bài tập cân bằng trong dung dịch các hợp chất khó tan

International Chemistry Olympiad
July 16 - 25, 2005
TAIPEI, TAIWAN


Nội dung

I

Lời nói đầu

III

Hội đồng khoa học

IV

Các công thức thông dụng, các phương trình và hằng số cơ bản

V

Các bài lí thuyết
Bài 1
Bài 2
Bài 3
Bài 4
Bài 5
Bài 6
Bài 7
Bài 8
Bài 9

Bài 10
Bài 11
Bài 12
Bài 13
Bài 14
Bài 15
24
Bài 16
26
Bài 17
Bài 18
Bài 19
Bài 20
Bài 21
Bài 22
Bài 23
1
Bài 24
Bài 25
Bài 26
Bài 27

Nhận biết và tách các ion
Ứng dụng và điều chế các đồng vị phóng xạ
Các hợp chất trao đổi ion
Xác định ion canxi bằng phương pháp kết tủa cùng chuẩn độ oxi hóa khử
Nitơ trong nước thải
Ứng dụng các đồng vị trong phổ khối
Các obitan nguyên tử
Các lực tương tác liên phân tử

Sự kết tinh
Các ứng dụng của các kim loại chuyển tiếp
Điện hóa của các hợp chất vô cơ
Các hợp chất cacbonyl kim loại
Cacbocation và tính thơm
Đóng và mở vòng quang hóa
Hóa học lập thể

1
2
3
7
8
10
11
11
13
14
15
16
18
19
21

Tổng hợp hữu cơ

24

Phương pháp phổ và hóa học polime
Ete vòng và xác nhận phân tử

Xúc tác enzim
Công trong các quá trình nhiệt động
Động hóa học — Hóa học khí quyển
Các quá trình nhiệt động và động hóa
Giản đồ pha

26
30
32
33
33
33
34

Độ lệch tiêu chuẩn trong cơ học lượng tử hộp thế một chiều
Hạt trong cơ học lượng tử hộp thế hai chiều
Phân tích phổ
Phổ khối thời gian bay

35
36
37
39

Các bài thực nghiệm
Các qui tắc an toàn
41
49
48
Bài 28

Xác định các chất rắn chưa biết
Bài 29
Xác định các dung dịch chưa biết (I) – Thí nghiệm vết không điện phân
Bài 30
Xác định các dung dịch chưa biết (II) – Thí nghiệm vết có điện phân
Bài 31
Phân tích định lượng axit ascorbic trong viên Vitamin C
Bài 32
Xác định một hằng số cân bằng
Bài 33
Tổng hợp axit axetylsalixylic
Bài 34
Phân tích viên Aspirin
Bài 35
Tách (±)-α-Methylbenzylamin và xác định độ tinh khiết quang học

47
48
49
50
53
55
57
58

Đáp án
Đáp án 1

..................................................................................................................

61


Đáp án 2
Đáp án 3
Đáp án 4
Đáp án 5
Đáp án 6
Đáp án 7
Đáp án 8
Đáp án 9
Đáp án 10
Đáp án 11
Đáp án 12
Đáp án 13
Đáp án 14
Đáp án 15
Đáp án 16
Đáp án 17
Đáp án 18
Đáp án 19
Đáp án 20
Đáp án 21
Đáp án 22
Đáp án 23
Đáp án 24
Đáp án 25
Đáp án 26
3
Đáp án 27

..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................
..................................................................................................................

64
65
66

68
68
69
69
71
71
72
73
75
75
76
77
78
79
79
81
82
82
83
84
85
85

..................................................................................................................

85

Phụ lục I: Biên bản họp hội đồng chỉ đạo

86

Phụ lục II: Thông báo cho các giáo viên tại IChO

90

Phụ lục III: Phụ lục IChO C (cập nhật 2004) - Chương trình

100


Lời nói đầu
Cuốn sách nhỏ này gồm các bài tập chuẩn bị và các “thông tin dành cho giáo viên tham
dự Olympic Hóa Học quốc tế” được thông qua sau hội nghị hội đồng lãnh đạo IChO 37
tại Đài Bắc từ ngày 2-5 tháng 12 năm 2005. Theo đề cương trương trình của IChO, các
bài tập trong tập sách này được soạn thảo với mục đích nhấn mạnh các khám phá cũng
như khuynh hướng phát triển bộ môn Hóa Học trên toàn thế giới, đồng thời cũng giới
thiệu các nghiên cứu xuất sắc tại Đài Loan trên các lĩnh vực tài nguyên thiên nhiên, y
học, năng lượng, vật liệu và môi trường.
Mặc dù đã rất cố gắng nhưng chắc vẫn không tránh được thiếu sót. Chúng tôi chân
thành cám ơn các phát hiện và những ý kiến đóng góp quý báu của các bạn.
Cuối cùng, chúng tôi hi vọng rằng cuốn sách nhỏ này sẽ có ích cho các bạn học sinh
chuẩn bị tham dự IChO 37 - 2005.
Chào mừng các bạn đến với Đài Loan. Chúc may mắn!

Prof. Tai-Shan Fang, Ph.D.
Secretariat, 37th 2005 IChO
Department of Chemistry
National Taiwan Normal University
88 Sec. 4, Ting-Chou Road Taipei, Taiwan 116
Tel: +886-2-29350749 ext. 423

Mobile: +886-921882061
Tel & Fax: +886-2-29309074 / +886-2-29307327
E-mail:


37th International Chemistry Olympiad

Taipei, Taiwan
July 16 - 25, 2005

Hội đồng khoa học
President: Dr. Chan, Sunney I.

Academia Sinica

Coordination: Dr. Peng, Shie-Ming

National Taiwan University

Manager: Dr. Fang, Tai-Shan

National Taiwan Normal University

Secretary: Dr. Chang, I-Jy

National Taiwan Normal University

Phần lí thuyết

Dr. Fang, Jim-Min

National Taiwan University

Dr. Her, Guor-Rong

National Taiwan University

Dr. Jin, Bih-Yaw

National Taiwan University

Dr. Leung, Man-Kit

National Taiwan University

Dr. Lin, Cheng-Huang

National Taiwan Normal University

Dr. Lin, King-Chuen

National Taiwan University

Dr. Lin, Sheng-Hsien

Academia Sinica

Dr. Lin, Ying-Chih

National Taiwan University

Dr. Lu, Kuang-Lieh

Academia Sinica

Dr. Peng, Shie-Ming

National Taiwan University

Dr. Shih, Jeng-Shong

National Taiwan Normal University

Dr. Whang, Chen-Wen

Tunghai University

Dr. Wong, Ken-Tsung

National Taiwan University

Phần thực nghiệm
Dr. Chang, I-Jy

National Taiwan Normal University

Dr. Chen, Chien-Tien

National Taiwan Normal University

Dr. Chen, Kwunmin

National Taiwan Normal University


Dr. Fang, Tai-Shan

National Taiwan Normal University

Dr. Horng, Jhy-Ming

National Taiwan Normal University

Dr. Shiau, George T.

College Entrance Examination Center

Dr. Yao, Ching-Fa

National Taiwan Normal University

Dr. Yeh, Ming-Chang P.

