(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu compozit cacbon hắc ín và ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT
LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN
VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT
LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN
VÀ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Vũ Minh Thành

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Để thực hiện và hoàn thành đề tài luận văn này,tôi đã nhận được sự hỗ
trợ, giúp đỡ từ nhiều cơ quan và cá nhân. Với lòng biết ơn sâu sắc cho phép
tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo điều kiện về trang thiết bị,
phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu trong quá trình thực hiện đề tài cùng các
thầy giáo, cô giáo đã tham gia giảng dạy lớp CH Hóa phân tích K11C2 - Trường
Đại học khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tận tình chỉ dạy và tạo điều kiện giúp
đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Vũ Minh Thành –
Trưởng phòng Hóa lý, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ
quân sự đã dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn tận tình đầy trách nhiệm
để tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng Cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn khích lệ,
động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã cố gắng rất nhiều, nhưng luận văn không tránh khỏi những
thiếu sót. Kính mong nhận được sự thông cảm và đóng góp ý kiến của các
thầy cô giáo để luận văn được hoàn chỉnh và ý nghĩa hơn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2019
Tác giả luận văn

`

Nguyễn Thị Bích Ngọc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .....................................................a
DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................... b
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................... d
DANH MỤC PHỤ LỤC...................................................................................e
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu .................. 3
1.1.1. Phương pháp cân thủy tĩnh...................................................................... 3
1.1.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng
lượng tia X (SEM – EDX) .................................................................... 3
1.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 5
1.1.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR) ..... 7
1.1.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng ................................................ 7
1.1.6. Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu ........................ 8
1.2. Tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín ..................................... 11
1.2.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 11
1.2.2. Nguyên liệu chế tạo compozit cacbon - hắc ín ..................................... 12
1.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín....................... 18
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon – hắc ín ................................. 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 23
2.1. Đối tượng, nội dung nghiên cứu .............................................................. 23

2.2. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị sử dụng.................................................... 23
2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất............................................................................ 23
2.2.2. Thiết bị .................................................................................................. 23
2.3. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 25
2.3.1. Phân tích đặc trưng tính chất của nguyên liệu chế tạo.......................... 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2.3.2. Phân tích ảnh hưởng của quá trình chế tạo phôi tới tính chất vật liệu
compozit cacbon – hắc ín.................................................................... 26
2.3.3. Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu
compozit cacbon – hắc ín.................................................................... 27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 29
3.1. Phân tích tính chất của nguyên liệu ban đầu ............................................ 29
3.1.1. Vải cacbon ............................................................................................. 29
3.1.2. Nhựa novolac ........................................................................................ 31
3.1.3. Bột graphit ............................................................................................. 34
3.1.4. Hắc ín .................................................................................................... 35
3.2. Phân tích chế tạo phôi compozit cacbon - hắc ín ..................................... 43
3.2.1. Thiết lập quy trình ép mẫu .................................................................... 43
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn ................................ 46
3.2.3. Ảnh hưởng của công nghệ ép mẫu ........................................................ 47
3.3. Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu
compozit cacbon – hắc ín.................................................................... 49
3.3.1. Ảnh hưởng của cấu trúc mẫu ban đầu................................................... 49
3.3.2. Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín .................................................. 52
3.4. Phân tích cấu trúc, tính chất của compozit cacbon - hắc ín hoàn thiện ... 54

3.4.1. Phân tích cấu trúc .................................................................................. 54
3.4.2. Phân tích tính chất ................................................................................. 55
KẾT LUẬN .................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 59
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
%vol
%wt
ASTM

% volume
% weight
Association for Testing
Materials

CCC

Compozit cacbon - cacbon

CCH

Compozit cacbon - hắc ín

CCP

Compozit cacbon - phenolic

DSC

Differential Scanning Calorimetry

DTA

Differential thermal analysis
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Field Emission Scanning
Electron Microscopy
Fouriertransform infrared
spectroscopy
International Confederation for
Thermal Analysis and
Calorimetry
Polyacrylonitrile
Polycyclic Aromatic
Hydrocacbons
Phenolformaldehyd
Pure Analysis
Scanning Electron Microscope
Thermogravimetric analysis

