kiện khí quyển khá cao, đạt 96-98%.

Cyclohexylamin

Hexametylenimin

N,N-dimetylanilin (DMA)

Morpholin

Hình 1.5: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi
Cơ chế hoạt động của các chất ức chế này như sau:
- Hơi bão hòa của các chất ức chế làm giảm độ ẩm tương đối xuống
thấp hơn giá trị tới hạn.

- Làm kiềm hóa môi trường đưa pH về vùng mà ăn mòn rất thấp.

14