National Taiwan Normal University

Dr. Mou, Chung-Yuan

National Taiwan University

Dr. Shieh, Ming-Huey

National Taiwan Normal University

Lecturer She, Jui-Lin

National Taiwan University

Các hệ số chuyển đổi, phương trình và hằng số cơ bản
1u = 1.6605 × 10-27 kg

Đơn vị khối lượng nguyên tử
Số Avogadro
Hằng số Boltzmann
Điện tích của electron
Hằng số Faraday

N = 6.02 × 1023 mol-1
k = 1.38065 × 10-23 J K -1
e = 1.6022 × 10-19 C
F = 9.6485 × 104 C mol -1

Khối lượng electron

me = 9.11 × 10-31 kg

Khối lượng neutron

mn = 1.67492716 × 10-27 kg

Khối lượng proton

mp = 1.67262158 × 10-27 kg

Hằng số Planck

h = 6.63 × 10-34 J s

Tốc độ ánh sáng

c = 3 × 108 m s-1

Phương trình Nernst (T = 298 K)

E = E˚ – (0.0592 / n) log K

Phương trình Clausius-Clapeyron
Phương trình khí lí tưởng

ln P = - ΔHvap / RT + B

PV = nRT

λ

Hệ thức De Broglie
h / mv
Năng lượng tự do
Phương trình Arrhenius

G = H - TS
k = Ae-Ea/RT

E = hv
ΔU = q + w
ΔG = ΔG˚ + RT ln Q

ΔG = - nFE

w = - PΔV
Standard atmosphere = 101325 Pa
RT tại 298.15 K = 2.4790 kJ mol-1
Pi (π ) = 3.1415927
o

1 A = 10-10 m

1 W = 1 J s-1

=


1 J = 1 kg m2 s-2
-1 -2

1 Pa = 1 kg m s = 1 N m

1 cal = 4.184 J
-2

1 atm = 1.01325 × 105 Pa = 760 mmHg (torr)
1 eV / mol = 96.4853 kJ mol-1

1 bar = 105 Pa


Bài 1: Nhận biết và tách các ion
Một học sinh đã nghiên cứu phản ứng hóa học giữa các cation A 2+, B2+, C2+, D2+, E2+ trong dung dịch
nitrat và các anion X-, Y-, Z-, Cl-, OH- trong dung dịch chứa cation natri đồng thời có một phối tử hữu
cơ L. Học sinh này đã xác định được một số hợp chất kết tủa và một số phức chất màu như trong
Bảng 1 dưới đây:
Bảng 1
X***

Y***

Z***

Cl***

kết tủa
vàng
kết tủa
trắng

kết tủa
trắng
kết tủa
nâu

***

D2+

***

E2+

***

A

2+

B2+
C2+

***

OHkết tủa
trắng
***

Phức BLn2+

kết tủa
nâu

kết tủa
trắng

kết tủa
đen

Các phức
CL2+, CL22+

kết tủa đỏ

***

***

***

***

kết tủa đỏ

kết tủa
trắng

***

***

***

L
***

*** = không phản ứng,
1-1

Lập sơ đồ tách các cation A 2+, B2+, C2+, D2+, E2+ trong dung dịch nitrat bằng cách sử dụng các
dung dịch thuốc thử khác nhau chứa các anion X -, Y-, Z-, Cl-, OH-. Ghi rõ sản phẩm các sản
phẩm hình thành trong mỗi bước.

1-2

Lập sơ đồ tách các anion X-, Y-, Z-, Cl-, OH- trong dung dịch chứa cation natri bằng cách sử
dụng các dung dịch thuốc thử khác nhau chứa các cation A 2+, B2+, C2+, D2+, E2+ . Ghi rõ sản
phẩm các sản phẩm hình thành trong mỗi bước.

1-3

Kết tủa trắng BY2 và kết tủa nâu CY2 tan ít trong nước với tích số tan tương ứng tại 25 oC lần
lượt là 3.20 × 10-8 và 2.56 × 10-13.

1-3-1

Tính độ tan của BY2.

1-3-2

Tính độ tan của CY2.

1-4

Chuẩn bị trong các bình định mức 50 mL một nhóm các dung dịch chứa B 2+ và L bằng cách

thêm vào mỗi bình 2 mL dung dịch B 2+ 8,2 × 10-3 M. Thêm vào mỗi bình các lượng khác nhau
của dung dịch chứa phối tử L nồng độ 1,0 × 10-2 M. Pha loãng dung dịch trong mỗi bình bằng
nước đến vạch mức (50 mL). Đo hệ số hấp thụ của phức BL n tại 540 nm cho mỗi dung dịch
trong một ống dài 1,0 cm. Các dữ liệu thu được trong Bảng 2. (Cả B 2+ và phối tử L không hấp
thụ (A = 0) tại 540 nm.) [Phương pháp tỉ lệ mol]

1-4-1

Tính giá trị n (số phối trí) trong phức BLn2+.

1-4-2

Tính hằng số tạo thành (Kf) của phức BLn2+.
Bảng 2
L thêm vào
VL (mL)
1.00

Hệ số hấp thụ
(A)
0.14

L thêm vào
VL (mL)
2.00

Hệ số hấp thụ
(A)
0.26

3.00
5.00
7.00
9.00

0.40
0.55
0.64
0.66

4.00
6.00
8.00
10.00

0.48
0.60
0.66
0.66

Thêm rất chậm chất rắn NaY (tan) vào một dung dịch chứa B 2+ 0,10M và C2+ 0,05 M được pha
từ các dung dịch muối nitrat tương ứng của chúng.

1-5
1-5-1

Cation nào kết tủa trước (B2+ hay C2+)? Nồng độ [Y-] bằng bao nhiêu khi ion này kết tủa?
(Cho Ksp (BY2) = 3.20 × 10-8 và Ksp (CY2) = 2.56 × 10-13 tại 25oC.) [Tách bằng kết tủa]

1-5-2

Nồng độ của ion Y- và cation còn lại bằng bao nhiêu khi cation đầu tiên đã kết tủa hoàn toàn
(giả thiết rằng sau khi kết tủa hoàn toàn nồng độ cation đầu tiên trong dung dịch ≤ 10-6 M)?
Sử dụng tác nhân Y- có thể tách B2+ và C2+ bằng phương pháp kết tủa hay không?

Bài 2: Ứng dụng và điều chế các đồng vị phóng xạ
Người ta có thể sử dụng đồng vị phóng xạ để chẩn đoán và điều trị trong y học, cũng như phân tích
công nghiệp. Nhiều đồng vị, như P-32 (số khối = 32) và Co-60 có thể được sinh ra do sự phóng xạ
notron trong lò phản ứng hạt nhân. Tuy nhiên, vài đồng vị có trong tự nhiên như C-14 và T-3 (Triti) có
thể hình thành do sự bắn phá nguyên tử nitơ N-14 trong khí quyển bởi các hạt notron trong các tia
vũ trụ. (Số hiệu nguyên tử của T và H, C, N, P, Co và notron lần lượt là 1, 6, 7, 15, 27 và 0. Có thể
32
biểu thị P-32 là 15 P )
2.1 Viết các phương trình phản ứng hạt nhân cho sự hình thành C-14 và T-3 khi bắn phá các nguyên
tử N-14 trong khí quyển bằng notron trong tia vũ trụ.
Có thể sử dụng đồng vị phóng xạ C-14 làm tác nhân chính cho phương pháp xác định niên đại bằng
C-14. Hoạt độ (A) đặc trưng cho số phân rã trong một phút (cpm) của đồng vị phóng xạ C-14 tỉ lệ với
số nguyên tử C-14 (N) như sau: [Xác định niên đại bằng C-14]
A = ελN

(1)

Với ε là hệ số dò của một đầu dò C-14 và λ là hằng số phân rã của C-14. Quan hệ giữa lượng ban
đầu (No) và lượng còn lại (N) của C-14 sau thời gian phân rã (t) thể hiện bằng biểu thức:
N = No e-λt

(2)