EDX

FESEM
FTIR
ICTAC
PAN
PAHs
PF
PA
SEM
TGA
XRD

X-ray Diffraction

a

Ý nghĩa
Phần trăm thể tích
Phần trăm khối lượng
Hiệp hội Vật liệu thử
nghiệm quốc tế Mỹ
Vật liệu compozit cacbon cacbon
Vật liệu compozit cacbon hắc ín
Vật liệu compozit cacbon –
phenolic
Phân tích quét nhiệt lượng
vi sai
Phân tích nhiệt vi sai
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trường

Phổ hồng ngoại biến đổi đều
Fourier
Hiệp hội quốc tế về phân
tích nhiệt và đo nhiệt lượng
Sợi polyacrylonitril
Thành phần của hắc ín
Nhựa phenolformandehit
Tinh khiết phân tích
Kính hiển vi điện tử quét
Phân tích nhiệt khối lượng
Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen
(X - Ray)


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét ................... 5
Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X. ................................................. 6
Hình 1.3. Nguyên lý thiết bị TGA. ................................................................... 8
Hình 1.4. Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách
nhiệt của vật liệu CCH ...................................................................... 9
Hình 1.5. Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen .................. 10
Hình 1.6. Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [9] .. 11
Hình 1.7. Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E
của sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ ......................................... 12
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi
cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt .......................... 13
Hình 1.9. Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN ............................................ 14
Hình 1.10. Hắc ín để chế tạo vật liệu CCH ..................................................... 14
Hình 1.11. Một số Polycyclic aromatic hydrocacbons [12] ........................... 15
Hình 1.12. Công thức tổng quát của nhựa phenolic........................................ 17

Hình 1.13. Hình ảnh nhựa nền novolac .......................................................... 17
Hình 1.14. Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon - hắc ín .......................... 20
Hình 1.15. Các chi tiết trong lò nung nhiệt độ cao làm từ vật liệu CCC ........ 22
Hình 1.16. Bộ phận loa phụt làm từ vật liệu CCC .......................................... 22
Hình 3.1. Phổ X-ray của vải cacbon: a) T500, b) vải Cacbon Trung Quốc
M1, c) vải Cacbon Trung Quốc M2................................................ 30
Hình 3.2. Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt .............. 31
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với
tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C .................................... 32
Hình 3.4. Sơ đồ quá trình nhiệt phân phôi CCH ban đầu ............................... 34
Hình 3.5. Giản đồ phân bố kích cỡ hạt của bột graphit .................................. 34
Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu bột graphit ........................................................ 35
b


Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín ................................ 36
Hình 3.8. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa ............................... 37
Hình 3.9. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C................ 37
Hình 3.10. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C.............. 38
Hình 3.11. Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu ..................................................... 39
Hình 3.12. Phổ EDX mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ ............. 40
Hình 3.13. Sự thay đổi của hàm lượng oxy của hắc ín theo thời gian oxy hóa .. 41
Hình 3.14. Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa................................... 42
Hình 3.15. Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ................................... 42
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit ................................ 43
Hình 3.17. Phản ứng của nhựa novolac với tác nhân đóng rắn urotropin ...... 44
Hình 3.18. Giản đồ ép chế tạo mẫu compozit cacbon - phenolic ................... 45
Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến đặc trưng
tính chất của vật liệu CCH sau giai đoạn ép ................................... 47
Hình 3.20. Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau ....... 49

Hình 3.21. Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến một số tính chất của mẫu CCH
sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa ........................................ 51
Hình 3.22. Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH .. 53
Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu CCH qua các giai đoạn .................................. 55
Hình 3.24. Mô phỏng hệ thống thử khả năng cách nhiệt của vật liệu ............ 56

c


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần chính trong hắc ín than đá [13, 14] ............................. 16
Bảng 3.1. Một số thông số kỹ thuật của nhựa nền phenolic dạng novolac .... 32
Bảng 3.2. Thành phần trong mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ.. 40
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến một số tính 46
chất của mẫu CCH trước khi cacbon hóa........................................................ 46
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu compozit .................. 48
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu sau cacbon hóa......... 48
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến hàm lượng cốc hóa của mẫu CCH
sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa ........................................................ 50
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến mật độ và độ xốp của mẫu CCH
sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa ........................................................ 51
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH 53
Bảng 3.9. Kết quả thử độ cách nhiệt của vật liệu............................................ 56

d


DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Phổ X-ray của vải cacbon: T500 của Nhật Bản ............................. 62