Chu kì bán hủy t 1 / 2 (được định nghĩa là thời gian cần thiết để 50% số nguyên tử C-14 phân rã

phóng xạ, N = 1/2N o) là 5730 năm. Chúng ta cũng biết rằng hoạt độ C-14 trong động và thực vật
sống là 16,5 cpm/1 gam C. Sau khi sinh vật chết đi, hoạt độ (cpm/1 gam C) của C-14 trong cơ thể
sinh vật giảm dần theo thời gian.
2-2-1 Viết phương trình biễu diễn quan hệ giữa hoạt độ đầu (A o) và hoạt độ cuối (A) như hàm của
thời gian cho một sinh vật.
2-2-2 Hoạt độ của C-14 trong một thuyền gỗ cổ được phát hiện là 10,2 cpm/1 gam C. Tính tuổi của
thuyền gỗ này.
2-3 Đồng vị phóng xạ p-32 là một tác nhân rất quan trọng trong các nghiên cứu sinh học. Có thể
điều chế đồng vị này bằng cách bắn phá P-31 bằng notron trong các lò phản ứng hạt nhân. Tốc độ
hình thành (Rp) của P-32 có thể đánh giá bằng phương trình:
Rp = NΦδ

(3)

Với N và δ lần lượt là số nguyên tử và notron qua thiết diện (≈ 0,9 x 10-24 cm2/nguyên tử) của
P-31 và Φ là dòng notron (notron / (cm 2 s)) của lò hạt nhân. Nếu hệ số dò (ε) của đầu dò cho P32 bằng 1,0, thì tốc độ phân hủy (Rd) và hoạt độ (A) của P-32 trong lò hạt nhân có thể đánh giá
gần đúng như là một hàm của số nguyên tử P-32 (N*) như sau:
Rd = NΦδ ( e-λt )
và

A = λ N* = Rp – Rd

(4)
(5)

Với λ là hằng số phân rã của P-32, t là thời gian phát xạ notron trong lò hạt nhân và chu kì bán


hủy của P-32 là 14,3 ngày.
2-3-1 Trong lò hạt nhân, người ta phát xạ notron vào 10 mg mẫu H 3PO4 nguyên chất với dòng

notron bằng 1,00 x 1013 n cm-2s-1 trong thời gian một giờ. Tính hoạt độ của mẫu theo cps (số phân
rã / s) và Ci. (Ci = Cuire, 1 Ci ≈ 3,7 x 1010 cps, khối lượng nguyên tử: H=1, P=31, O=16)
2-3-2 Có thể dùng đồng vị phóng xạ P-32 để đo thể tích nước trong hồ hoặc thể tích máu của một
động vật. Đưa 2 mL dung dịch chứa P-32 1,0 Ci/mL vào một hồ nước. Sau khi đã khuấy đều, hoạt
độ của 1,0 mL nước trong hồ được xác định là 12,4 cps (số phân rã / s). Tính thể tích nước trong
hồ. (Ci = Curie, 1 Ci ≈ 3,7 x 1010 cps)

Bài 3: Các hợp chất trao đổi ion
Các hợp chất trao đổi ion có thể được dùng để hấp thụ và tách riêng các cation và anion. Chúng có
thể được điều chế từ các vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ. Giản đồ 1 dưới đây minh họa quá trình tổng
hợp một hợp chất hữu cơ trao đổi cation bằng cách polime hóa styren / divinyl benzen, sau đó sunfo
hóa với H2SO4.

C

C C

C C

C

C

C

Na2S2O8

+
C

C

C

C

C

H2SO4

C

C

C

C

C

[Giản đồ 1]

[ polyme
]
- +

SO3- H+

C

C

C

C

[ hî p chÊt trao ®
æ
i cation ]

Hợp chất trao đổi cation (kí hiệu R H ) có thể dùng để hấp thụ cation, M +. Phản ứng hóa học, hằng
- +
số cân bằng Kc và hệ số phân bố Kd được diễn tả bởi các biểu thức dưới
Rđây:
H
R-H+ + M+ = RM + H+, Kc = [RM][H+] / ([M+][RH])

(1)

Kd = [RM] / [M+]

(2)
-

+

Hợp chất trao đổi cation R H có thể chuyển hóa thành hợp chất trao đổi ion R -M+ hoặc (R-)zM+ do
phản ứng giữa R- H+ với một hidroxit kim loại (M(OH)z). Phản ứng minh họa:
R-H+ + MOH = R-M+ + H2O
-

+

-

(3)
+

và

z R H + M(OH)z = (R )zM + z HCl

(4)

3-1

Một hợp chất trao đổi cation R-Na+ được sử dụng để tách CaCl2 trong nước máy.

3.1.1

Viết phương trình phản ứng minh họa sự hấp thụ Ca 2+ bằng hợp chất trao đổi cation R-Na+.

3.1.2

Dùng hợp chất trao đổi ion R -H+ thay cho R-Na+. (a) Viết phương trình phản ứng minh họa sự
hấp thụ Ca2+ bằng hợp chất trao đổi ion R -H+ và (b) cho biết hợp chất trao đổi ion nào, R-H+
hay R-Na+, thích hợp cho mục đích tạo nước uống. Giải thích.

3-2 Một hợp chất hữu cơ trao đổi anion (kí hiệu là R +Cl-) cũng được tổng hợp bằng cách polime
hóa styren / divinyl benzen sau đó lấy sản phẩm sinh ra cho tác dụng với axit Lewis AlCl 3 và amin

bậc ba NR′ 3, như Giản đồ 2 dưới đây:


C C

C

C C

C

C

C

Na2S2O8

+

C

C

C

C

AlCl3

RN3+ Cl-

RN3

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

[ hî p chÊt trao ®
æ
i anion]

[ polyme ]

R+Cl-

[Giản đồ 2]

Có thể thu được hợp chất trao đổi anion R +OH- từ phản ứng hóa học giữa hợp chất trao đổi ion R +Clvới NaOH 3M theo phương trình:
R+ Cl- + NaOH = R+ OH- + NaCl

(5)

3-2-1 Cho biết làm thế nào mà một hợp chất trao đổi anion có thể tách H + khỏi dung dịch HCl và
viết phương trình phản ứng minh họa quá trình này.
3-2-2 Cho biết làm thế nào mà dùng hợp chất trao đổi anion R+OH- có thể xác định được lượng
SO42- có trong nước máy. Viết phương trình phản ứng minh họa.
Năng suất (S) hấp thụ một ion của hợp chất trao đổi cation R -H+ được biểu đạt bằng số mol ion bị
hấp thụ trên một gam hợp chất trao đổi ion trong 1,0 mL dung dịch và có thể tính theo phương trình
sau:
S = ([RM] + [RH]) × 10-3

(6)

Năng suất (S) của hợp chất trao đổi cation R -H+ cho các M+ trong dung dịch có thể định lượng từ
hằng số cân bằng Kc, hệ số phân bố Kd và nồng độ các ion M+ và H+ có trong dung dịch.
3-3 Chứng minh rằng quan hệ Kd, S, Kc, [M+] và [H+] được thể hiện bởi phương trình dưới đây:
1 / Kd = [M+] / (S(103)) + [H+] / (S Kc(103))

(7)

3-4 Có thể dùng các hợp chất trao đổi ion làm vật liệu pha tĩnh trong sắc kí lỏng để hấp thụ và tách
các ion khác nhau. Ví dụ như có thể sử dụng hợp chất trao đổi ion R+OH- để tách các ion X- và Yvới chất rửa giải NaOH. Hình 1 là phổ tách các ion X - và Y- sử dụng một cột trao đổi anion dài 30
cm.

t

Với t1, t2 và to lần lượt là thời gian lưu giữ (t R) của X- , Y- và
2 chất rửa giải nguyên chất (NaOH) đi qua
cột. ω1 và ω2 là độ rộng pic cho X- vàt Y-. Số đĩa lí thuyết N và chiều cao đĩa H (tương đương độ cao
1 theo theo phương trình:
của các đĩa lí thuyết) của cột được tính
N = 16 (tR / ω) 2
và

H=L/N

t0

Y-

(9)

X1.0

1.0

(8)

10.
Thời gian lưu
0 / phút

1.5

14.
0

t

R


TTime/min

HÌnh 1. Phổ sắc kí lỏng cho các ion X- và Yvới L là độ dài cột. Độ phân giải (R) và hệ số tách ( α) cho X- và Y- được tính bằng các phương trình
sau:
và

R = 2 (t2 - t1) / (ω1 + ω2)

(10)

α = (t2 - t0) / (t1 - t0)

(11)

3-4-1

Tính số đĩa lí thuyết N trung bình của cột.

3-4-2

Tính chiều cao đĩa H của cột

3-4-3

Tính độ phân giải (R) của cột cho các ion X- và Y-.

3-4-4

Tính hệ số tách (α) cho các ion X- và Y-.

3-5 Một số hợp chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ. Hợp chất vô cơ trao đổi ion được biết đến
nhiều nhất là các zeolit [(Mz+)(Al2O3)m / (SiO2)n] (Mz+= Na+, K+ or Ca2+, Mg2+). Hình 2 là một số mẫu
zeolit.
Hợp chất trao đổi ion zeolit-Na+ (kí hiệu là Z-Na+) với kích thước khe hở bằng 13 Å có vai trò quan
trọng trong quá trình tách ion Ca 2+ hay Mg2+ từ nước máy. Các zeolit với kích thước khe hở xác định
có khả năng hấp thụ lựa chọn cao các phân tử khác nhau, ví dụ H2O và iso-butan. Như vậy, zeolit có
thể được sử dụng như một rây phân tử. Zeolit cũng được sử dụng như một chất xúc tác do khả
năng hấp thụ một cấu tử dầu mỏ, như iso-butane, do vậy làm tăng vận tốc cracking cấu tử bị hấp
thụ.

Hình 2. Các loại zeolit khác nhau
3-5-1 Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình tách ion Ca 2+ từ nước máy bằng cột trao đổi
ion zeolit Z-Na+
3-5-2

Viết phản ứng hấp thụ K+ bằng zeolit Z-Na+.


Bài 4:

Xác định ion canxi bằng phương pháp kết tủa và chuẩn độ oxi hóa
khử

Hàm lượng canxi trong một mẫu nước có thể được xác định bằng các quá trình sau:
Bước 1 Thêm vài giọt metyl đỏ vào mẫu nước đã axit hóa, sau đó trộn kĩ với dung dịch Na2C2O4
Bước 2 Thêm ure [(NH2)2CO] và đun sôi dung dịch nhẹ nhàng cho tới khi chất chỉ thị chuyển sang
màu vàng (quá trình này mất khoảng 15 phút). CaC 2O4 kết tủa.
Bước 3 Lọc dung dịch nóng và rửa chất rắn CaC2O4 với nước lạnh để rửa sạch ion C2O42- dư.
Bước 4 Hòa tan kết tủa CaC 2O4 không tan trong dung dịch H 2SO4 0,1 M nóng tạo ion Ca 2+ và
H2C2O4. Chuẩn độ H2C2O4 bằng dung dịch KMnO4 đến khi quan sát thấy màu tím hoàn toàn biến
mất.
Cho các phản ứng liên quan và các hằng số cân bằng:
CaC2O4(s) → Ca2+(aq) + C2O42-(aq)

Ksp = 1,30x10-8

Ca(OH)2(s) → Ca2+(aq) + 2OH-(aq)

Ksp = 6,50x10-6

H2C2O4(aq) ↔ HC2O4-(aq) + H+(aq)

Ka1 = 5,60x10-2

HC2O4-(aq) ↔ C2O42-(aq) + H+(aq)

Ka2 = 5,42x10-5

H2O ↔ H+(aq) + OH-(aq)

Kw = 1,00x10-14

4-1

Viết phương trình phản ứng xảy ra khi thêm ure (bước 2)

4-2

Hàm lượng canxi trong 25,00 mL mẫu nước được xác định sử dụng qui trình trên và đã dùng
27,41 mL dung dịch KMnO4 2,50 x 10-3 M trong bước cuối cùng. Xác định nồng độ ion canxi
trong mẫu này.

4.3 Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch nước có đệm pH = 4,0. (Bỏ qua hệ số hoạt độ)
Trong phân tích trên, chúng ta đã bỏ qua một yếu tố có thể làm sai kết quả phân tích, đó là nếu thêm
dư ion C2O42- thì sẽ không thể kết tủa hoàn toàn CaC2O4 trong bước 1 do xảy ra các phản ứng sau:
Ca2+(aq) + C2O42-(aq) → CaC2O4(aq)

Kf1 = 1.0 x 103

CaC2O4(aq) + C2O42-(aq) → Ca(C2O4)22-(aq)

Kf2 = 10

4-4

Tính nồng độ các ion Ca2+ và C2O42- trong dung dịch tại cân bằng
kết tủa CaC2O4 tối ưu.

4-5

Tính nồng độ các ion H+ và Ca2+ trong dung dịch bão hòa CaC 2O4. (Bỏ qua các hệ số hoạt độ.
Giải thích rõ mọi giả định sử dụng trong quá trình tính toán.)

sau khi đạt đến lượng

Bài 5: Nitơ trong nước thải
Trong nước tự nhiên cũng như nước thải, các dạng tồn tại đáng chú ý nhất của nitơ là nitrat, nitrit,
amoniac và nitơ hữu cơ. Tất cả các dạng nitơ, kể cả khí nitơ, đều có thể chuyển hóa sinh hóa qua lại
với nhau và là thành phần của chu trình nitơ.
5-1 Phương pháp Macro-kjeldahl, kết hợp với một phương pháp chuẩn độ thường được sử dụng
để xác định nitơ hữu cơ trong nước thải. Đầu tiên, người ta thêm H 2SO4, K2SO4, và HgSO4 vào
dung dịch mẫu. Sau khi quá trình đã hoàn tất, người ta trung hòa dung dịch thu được bằng NaOH
đậm đặc. Khí giải phóng ra trong quá trình trên được hấp thụ vào dung dịch chứa lượng dư axit
boric và sau cùng chuẩn độ bằng H2SO4 0,02 N.
5-1-1

Xác định sản phẩm hình thành trong bước đầu tiên.

5-1-2

Xác định khí giải phóng ra khi thêm NaOH.


5-1-3

Viết phương trình phản ứng xảy ra giữa khí được giải phóng ra và axit boric.

5-1-4

Viết phương trình cho bước cuối cùng.

5-1-5

Chất chỉ thị nào sau đây dùng thích hợp nhất cho bước cuối cùng:

Methyl da cam (khoảng chuyển màu pH 3,1 - 4,4), phenolphthalein (khoảng chuyển màu pH 8,0 9,6). Giải thích sự lựa chọn của bạn.
5-2 Nitrit được biết là nguyên nhân gây bệnh methemoglobinemia ở trẻ sơ sinh. Trong phòng thí
nghiệm, nitrit được xác định bằng phương pháp so màu. Phương pháp này yêu cầu chuẩn bị một
nhóm các dung dịch nitrit chuẩn. Tuy nhiên, nitrit bị oxi hóa dễ dàng trong khí ẩm và vì vậy rất cần
chuẩn độ lại các dung dịch nitrit cất giữ. Quá trình chuẩn độ lại được thực hiện bằng cách thêm
lượng dư dung dịch H 2SO4 và dung dịch KMnO4 chuẩn vào dung dịch nitrit cất giữ. Màu tím của
dung dịch do sự có mặt của lượng KMnO 4 dư sẽ biến mất khi thêm một lượng xác định Na 2C2O4 và
hỗn hợp được chuẩn độ lại bằng dung dịch KMnO4 chuẩn.
5-2-1

Viết phương trình phản ứng giữa dung dịch nitrit và KMnO4.