Phụ lục 2. Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M1 .................................. 62
Phụ lục 3. Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M2 .................................. 63
Phụ lục 4. Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt ............. 63
Phụ lục 5. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với
tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C .................................. 64
Phụ lục 6. Phổ XRD của mẫu bột graphit ....................................................... 64
Phụ lục 7. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín ............................... 65
Phụ lục 8. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa .............................. 65
Phụ lục 9. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C............... 66
Phụ lục 10. Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C............. 66
Phụ lục 11.Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu..................................................... 67
Phụ lục 12. Phổ EDX mẫu hắc ín trước oxy hóa ............................................ 67
Phụ lục 13. Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 1 giờ ...................................... 68
Phụ lục 14. Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 3 giờ ...................................... 68
Phụ lục 15. Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy 5 giờ ............................................. 69
Phụ lục 16. Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa ................................. 69
Phụ lục 17. Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ.................................. 70
Phụ lục 18. Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit ............................... 70
Phụ lục 19. Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau ...... 71
Phụ lục 20. Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kì 1 và 2.................................. 71
Phụ lục 21. Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kỳ 3 và sau graphit hóa .......... 72

e


MỞ ĐẦU

Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là các ngành
hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng nguyên tử luôn đi lền với sự
phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những

tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt.
Trong những thập niên gần đây, vật liệu compozit được thế giới hết sức
quan tâm, dần thay thế các vật liệu truyền thống trong rất nhiều lĩnh vực. Sử
dụng vật liệu compozit giúp làm tăng độ bền, độ cứng vững, khả năng chịu va
đập, khả năng chịu hóa chất,… của rất nhiều kết cấu, chi tiết. Đến nay, vật
liệu compozit đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng,
y tế, thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ,
năng lượng hạt nhân.
Trong những vật liệu có khả năng làm việc ở điều kiện đặc biệt thì vật
liệu compozit cacbon - cacbon có tính năng vượt trội được ứng dụng rộng rãi.
Ở Việt Nam, gần đây đã có nhiều chương trình, đề tài nghiên cứu vật liệu
này để ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao. Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan
tình hình nghiên cứu, phát triển vật liệu compozit ứng dụng làm vật liệu chịu
nhiệt, cách nhiệt, chịu hoá chất tiến hành đề xuất hướng phân tích, nghiên cứu
chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín với đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng
cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-hắc ín và ứng dụng “
Mục đích nghiên cứu của đề tài: Sử dụng các phương pháp phân tích
hiện đại để nghiên cứu tính chất, đặc trưng cấu trúc của hắc ín, compozit
cacbon - hắc ín và định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật
liệu này.
Nội dung của đề tài:
- Trình bày tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín và các phương
pháp nâng cao mật độ compozit cacbon.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




- Tổng quan về hắc ín và các phương pháp tinh chế hắc ín cho quá trình

thấm hắc ín để nâng mật độ compozit cacbon.
- Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu.
- Phân tích tính chất của hắc ín và một số yếu tố ảnh hưởng của quá trình
tinh lọc hắc ín (nhiệt độ, thời gian, dung môi...)
- Phân tích các yếu tố ảnh hưởng của quá trình thấm hắc ín vào cấu trúc
vật liệu compozit cacbon (nhiệt độ thấm, thời gian thấm, áp lực thấm, hàm
lượng hắc ín...)
- Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín và
định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này.
- Chỉ ra được tính chất cơ bản của hắc ín, lựa chọn được điều kiện để tinh
chế hắc ín.
- Lựa chọn được điều kiện tối ưu của quá trình thấm hắc ín nâng cao mật
độ của compozit cacbon.
- Đưa ra được đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu
1.1.1. Phương pháp cân thủy tĩnh
Phương pháp này dùng để xác định mật độ biểu kiến, độ xốp của các
mẫu nghiên cứu dựa trên nguyên lý một vật thể rắn ngập trong chất lỏng chịu
lực đẩy Acsimet bằng trọng lượng của phần chất lỏng bị vật chiếm chỗ. Các
thông số xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh [1]:
- Mật độ biểu kiến của mẫu: bk 

G0

.nuoc [g / cm3 ]; (1.1)
G am  G TT

G am  G 0
.100 [%];
G am  G TT

- Độ xốp hở:

 ho 

- Độ xốp tổng:

tong  100 

- Độ xốp kín:

 kin   tong   ho [%].