5-2-2

Viết phương trình phản ứng chuẩn độ lại.

5-2-3

Viết biểu thức tính nồng độ nitơ.

A: mg/ml N trong dung dịch NaNO2 cất giữ
B: số mL KMnO4 chuẩn đã dùng
C: nồng độ phần mol của KMnO4 chuẩn
D: số mL dung dịch Na2C2O4 chuẩn
E: nồng độ phần mol của Na2C2O4 chuẩn
F: số mL dung dịch NaNO2 cất giữ cần cho chuẩn độ

Bài 6: Sử dụng các chất đồng vị trong Phổ Khối
Nhiều nguyên tố trong bảng tuần hoàn có hơn một đồng vị. Khối lượng nguyên tử của mỗi nguyên tố
được tính dựa vào hàm lượng tương đối các đồng vị. Ví dụ như khối lượng nguyên tử của clo là
35,5 vì lượng Cl35 nhiều gấp ba lần lượng Cl37. Trong phổ khối, thay vì khối lượng nguyên tử trung
bình, người ta quan sát được các pic đồng vị. (Cl35 75.77%, Cl37 24.23%, C12 98.9%, C13 1.1%, Br79
50.7%, Br81 49.3%)
Các đồng vị khá thông dụng trong phổ khối định lượng.
6-1 Cùng với thời gian lưu (thời gian di chuyển), tỉ số giữa các ion M và M+2 được sử dụng như là
tiêu chuẩn định tính trong phân tích 2,3,7,8-tetra clo dioxin (2,3,7,8-TCDD) bởi sắc kí khí / phổ khối.
Tính tỉ lệ lí thuyết hai ion. Có thể áp dụng công thức (a+b) n để xác định cường độ các mảnh đồng
vị, với a là hàm lượng tương đối của đồng vị nhẹ, b là hàm lượng tương đối của đồng vị nặng, và n
số nguyên tử clo có mặt.
6-2 Ion phân tử thường được lựa chọn trong các phân tích định lượng. Cường độ của ion phân tử
cần được hiệu chỉnh nếu tín hiệu bị nhiễu do các hợp chất khác. Trong phép phân tích một hợp
chất không halogen hóa với khối lượng phân tử bằng 136, ion phân tử được lựa chọn cho phân
tích định lượng. Đề nghị một biểu thức toán để tính tín hiệu được hiệu chỉnh, nếu chất phân tích
cùng tách (thời gian di chuyển giống nhau) với hợp chất n-butyl bromua.

Bài 7: Các obitan nguyên tử
Một cách để mô tả hình dạng các obital nguyên tử của nguyên tử H là mô tả dạng các
bề mặt nút hoặc các nút, nơi electron có xác suất bằng không. Theo cơ học sóng, số
nút tăng khi giá trị n tăng. Cho tập hợp các obitan nlm, có “n-l-1” nút cầu và “l” nút góc.


7-1 Mô tả phân bố xác suất electron cho các obitan 1s, 2s và 3s. Mỗi obitan này có bao
nhiêu nút?
7-2 Mô tả phân bố xác suất electron cho các obitan 2p z và 3pz. Mỗi obitan này có bao
nhiêu nút?
7-3 Hãy tưởng tượng là bạn du lịch theo trục z, bắt đầu hành trình của bạn từ khoảng
cách xa hạt nhân trên trục z, vượt qua hạt nhân và đến một điểm rất xa trên trục -z.

Bạn đã vượt qua bao nhiêu bề mặt nút của mỗi obitan sau: 1s, 2s, 3s, 2p z and 3pz.

Bài 8: Các lực tương tác liên phân tử
Lực tương tác liên phân tử xảy ra giữa các phân tử. Hai loại lực tương tác liên phân tử
phổ biến là tương tác ion - lưỡng cực và lưỡng cực - lưỡng cực.

Phần 1: Các tương tác ion - lưỡng cực
Liên kết của một ion, như Na+, với một phân tử phân cực, như nước, là một ví dụ cho
tương tác ion - lưỡng cực. Dưới đây là một ion natri, một phân tử nước và một hợp chất
loại ete vòng.
O
O

Na+

O

H2O
O

O
O

8-1-1
Vẽ cấu trúc hình học của sản phẩm hình thành từ tương tác
giữa ion natri và các phân tử nước.
8-1-2
vòng

Vẽ một giản đồ biểu thị tương tác giữa ion natri và phân tử ete

Phần 2: Các tương tác lưỡng cực - lưỡng cực
Liên kết hidro có thể được xem như một loại tương tác lưỡng cực - lưỡng cực đặc
trưng. Lực liên kết hidro mạnh trong các phân tử mà nguyên tử hidro liên kết với nguyên
tử có độ âm điện lớn, như nitơ, oxy hay flo.
δ–

O–Hδ+···Nδ–

So với các tương tác liên phân tử khác, liên kết hidro tương đối mạnh; năng lượng của
các liên kết hidro khoảng từ 15 đến 40 kJ/mol. Liên kết hidro mạnh đến mức trong một
vài trường hợp nó tồn tại ngay cả trong trạng thái hơi.


8-2-1 Ở trạng thái khí, nhiều phân tử HF kết hợp lại thành (HF) 6. Vẽ cấu trúc hexame
này.
8-2-2 Vẽ giản đồ minh họa liên kết hidro giữa hai phân tử axit axetic (CH 3CO2H)
Phần 3: Liên kết hidro trong sinh vật
Một số phản ứng hóa học trong sinh vật liên quan đến các cấu trúc phức tạp như các
protein và ADN. Trong các phản ứng này phải có liên kết nào đó dễ dàng bị phá vỡ và
hình thành. Liên kết hidro là loại liên kết duy nhất có độ lớn năng lượng phù hợp với
điều này.
Điểm then chốt trong chức năng vận động của ADN là cấu trúc xoắn kép của nó với các
bazơ bổ sung trên hai mạch. Các bazơ hình thành liên kết hidro với nhau.
H
H

O

N

N

N

H

N

N

N

N

H

H

R

N

R

N
H

H

N
H

Adenin (A)

Guanin (G)

H
N

H
H

N
N
R

H3C

H

O

Cytosin (C)

O

H

N

H

N
R

O

Thymin (T)

Các bazơ hữu cơ trong ADN
8-3 Trong ADN có hai cặp bazơ tạo liên kết hidro với nhau là T-A và G-C. Vẽ biểu diễn
liên kết hidro trong hai cặp bazơ này.

Bài 9: Sự sắp xếp trong tinh thể
Có ba loại tế bào lập phương cơ sở cho các chất rắn nguyên tử, được goi tên là lập
phương đơn giản, lập phương tâm khối và lập phương tâm diện như các hình vẽ minh
họa dưới đây:

lập phương đơn giản

lập phương tâm khối

lập phương tâm diện


9-1 Trong mi cỏch sp xp trờn, mi nguyờn t cú bao nhiờu nguyờn t lõn cn?
9-2 Trong mi cỏch sp xp, mt sp xp tng i (f v) c nh ngha bng t l:
fv =

thểtích chiếm bởi các hì
nh cầu trong tếbào cơsở
thểtích tếbào cơsở

Cho bit giỏ tr fv trong mi loi khi tinh th trờn
9-3 Cỏc tinh th bc cú cu trỳc lp phng c khớt nht, nh lp phng tõm din.
Bỏn kớnh nguyờn t bc l 144 pm. Tớnh khi lng riờng ca bc.
9-4 Phng phỏp nhiu x tia X l mt phng phỏp thng c s dng xỏc
nh cu trỳc tinh th. Trong mt thc nghim xỏc nh nh vy, cỏc tia X phỏt ra
c nhiu x bi tinh th LiF (d = 201 pm), v nhiu x bc nht c nhn thy
ti gúc 34,68o. Tớnh di súng tia X phỏt ra bi kim loi.
Bi 10: Cỏc ng dng ca kim loi chuyn tip
Cỏc nguyờn t kim loi chuyn tip phõn b rng rói trong v trỏi t. Nhiu
nguyờn t kim loi chuyn tip c s dng cho cỏc ng dng hng ngy
ca cuc sng: cỏc ng st, cỏc dõy dn bng ng, ph tựng ụ tụ lm t
crom, ...
Phn 1: Cỏc tớnh cht ca crom
Crom l mt kim loi sỏng, mu trng bc. Tờn ca nú (theo ting Hi Lp, chroma ngha
l mu sc) cp n cỏc hp cht nhiu mu sc ca nú. Cỏc hp cht crom (VI) cú
mu sỏng, do vy nú c ng dng lm cht mu cho mu v v men gm.
10-1-1 Trong mụi trng axit, ion cromat mu vng (CrO 42-) chuyn húa thnh ion
dicromat mu da cam (Cr2O72-). Vit phng trỡnh phn ng.
10-1-2 Mc oxi húa ca nguyờn t kim loi trung tõm trong ion cromat v ion dicromat
bng bao nhiờu?
10-1-3 õy cú phi l phn ng oxi húa kh khụng? Gii thớch.
10-1-4 Yu t chớnh kim soỏt cõn bng trờn l gỡ?
10-1-5 V cu trỳc hỡnh hc cho CrO42- v Cr2O72-.

Phn 2: Cỏc ng dng ca crom
Mt cỏi hóm xung ụ tụ c c m crom. Cỏi hóm xung ny c nhỳng vo dung dch

Cr2O72- trong mụi trng axit lm catot trong mt t bo in phõn. (Khi lng nguyờn
t Cr l 51.996; 1 F = 96,485 C.)
10-2-1 Cho bit ti anot xy ra quỏ trỡnh oxi húa nc, vit phng trỡnh ti cỏc in
cc v phng trỡnh phn ng in phõn.
10-2-2 Cú bao nhiờu mol khớ oxi thoỏt ra khi cú 52,0 g crom kt ta ti in cc?
10-2-3 Nu cng dũng in l 10,0 A thỡ phi mt bao lõu 52,0 g crom kt ta
lờn cỏi hóm xung.


10-2-4 Về mặt hóa học thì tại sao crom thường được sử dụng để mạ trang trí các kim
loại?

Bài 11: Điện hóa học của các hợp chất vô cơ
Các hợp chất vô cơ cho thấy mức oxi hóa của các nguyên tố rất đa dạng, ví dụ như
trong hợp chất Mn có mức oxi hóa từ 0 đến +7. Thế khử tiêu chuẩn của một bán phản
ứng được đo so sánh với điện cực hidro tiêu chuẩn. Trong bài này, thế khử Mn 2+ + 2 e→ Mn, E° = -1.18V được kí hiệu là Mn 2+ (-1.18) Mn. Dãy thế khử chuẩn của Mn trong
dung dịch axit Mn3+ → Mn2+ → Mn được diễn tả như sau:
Mn3+ (1.5) Mn2+ (-1.18) Mn
Phản ứng oxi hóa khử tự xảy khi thế oxi hóa khử dương. Giản đồ Frost là đồ thị quan
hệ giữa nE° (n là số electron trao đổi trong bán phản ứng) của cặp khử X(N) / X0) theo
số oxi hóa (N) của nguyên tố được sử dụng để chỉ ra dạng hợp chất bền nhất trong các
dạng tồn tại có mức oxi hóa khác nhau. Dưới đây là giản đồ Frost của Mn 3+ / Mn2+ / Mn

số oxi hóa, N

11-1

Thế khử phụ thuộc nồng độ các cấu tử trong dung dịch. Biết K sp của MnCO3 là
1.8×10-11, dùng phương trình Nernst để xác định thế tại 25 °C cho pin Mn(s) | Mn2+
2+

2+
trong điện cực bên phải
(aq) (1M) || Mn (aq) / MnCO3 | Mn(s), nếu nồng độ của Mn
của pin bằng 1.0×10-8 M.

11-2

Với oxi, thế khử tiêu chuẩn trong dung dịch axit là: O 2 (0.70) H2O2 (1.76) H2O.
Xây dựng giản đồ Frost cho oxi và sử dụng thông tin chứa trong giản đồ để tính
thế khử của quá trình khử O2 thành H2O. H2O2 có tự phân hủy không?

Có thể điều chế xenon diflorua bằng cách đặt một bình xấy thật khô chứa khí xenon và
flo dưới ánh sáng mặt trời. Dưới đây là bán phản ứng cho sự khử XeF 2
XeF2(aq) + 2H+(aq) + 2e- → Xe(g) + 2HF(aq) E° = 2.32V
11-3

Sử dụng mô hình VSEPR dự đoán số cặp electron và dạng hình học phân tử cho
XeF2. Chứng tỏ rằng XeF2 phân hủy trong dung dịch nước tạo thành O 2 và tính Eo
cho phản ứng này. Theo bạn sự phân hủy này ưu thế trong môi trường axit hay
bazơ? Tại sao?
2 H2O → O2 + 2H+ + 4e- Eo = -1.23V


Bài 12: Các hợp chất cacbonyl kim loại
Cacbon monoxit, một phối tử cho hai electron, phối trí với các kim loại chuyển tiếp hình
thành các hợp chất cacbonyl kim loại. Ví dụ như, sắt hình thành phức kim loại
pentacacbonyl Fe(CO)5. Niken tetracacbonyl, Ni(CO)4, được sử dụng để tinh chế kim
loại Ni trong quá trình Mond. Tổng số electron của các phức cacbonyl kim loại này cho
thấy rằng chúng tuân đúng quy tắc 18 electron. Coban và Mangan phản ứng với CO lần
lượt hình thành các phức hai nhân Co 2(CO)8 và Mn2(CO)10. (Cấu hình electron của Mn

là [Ar](3d)5(4s)2). Một liên kết kim loại - kim loại giữa các tâm kim loại là cần thiết để hợp
chất đảm bảo tuân đúng quy tắc 18 electron. Một anion xiclopentadienyl C 5H5- được ứng
dụng rộng rãi như một phối tử η5 . Ví dụ như ferrocen (C5H5)2Fe, một hợp chất mẫu
mực, tuân đúng quy tắc 18 electron.
Phản ứng của W(CO)6 với natri xiclopentadienit NaC5H5 sinh ra một hợp chất nhạy khí
A. Oxi hóa A với FeSO4 sinh ra hợp chất B. Hợp chất A cũng có thể được điều chế từ
phản ứng của B với Na/Hg, một tác nhân khử mạnh. Trong vùng 1600-2300 cm -1 của
phổ hồng ngoại, A cho dải hấp thụ tại 1744 và 1894 cm -1 và dải hấp thụ của B tại 1904
và 2010 cm-1. Hợp chất A là một tác nhân nucleophin mạnh và là nguyên liệu đầu tốt
cho quá trình tổng hợp các hợp chất cơ kim chứa liên kết cacbon-kim loại. Phản ứng
của A với propagyl bromua (HC≡CCH 2Br) tạo hợp chất C chứa một liên kết σ cacbonkim loại. Tại nhiệt độ phòng, C trải qua một quá trình chuyển hóa sinh ra chất D. Thành
phần hóa học của C và D là giống nhau. Bảng dưới đây cho biết độ dịch chuyển hóa
học (δ) của các dạng cộng hưởng CH 2 và CH; các hằng số tương tác J H-H của propargyl
bromua, C và D trong phổ 1H NMR.