Trong đó:

bk
.100 [%];
graphit

(1.2)

(1.3)
(1.4)

- G0: Khối lượng mẫu khô cân trong không khí [g];
- Gam: Khối lượng mẫu ẩm (ngâm bão hòa nước cất) cân trong
không khí [g];
- GTT: Khối lượng mẫu ẩm cân trong nước cất [g];
- bk: Mật độ biểu kiến của mẫu [g/cm3];
- nuoc = 1,00 (250C) - Mật độ biểu kiến của nước cất [g/cm3];
- graphit = 2,265 - Mật độ biểu kiến của graphit [g/cm3].

1.1.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng
lượng tia X (SEM – EDX)
Kính hiển vi điện tử quét (Tiếng anh: Scanning Electron Microscope,
thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện
tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật
được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ
tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM có thể đạt được độ phân
giải tốt hơn 1 nanomet. Mẫu vật có thể được quan sát thấy trong chân không
cao, trong chân không thấp, trong điều kiện ẩm ướt (trong SEM môi trường),
và ở một phạm vi rộng của nhiệt độ đông lạnh hoặc nhiệt độ cao [2].
Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính),
buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử. Cột kính có chân không cao, áp suất
10-5 ÷ 10-6 torr đối với SEM thông thường và 10-8 ÷ 10-9 torr đối với SEM
có độ phân giải cao (FE-SEM). Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chân
không cao hoặc thấp. Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ

thống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ phận đảm bảo cho sự làm việc
liên tục của SEM.
Kính hiển vi điện tử quét bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản,
hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan
sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính,
sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của
chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp,
điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...).
Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và
điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Tia X
đặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tích
nhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive Xray Spectroscopy). Đặc trưng của SEM là các thông số: độ phóng đại M, độ
phân giải d và điện áp gia tốc U.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét
1.1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các
mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên
các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để
phân tích cấu trúc của vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước
nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn
cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X
đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các
tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số
phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao

thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh
đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta
xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu
trúc ô mạng cơ sở… .
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ
Laue và điều kiện Vulf – Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt
phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia
X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà
cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra
hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt
phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia
nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ
của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha.

Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang
trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
∆L = 2.d.sinθ

(1.5)

Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
∆L = 2.d.sinθ = n.λ

(1.6)

Trong đó: n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, …), θ là góc tới, d là khoảng
cách giữa các mặt phẳng mạng [3].
Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên
các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo
điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh
nhiễu, ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu….
1.1.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR)
Phổ hồng ngoại thu được dựa trên sự hấp thụ (hoặc phản xạ) của các bức
xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 1 ÷ 1000 μm. Phương pháp này là
một trong những kỹ thuật phổ biến sử dụng để xác định sự có mặt của các
nhóm chức đặc trưng đối với các hợp chất. Vùng phổ hồng ngoại được chia
thành ba vùng chủ yếu: vùng hồng ngoại gần (λ = 1÷2,5 μm), vùng hồng
ngoại trung (λ = 2,5÷50 μm) và vùng hồng ngoại xa (λ > 25 μm).
Khi hấp thụ năng lượng của các bức xạ, các nguyên tử trong phân tử có
thể dao động quanh vị trí cân bằng của chúng. Các dao động của nguyên tử
theo ba hướng tọa độ gọi là các dao động chuẩn. Có hai loại dao động chính
là dao động hóa trị và dao động biến dạng:
- Dao động hóa trị là dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng
không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không
thay đổi chiều dài liên kết.
Dao động hóa trị và dao động biến dạng đều được chia thành hai loại là