1

H NMR

HC≡CCH2Br

C

D

δ (CH2)

3.86

1.90

4.16

δ (CH)

2.51

1.99

5.49

JH-H (Hz)

2.7

2.8

6.7


W(CO) 6

NaC5H5

FeSO4

A

Na/Hg

B

HC CCH2Br
C

chuyÓn
kim lo¹i

D

12-1 Giải thích sự khác nhau của A và B trong phổ hồng ngoại.
12-2 Xác định cấu tạo của A, B, C và D.
12-3 Quá trình chuyển hóa C thành D liên quan đến sự chuyển vị kim loại trên phối tử
propargyl. Xác định cấu trúc của C và D, nếu DC≡CCH 2Br được sử dụng để tổng
hợp C.
Bài 13: Các carbocations và tính thơm
Cacbocation là các trạng thái trung gian của phản ứng, chúng mang điện tích +1 trên nguyên tử
cacbon trung tâm. Trung tâm cacbocation là trung tâm thiếu electron và có cấu tạo phẳng. Cộng
hưởng từ proton (H-NMR) là một trong những phương pháp công cụ đầu tiên được dùng để xác
định cấu trúc và tính chất của cacbocation. Trong môi trường axit mạnh, như là SbF 5, cacbocation
bền có thể hình thành và được trực tiếp theo dõi bằng NMR. SbF 5 là một axit Lewis mạnh mà có thể
tạo phức với một bazơ yếu như là F- để hình thành SbF6-.
13.1

Cho biết sản phẩm A trong phản ứng sau đây?
F
H3C
H3C

SbF5

CH3

A

13-2

Hai phổ H-NMR của (CH3)3CF được thu được khi lần lượt dùng (CH 3)3CF tinh khiết và
(CH3)3CF trong SbF5. Một phổ, kí hiệu là phổ I, cho thấy một vạch đơn tại δ 4.35, và phổ kia
(phổ II), cho thấy một vạch đôi tại δ 1,30 với hằng số tương tác J = 20 Hz. Phổ nào là của
(CH3)3CF trong SbF5?

13.2

Ion tropylium B là một trong những cacbocation bền nhất. Có bao nhiêu electron π trong ion
tropylium?
H

H
H

+

H

H
H

H
B

13-4

Ion tropylium B có phải là cấu trúc thơm hay không? Giải thích.

13-5

Độ dịch chuyển hóa học của benzen trong phổ 1H NMR là δ 7.27. Phổ H-NMR của B sẽ là:
(a)

Một vạch đơn tại δ 9.17.

(b)

Một vạch đơn tại δ 5.37

(c)

Một vạch ba tại δ 9.17.

(d)

Một vạch ba tại δ 5.37.


13-6

4-Isopropyltropolon C là ví dụ đầu tiên của một hợp chất thơm không giống benzen. Nó được
giáo sư T. Nozoe, trường Đại Học Quốc Gia Đài Loan tách từ các cây bách tại Đài Loan do
vào năm 1938. Vẽ cấu trúc cộng hưởng để minh họa tính thơm của C.
O

OH

C
13-7

Proton của nhóm OH trong tropolon có tính axit. Ba mol tropolon C có thể tác dụng với một
mol tris(2,4-pentanedionato) sắt(III) [Fe(acac) 3] để hình thành một phức có màu đỏ D. Cho
biết cấu trúc của D?

Bài 14: Khép vòng và mở vòng quang hóa
1,3,5-Hexatrien trải qua quá trình khép vòng quang hóa hình thành 1,3-xyclohexadien. Phản ứng
quang hóa này thuận nghịch và có đặc thù lập thể. Vì vậy, chiếu sáng (2E,4Z,6E)-octatrien (A) bằng
tia cực tím thì hình thành nên xyclohexadien (B). Sự lựa chọn độ dài sóng ánh sáng phụ thuộc vào
cực đại hấp thụ của hợp chất được chiếu sáng, và cực đại hấp thụ có liên quan đến số liên kết đôi
liên hợp trong một mạch.
chiÕu s¸ng
H3C

CH3

H3C

A

14.1

CH3

B

Cho biết tên gọi của hợp chất trien ban đầu (C) trong phản ứng dưới đây?
chiÕu s¸ng

C

H3C

CH3

D

Một cơ chế phản ứng tương tự liên quan đến quá trình tổng hợp các phân tử hoạt động sinh học. Ví
dụ, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, 7-dehydrocholesterol (E) trải qua phản ứng mở vòng điện
vòng để tạo ra tiền vitamin D 3 (F), chất này sau đó chuyển hóa qua [1,7]-hydrogen để tạo ra vitamin
D3 (G).
H3C
H3C

CH2)3
(

H3C

CH3
CH3
¸nh s¸ng

H

H3C

H3C

H

tiÒn vitamin D3 (F)

[1,7] H-shift

CH2)3
(

CH3
CH3

H

HO
7-dehydrocholesterol (E)

vitamin D3 (G)
HO

14-2

Trong hai hợp chất 7-dehydrocholesterol (E) và vitamin D 3 (G), hợp chất nào bạn nghĩ rằng
sẽ hấp thụ ánh sáng với năng lượng cao hơn? (E hay G)

14.2

Cho biết cấu trúc hóa học của F?

Nguyên lý này được nghiên cứu kỹ lưỡng để phát triển những vật liệu thay đổi màu theo ánh sáng.
Ví dụ, chiếu sáng hợp chất không màu H với tia cực tím tạo nên hợp chất có màu. Sự biến đổi màu
diễn ra ngược lại dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.
14.3

Cho biết cấu trúc của hợp chất màu I.


CH3
CH3
H3C
O

I hî p chÊt cã mµu

O

H

tia tö ngo¹i
¸nh s¸ng kh¶ kiÕn

O

kh«ng mµu

Các hydrocacbon thơm thường phát huỳnh quang mạnh. Tuy nhiên, một nhóm thế amino lân cận có
thể làm tắt hình quang này. Cơ chế sự dập tắt này dựa vào sự chuyển electron khử quang (PET Photoinduced Electron Transfer) mà nó được minh họa rõ ràng bởi các giản đồ obitan phân tử chỉ ra
dưới đây. Dựa vào sự chiếu sáng với ánh sáng có độ dài sóng thích hợp (bước 1) thì nhóm mang

màu thơm ban đầu (trạng thái a) sẽ đẩy một electron từ HOMO đến LUMO (trạng thái b). Khi có mặt
một nhóm amoni lân cận, một trong số các electron tự do trên nguyên tử niơ sẽ di chuyển đến
HOMO của nhóm mang màu bị kích thích (bước 2), và như vậy sẽ khóa con đường phát huỳnh
quang thông thường (trạng thái c). Sự phối trí của các electron tự do amin đến proton hoặc các ion
kim loại, đủ ngăn cản quá trình PET và tái lập huỳnh quang của nhóm mang màu thơm (bước 3).
(a)

(b)

LUMO

HOMO

(c)

LUMO

amine
lone-pair
electrons

LUMO

hν

PET

(1)

(2)

HOMO

HOMO

N

no fluorescence
M+ (3)
(d)
LUMO

HOMO
N M

Nhiều bộ cảm biến huỳnh quang các ion kim loại hoặc proton nhạy và rất đáng quan tâm đã được
phát triển dựa trên sự vận dụng quá trình PET. Ví dụ, hợp chất J được dùng làm bộ cảm biến pH.
N

Cl

J

14.4

Theo bạn thì hợp chất J có phát huỳnh quang trong dung dịch kiềm (pH = 10.0) hay không?

Bài 15: Hóa học lập thể
Người ta dùng công thức chiếu Fischer để mô tả sự sắp xếp không gian ba chiều của các nhóm có
liên kết với một tâm cacbon trên không gian hai chiều. Trong loại công thức này, giao điểm của hai

đường thẳng vuông góc biểu thị một tâm sp3. Đường nằm ngang nối liền B và D qua tâm cacbon thể


hiện liên kết ngoài mặt phẳng giấy (gần người quan sát). Đường thẳng đứng nối hai điểm A và C qua
tâm cacbon thể hiện liên kết nằm trong mặt giấy (xa người quan sát).
into plane
A
A
out of plane
D
B
D
B
C

C

15.1.1 Giáo sư Kagan đã phát triển hợp chất ChiraPhos, một chất có nhiều ứng dụng trong tổng
hợp bất đối. Dựa trên công thức chiếu Fisher dưới đây, hãy cho biết cấu hình tuyệt đối R/S
của các trung tâm bất đối trong ChiraPhos theo quy tắc hơn cấp Cahn-Ingold-Prelog.
CH3
H 2 PPh2
Ph2P 3 H
CH3
ChiraPhos

15.1.2 Một trong những đồng phân lập thể của ChiraPhos là một hợp chất meso. Xác định X và Y
trong công thức chiếu Fischer dưới đây.
H
X

H3C

2
3

Y
PPh2

H
meso-ChiraPhos

Lập thể của các hợp chất cacbohydrat thường được biểu thị bằng các công thức chiếu Fischer. Ví
dụ, công thức chiếu Fischer dưới đây biểu thị cấu trúc của D-glucozơ. Một điều thú vị là glucozơ
mạch hở có thể chuyển hóa thành cấu trúc vòng qua sự hình thành hemiaxetal giữa hai nhóm C 5-OH
và C1-andehit.
H

OH

HO C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH

H C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
CH2OH

O
H
HO
H
H

CH
2 OH
3 H
4 OH
5 OH
CH2OH

D-glucose

α-anomer

(open chain)

or

β-anomer

(cyclic structures)

Sự hình thành hemiaxetal sinh ra hai đồng phân lập thể, được gọi là các “anomer”. α -anome
nguyên chất của D-glucozơ có góc quay cực riêng là +112.2 o, trong khi β -anome có góc quay cực
riêng là +18.7o. Trong nước thì α -anome hay β -anome đều tạo ra một hỗn hợp cân bằng với góc
quay cực riêng bằng +52.6o.
15-3

Tính phần trăm các đồng phân α -anome trong hỗn hợp cân bằng của D-glucozơ trong
nước.

15-4

Giữa α -anome và β -anome, anome nào bền hơn trong nước? (α hay β)

15-5

Vẽ cấu dạng ghế của đồng phân β-anome.

15.6

Cho biết hợp chất trung gian thông thường của sự chuyển hóa lẫn nhau giữa α - và β anome?

Phản ứng cộng HCN vào một andehit tạo ra một xyanohydrin, chất này sau đó có thể bị khử thành
một α -hydroxyandehit.

O

OH

HCN

R

H

R

OH

reduction

H

R

CN

O

cyanohydrin

Các đồng đẳng cao của cacbohydrat, như là D-talos, có thể được tổng hợp từ D-glyxerandehit bằng
sự lập lại ba lần điều kiện phản ứng giống như dưới đây.

CHO
H
OH
CH2OH

CHO
HO
H
H
OH
CH2OH

1. HCN
2. reduction

D-glixerandehit

HO
HO
HO
H

vµ ®èi quang

CHO
H
H
H
OH
CH2OH

D-talose
+®èi quang

15.7

Trong hỗn hợp sản phẩm cuối cùng có bao nhiêu cặp chất đồng phân đối quang?

Enzim là một chất xúc tác sinh học rất đáng quan tâm, chúng kiểm soát mô hình chuyển hóa hóa
học trong cơ thể sống. Bởi vì khả năng và đặc trưng xúc tác tốt của chúng, nên ứng dụng enzim
trong tổng hợp hữu cơ trở thành một trong những lĩnh vực lớn mạnh nhanh nhất cho sự phát triển
của phương pháp tổng hợp mới. Sau đây là dữ liệu cho phân giải động học xúc tác men của raxemic
xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo các phản ứng Baeyer Villiger (Bảng 1).
Bảng 1. Phân giải động học xúc tác men của raxemic xiclohexanon chứa nhóm thế ở vị trí số 2 theo
các phản ứng Baeyer Villiger
O

O
R

men

O
O

R

+
R

hçn hî p raxemic

O

O
R

O
R

STT

R

Hiệu suất (%)

ee%

Hiệu suất (%)

ee%

1

Et

79

95

69

98

2

n-Pr

54

97

66

92

3

Allyl

59

98

58

98

ee: lượng dư đồng phân đối quang
15-8

Cho biết tỷ lệ đồng phân (R)/(S) của 6-allycaprolacton trong dữ kiện số 3?

15.8

AMCPB (axit meta-cloperbenzoic) là một tác nhân oxi hóa thông thường cho các phản ứng
Baeyer Villiger. Sử dụng AMCPB như một tác nhân oxi hóa cho phản ứng trên, thay vì men.
Cho biết phần trăm lượng dư của sản phẩm caprolacton?

Bài 16: Tổng hợp hữu cơ
Một trong những yêu cầu ban đầu cho sự phát triển các diot phát xạ ánh sáng hữu cơ (OLED) là sự
tìm kiếm vật liệu phát quang có hiệu quả cao mà có thể là những phân tử nhỏ hoặc những hợp chất


cao phân tử. Ví dụ như floren, một biphenyl cầu nối metilen, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao
hơn biphenyl.
5

6

4

3
2

7
8

1
9

Biphenyl

Fluoren

Nhiều dẫn xuất floren đã được phát triển, chúng có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ màn hình
phẳng. Để tránh sự tương tác giữa các phân tử, các nhóm thế lớn được đưa vào vị trí C9 của
fluoren. Một ví dụ của trường hợp này là hợp chất C, một phát minh về vật liệu phát xạ ánh sáng
xanh có hiệu quả cao rất thú vị và bổ ích. Dưới đây là giản đồ phản ứng tổng hợp chất này.
NH2

1) NaNO2, HCl
0-5 oC
2) KI

A

1) Mg, Et2O
2)
3) H2O

16.1

B

HOAc, HCl
ng î c dßng

C (C25H16)

O

Xác định cấu tạo của A, B, và C.

Tinh thể lỏng đã trở thành một phần cuộc sống hàng ngày của chúng ta, từ những đồng hồ đeo tay,
máy tính bỏ túi, đến màn hình phẳng màu. Các phân tử tinh thể lỏng thường chứa một trung tâm
cứng nhắc và đuôi là một mạch ankyl linh hoạt như được trình bày dưới đây.
CN
phÇn m¹ ch
ankyl linh ho¹ t

trung t©m
cøng nh¾c

Biphenyl và terphenyl là những cấu trúc cơ bản cho trung tâm cứng nhắc của các tinh thể lỏng. Đây
là loại cấu trúc có thể được tổng hợp có hiệu quả qua phản ứng ghép một aryl bromua hoặc iodua
với axit arylboronic có xúc tác paladi (phản ứng ghép cặp Suzuki).

Terphenyl

Một ví dụ đặc trưng của phản ứng ghép cặp Suzuki được biểu diễn dưới đây. Brombenzen tác dụng
với axit phenylboronic có mặt xúc tác paladi để tạo ra biphenyl.
Br

+

B(OH)2

Pd(0) catalyst

Dưới đây sơ đồ tổng hợp hai phân tử tinh thể lỏng, 4-xyano-4’-pentylbiphenyl và G.