đối xứng và bất đối xứng [4].
1.1.5. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng
Theo định nghĩa của ICTAC: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ
(Thermogravimetry - TG, hay Thermogravimetric Analysis - TGA) là phép
đo sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên
mẫu. Trong số các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt, DTA và TGA được
xem là những kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng và phổ biến nhất[5].
Về nguyên lý, thiết bị TGA thực chất là một chiếc cân mà phần quang
cân chứa mẫu đo được đặt trong lò nhiệt, như mô tả đơn giản trên hình 1.12,
bao gồm cân 1, bụồng đốt 2, quang và đĩa cân chứa mẫu đo 3, đầu đo nhiệt độ
4 và thiết bị chi thị nhiệt độ 5.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.3. Nguyên lý thiết bị TGA.
1: Cân phân tích; 2: Lò nhiệt; 3: Đĩa cân chứa mẫu đo; 4: Đầu đo nhiệt
độ; 5: Thiết bị chỉ thị nhiệt
Ngoài ra, đối với các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi độ nhạy
cao để phát hiện các hiệu ứng nhiệt nhỏ như nghiên cứu polyme, dược liệu,
vật liệu hữu cơ, người ta thường sử dụng phương pháp phân tích quét nhiệt
lượng vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC), do DSC thường đạt
được độ nhạy cao hơn DTA, nhưng vùng nhiệt độ làm việc lại thấp hơn DTA.
Có thể xem DSC là kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹ
thuật đo nhiệt lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời
trên mẫu đo S và mẫu so sánh R. Đối với DSC, đại lượng được phân tích
chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu thay đổi theo
chương trình. Biểu thức tông quát mô tả giản đồ DSC có dạng: Q = fDSC(t)

hay Q = fDSC(T).
1.1.6. Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu
Dựa theo tiêu chuẩn ASTM - E285 - 08, vật liệu CCH được đánh giá khả
năng cách nhiệt bằng phương pháp phụt trực tiếp ngọn lửa khí oxy - axetylen
vào tấm vật liệu, đặt cảm biến xác định nhiệt độ ở mặt sau tấm vật liệu.
Phương pháp được mô tả tóm tắt như sau:
Các mẫu vật liệu được bộ gá lắp trên giá thử nghiệm đo nhiệt độ. Dòng
khí đốt cháy được phụt hướng trực tiếp lên bề mặt mẫu vật liệu đến khi ngọn
lửa cháy xuyên qua mẫu thì dừng lại, khoảng cách từ đầu đèn khò đến tấm vật
liệu là 10 mm. Tiến hành đo nhiệt độ ngọn lửa đèn khò bằng thiết bị đo nhiệt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




độ từ xa hồng ngoại IR - AHS đồng thời đo nhiệt độ trực tiếp tại vị trí ngọn
lửa sau mẫu thử. Đo thời gian từ khi ngọn lửa đèn khò tác động vào mẫu thử
đến khi nhiệt độ mặt sau của mẫu thử đạt 350oC để đánh giá năng làm việc ở
nhiệt độ cao của mẫu thử.
Sơ đồ tiến hành thí nghiệm như mô phỏng trong hình 1.13 dưới đây:

Hình 1.4. Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách nhiệt
của vật liệu CCH
Tốc độ xói mòn của vật liệu được tính bằng tỷ số độ dày mẫu ban đầu trên
thời gian đo mẫu. Hiệu quả cách nhiệt được đánh giá bằng phương pháp đo
nhiệt độ bề mặt sau của tấm vật liệu. Chỉ số cách nhiệt được tính toán bằng tỷ
số thời gian cho mỗi khoảng nhiệt độ thay đổi 80oC, 180oC và 380oC, kể từ
nhiệt độ môi trường xung quanh trên độ dày ban đầu của mẫu. Mối quan hệ
giữa hiệu quả cách nhiệt với mật độ được tính bằng tỷ số của chỉ số cách nhiệt

trên mật độ của tấm vật liệu. Các công thức tính [Error! Reference source
not found.]:
- Tốc độ xói mòn:  

0
[mm/s];


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

(1.7)




- Hiệu quả cách nhiệt: i 

 i

0

[s/mm];

- Hiệu quả cách nhiệt - mật độ: κ =

(1.8)

ξi
τi
=

.10 3 [mm2.s/g]. (1.9)
ρ δ0 .ρ

Trong đó: -  là tốc độ xói mòn [mm/s];
- i là hiệu quả cách nhiệt ứng với mỗi τi [s/mm];
- τi là khoảng tăng nhiệt độ 800C, 1800C, 3800C tính từ nhiệt
độ môi trường [oC];
-  0 là độ dày mẫu ban đầu [mm];
-  là thời gian đo mẫu [s];
-

 là khối lượng riêng của mẫu [g/cm3].

Một số thông số tiêu chuẩn đặc trưng cho nguồn nhiệt oxy - axetylen:
- Năng lượng nguồn nhiệt: 835W/cm2;
- Tốc độ dòng khí cháy: 210m/s (khi khí chưa cháy);
- Các điều kiện ngọn lửa thông thường khác (môi trường phòng thí
nghiệm khô ráo, sạch, lặng gió…).

Hình 1.5. Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Theo một số tài liệu [7], nhiệt độ tối đa của ngọn lửa đèn khò oxy axetylen có thể đạt đến trên 3000ºC (hình 1.12) khi tỷ lệ O2/C2H2 khoảng
1/1,2, tốc độ dòng phụt rất lớn, hoàn toàn thích hợp dùng để thử nghiệm khả
năng cách nhiệt, chịu nhiệt của vật liệu.
1.2. Tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín
1.2.1. Giới thiệu chung

Vật liệu compozit cacbon - hắc ín (CCH) là hệ vật liệu trung gian để chế
tạo ra vật liệu compozit cacbon - cacbon (CCC). Vật liệu CCH được chế tạo
từ pha cốt là sợi hoặc vải cacbon được định hình khung bằng nhiều cách khác
nhau sau đó thấm tẩm trong nền hắc ín để tăng cường các tính chất cơ - lý cho
vật liệu. Cấu trúc vật liệu rất đa dạng, từ sự định hướng cốt sợi một chiều đến
n - chiều, đến phương pháp đan dệt tạo khung, thấm tẩm pha nền,… Do đó
mà tính chất của vật liệu cũng thay đổi. Nhưng nhìn chung, tất cả các hệ vật
liệu CCH đều có những tính chất cơ - lý - hóa vượt trội như: độ bền uốn 103
MPa và bền nén 138 Mpa, độ bền nhiệt cao đến 2500°C trong môi trường khí
trơ và đến 900ºC trong môi trường oxy hóa (khi bề mặt được phủ chất chống
oxy hóa) [8].

Hình 1.6. Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [9]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.2.2. Nguyên liệu chế tạo compozit cacbon - hắc ín
Vật liệu CCH gồm có hai thành phần chính: cốt vải cacbon và nền nhựa
phenolic liên kết các cốt sợi cacbon. Mỗi thành phần cấu tạo có ảnh hưởng
nhất định đến tính chất của sản phẩm compozit. Do đó việc khảo sát, lựa chọn
các chủng loại cho từng thành phần đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc
tạo ra sản phẩm vật liệu compozit có được các tính chất mong muốn. Dưới
đây trình bày một số thông tin về các thành phần của vật liệu CCH, từ đó đề
xuất phương án lựa chọn thành phần vật liệu thích hợp cho chế tạo CCH.
1.2.2.1. Cốt vải cacbon
Vải cacbon là thành phần cơ bản đóng vai trò tăng độ bền cơ lý (vật liệu
cốt) trong CCH. Loại vải này được dệt từ các bó sợi cacbon theo các cấu trúc
đơn hướng (1D), hoặc đa hướng (2D, 3D,...) tùy theo yêu cầu của vật liệu.

Sợi cacbon thường được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu như: sợi
xenlulôzơ, hắc ín và polyacrylonitril (PAN),...
- Sợi cacbon chế tạo từ sợi xenlulôzơ
Quá trình công nghệ chế tạo sợi cacbon từ sợi xenlulôzơ gồm bốn giai
đoạn chính: chuẩn bị vật liệu, oxy hóa, cacbon hóa và graphit hóa.
Mô đun đàn hồi của sợi cacbon làm từ sợi xenlulôzơ phụ thuộc vào
nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ cao nhất của quá trình xử lý
nhiệt. Khối lượng riêng của sợi đạt khoảng 1,3 ÷ 1,9 g/cm3, độ bền kéo đến
3445 MPa, mô đun đàn hồi khoảng 690 ÷ 760 GPa (hình 1.2).

Hình 1.7. Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của
sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




- Sợi cacbon chế tạo từ nhựa hắc ín
Trong những nguyên liệu dùng để chế tạo sợi cacbon, hắc ín dầu mỏ và
hắc ín than đá là nguyên liệu rẻ tiền và phổ biến nhất. Sản xuất sợi cacbon
trên cơ sở hắc ín gồm hai quá trình: sản xuất sợi mô đun thấp và graphit hóa
sợi thu sản phẩm sợi dưới áp lực cao.
Độ bền kéo của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào nhiệt độ quá
trình xử lý nhiệt. Độ bền của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín không cao do có
nhiều khuyết tật trong cấu trúc sợi. Điều này đã hạn chế ứng dụng của sợi
cacbon trên cơ sở hắc ín trong chế tạo compozit. Hình 1.3 cho thấy mô đun
đàn hồi của sợi tăng nhanh khi nhiệt độ xử lý nhiệt tăng.

Hình 1.8. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi
cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt

- Sợi cacbon chế tạo từ polyacrylonitril (PAN)
Sợi PAN là một nguyên liệu chính dùng để chế tạo sợi cacbon. Từ sợi
PAN có thể chế tạo sợi cacbon có độ bền và mô đun đàn hồi cao. Sợi PAN có
ưu điểm là có chứa hàm lượng cacbon cao (khoảng 40% khối lượng). Quá
trình xử lý sợi PAN bao gồm các giai đoạn: tạo hình sợi PAN ban đầu; vuốt
sơ bộ; ổn định hóa ở nhiệt độ 220°C trong không khí; cacbon hóa ở nhiệt độ
1500°C trong môi trường khí trơ; graphit hóa ở nhiệt độ 3000°C trong môi
trường khí trơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 1.9. Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN
Độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao của sợi cacbon có được là do tính dị
hướng cao của tinh thể graphit. Để đạt được cơ lý tính cao nhất thì các mặt cơ
sở của tinh thể graphit phải song song với trục của sợi. Trong tinh thể graphit
lý tưởng, mô đun đàn hồi của tinh thể phụ thuộc rất lớn vào hướng của nó so
với mặt cơ sở. Theo mặt cơ sở mô đun đàn hồi đạt 1000 GPa, nhưng chỉ lệch
đi 15° giá trị đó đã giảm xuống còn 70 GPa. Do đó, sợi cacbon có mô đun đàn
hồi cao phải có cấu trúc mặt cơ sở định hướng so với trục sợi [10].
Từ các nghiên cứu trên, trong luận văn lựa chọn vải cacbon có nguồn
gốc sợi PAN để chế tạo được vật liệu CCH có cơ tính cao.
1.2.2.2. Hắc ín để chế tạo compozit
Hắc ín là một chất lỏng nhớt hoặc rắn màu đen thu được từ quá trình
chưng cất có tính phá hủy cấu trúc hoặc cacbon hóa các chất hữu cơ trong
điều kiện hiếm khí. Phần lớn hắc ín thu được từ than đá (là sản phẩm phụ của
việc sản xuất than cốc) nhưng nó cũng có thể được sản xuất từ dầu mỏ, than
bùn hay gỗ…[11]

Hình 1.10. Hắc ín để chế tạo vật liệu CCH
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




a) Thành phần
Thành phần chung của các loại hắc ín mà đã được phân tích hiện nay
chứa những hợp chất phức hợp của các hydrocacbon, phenol chiếm tỉ lệ 85 ÷
91% hoặc đồng đẳng của chúng, Polycyclic Aromatic Hydrocacbons (PAHs)
chiếm từ 5 ÷ 10%, và axit axetic và vô số các hợp chất dị vòng khác nhau.
Polycyclic Aromatic Hydrocacbons: là những hydrocacbon có chứa nhiều
vòng. Do đó, Polycyclic Aromatic Hydrocacbons có thể chứa bốn, năm, sáu
hoặc bảy vòng; nhưng Polycyclic Aromatic Hydrocacbons có năm hoặc sáu
vòng là phổ biến.

Hình 1.11. Một số Polycyclic aromatic hydrocacbons [12]
b) Phân loại
Dựa theo nguồn gốc hình thành, hắc ín được chia làm 2 loại là hắc ín than
đá và hắc ín dầu mỏ. Những đặc tính quan trọng nhất của hắc ín phải được kể
đến là mật độ, độ nhớt, sức căng bề mặt, độ thấm ướt, độ ổn định nhiệt, khả
năng thiêu kết, cũng như khả năng tạo cốc. Những tính chất này phụ thuộc
vào nguồn gốc của hắc ín cũng như điều kiện chế tạo hắc ín.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN