Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ HOÀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤM NANO CARBON
TỪ NƯỚC CHANH VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ HOÀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤM NANO CARBON
TỪ NƯỚC CHANH VÀ ỨNG DỤNG
Ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS Phạm Hùng Vượng
2. TS Nguyễn Thị Khôi

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận án
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu
sinh. Các kết quả đạt đƣợc là trung thực, chính xác và chƣa từng xuất hiện trong
công bố của các tác giả khác. Ngoài ra trong luận án có sử dụng các nhận xét, đánh giá,
số liệu của các tác giả khác đều có trích dẫn nguồn gốc rõ ràng.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

TM. tập thể hƣớng dẫn

Nghiên cứu sinh

TS Phạm Hùng Vượng

Bùi Thị Hoàn

i


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đƣợc luận án tiến sĩ khoa học vật liệu này thì ngoài sự nỗ lực của bản
thân tôi còn nhận đƣợc sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các tổ chức, cá nhân. Đầu tiên
tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Phạm Hùng Vƣợng đã trực

tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Chân thành cảm ơn thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, luôn sát sao trong suốt
quá trình học tập, nghiên cứu và hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Khôi đã chỉ bảo, giúp đỡ tôi nhiều kiến
thức mới.
Tác giả xin cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng, TS Vũ Anh Tuấn, PGS.TS Nguyễn
Ngọc Trung, TS Hoàng Nhƣ Vân, NCS Phạm Văn Huấn và các NCS, HVCH Viện
Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) đã tận tình giúp đỡ trong suốt quá trình
nghiên cứu.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng
đào tạo, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
cho nghiên cứu sinh trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý, Ban chủ nhiệm
khoa Điện – Điện tử và Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Thủy Lợi đã ủng hộ,
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu nặng đến những ngƣời thân trong gia đình
đã dành cho tôi tình yêu, sự động viên không ngừng và sự giúp đỡ kịp thời trong
suốt thời gian tôi hoàn thành luận án .

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN........................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................ii
MỤC LỤC.........................................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT...............................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................................ix
DANH MỤC CÁC BẢNG......................................................................................xii

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài.............................................................................................1
2. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................2
3. Phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................................2
4. Các đóng góp mới của luận án........................................................................3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án......................................................4
6. Bố cục của luận án...........................................................................................4
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON............................................6
1.1. Giới thiệu.........................................................................................................6
1.2. Các đặc trƣng của chấm nano carbon.......................................................7
1.2.1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu..............................................................7
1.2.2. Phổ huỳnh quang điện tử tia X..............................................................8
1.2.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier............................................................9
1.2.4. Nhiễu xạ tia X........................................................................................9
1.2.5. Phổ tán xạ Raman................................................................................10
1.3. Tổng quan về các phƣơng pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính.........11
1.3.1. Phân loại các phƣơng pháp chế tạo......................................................11
1.3.2. Điều khiển kích cỡ...............................................................................12
1.3.3. Thụ động hóa và chức năng hóa bề mặt...............................................12
1.3.4. Pha tạp..................................................................................................13
1.4. Các tính chất của chấm nano carbon.............................................................14
1.4.1. Phân tán trong dung môi phân cực.......................................................14
1.4.2. Tính chất sinh học, độ độc...................................................................14
iii


1.4.3. Hấp thụ................................................................................................15
1.4.4. Tính chất huỳnh quang........................................................................15
1.4.4.1. Huỳnh quang phụ thuộc bƣớc sóng kích thích......................15
1.4.4.2. Huỳnh quang không phụ thuộc bƣớc sóng kích thích..........16

1.4.4.3. Ảnh hƣởng của pH................................................................16
1.4.4.4. Sự bền quang ........................................................................17
1.4.4.5. Ảnh hƣởng của dung môi......................................................17
1.4.4.6. Ảnh hƣởng của nồng độ Cdots..............................................18
1.4.4.7. Ảnh hƣởng của nồng độ ion..................................................18
1.4.4.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ.........................................................19
1.4.4.9. Hiệu suất lƣợng tử của chấm nano carbon.............................20
1.5. Ứng dụng của chấm nano carbon...................................................................21
1.5.1. Cảm biến quang phát hiện ion kim loại...............................................21
1.5.2. Xử lý thuốc nhuộm..............................................................................22
1.6. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc...................................................................23
1.7. Kết luận chƣơng 1..........................................................................................24
Chƣơng 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC
NGHIỆM...............................................................................................................................25
2.1. Giới thiệu.......................................................................................................25
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu ..............................................................................25
2.3. Các thí nghiệm về khả năng ứng dụng của vật liệu.......................................26
2.3.1. Phát hiện các ion kim loại vi lƣợng.....................................................26
2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen............26
2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm khảo sát đặc tính và tính chất của vật liệu...27
2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao........................27
2.4.2. Phổ tán xạ Raman................................................................................27
2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.................................................................28
2.4.4. Phổ quang điện tử tia X........................................................................28
2.4.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier..........................................................29
2.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy.........................................................29
2.4.7. Phổ phát xạ huỳnh quang.....................................................................30
iv

2.5. Kết luận chƣơng 2..........................................................................................31
Chƣơng 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM
NANO CARBON.................................................................................................................32
3.1. Giới thiệu.......................................................................................................32
3.2. Sự hình thành chấm nano carbon từ nƣớc chanh...........................................33
3.3. Hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu...................................................34
3.4. Tính chất quang của vật liệu..........................................................................38
3.4.1. Thời gian sống......................................................................................39
3.4.2. Phổ hấp thụ và kích thích.....................................................................39
3.4.3. Tính chất huỳnh quang của vật liệu.....................................................42
3.4.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt.......................43
3.4.3.2. Ảnh hƣởng của bƣớc sóng kích thích....................................44
3.4.3.3. Ảnh hƣởng của dung môi.......................................................46
3.4.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ LCdots............................................47
3.4.3.5.Ảnh hƣởng của pH và tia tử ngoại..........................................48
3.4.3.6. Ảnh hƣởng của nồng độ ion...................................................49
3.4.4. Hiệu suất lƣợng tử................................................................................49
3.4.5. Cơ chế phát xạ của vật liệu..................................................................51
3.5. Kết luận chƣơng 3..........................................................................................55
Chƣơng 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC
PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƢỢNG..............................................................57
4.1. Giới thiệu.......................................................................................................57
4.2. Sự chọn lọc phát hiện các ion kim loại của vật liệu.......................................57
4.3. Khả năng phát hiện ion Fe 3+ của vật liệu......................................................59
4.4. Khả năng phát hiện ion Mo 6+ của vật liệu.....................................................61
4.5. Khả năng phát hiện ion V 5+ của vật liệu...................................................... 66
4.6. Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots bởi các ion V 5+ và Mo 6+..............70
4.7. Kết luận chƣơng 4..........................................................................................71
Chƣơng 5: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METHYLEN CỦA
CHẤM NANO CARBON...................................................................................................73

5.1. Giới thiệu.......................................................................................................73
v


5.2. Sơ lƣợc về thuốc nhuộm xanh methylen........................................................74
5.3. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen.............................................76
5.4. Đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen của vật liệu................................77
5.5. Ảnh hƣởng của các chế độ rung, khuấy, nhiệt độ..........................................80
5.6. Ảnh hƣởng của pH.........................................................................................82
5.7. Ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ...............................................................83
5.8. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh methylen........................................................85
5.9. Động học hấp phụ..........................................................................................86
5.10. Cơ chế hấp phụ xanh methylen của chấm nano carbon...............................87
5.11. Kết luận chƣơng 5........................................................................................88
KẾT LUẬN...........................................................................................................................89
MỘT SỐ KIẾN NGHỊ TIẾP THEO...................................................................................90
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................91
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.......................................................102

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

QY

Quantum yield

Hiệu suất lƣợng tử

Nem

Number of emission photon

Số lƣợng photon phát xạ

Nabs

Number of absorption photon

Số lƣợng photon hấp thụ

n

refractive index

Hệ số khúc xạ

F

Fluorescence intensity

Cƣờng độ huỳnh quang

Stern-Volmer quenching constan

Hằng số dập tắt Stern-

KSV

Volmer.
Limit of detection

Giới hạn phát hiện

Standard deviation of blank sample

Độ lệch tiêu chuẩn tín hiệu

signal

của mẫu nguyên chất

H

Percentage removal of dye

Hiệu suất phân hủy

C

Concentration

Nồng độ

qe

mount of dye adsorbed per gram or

Dung lƣợng hấp phụ

LOD



per volume
V

Volume

Thể tích

m

Mass

Khối lƣợng

A

Absorption

Độ hấp thụ quang

I

Intensity of light

Cƣờng độ ánh sáng



Molar absorptivity constant

Hệ số hấp thụ mol phân tử

L

Path length

Bề dày dung dịch



Wavelength

Bƣớc sóng

k

Rate constant adsorption

Hằng số tốc độ hấp phụ

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

QDs

Quantum dots

Chấm lƣợng tử

Cdots

Carbon nanodots

Chấm nano carbon

Carbon nano dots derived from

Chấm nano carbon đƣợc

lemon juice

chế tạo từ nƣớc chanh

LCdots

vii


High resolution transmission

Hiển vi điện tử truyền qua

electron microscopy

phân giải cao

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy

Phổ huỳnh quang điện tử

HR-TEM

tia X
Fourier-transform infrared

Phổ hồng ngoại biến đổi

spectroscopy

Fourier

Ultraviolet–visible spectroscopy

Phổ hấp thụ phân tử

Photoluminescence

Huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Kích thích huỳnh quang

LT

Fluorescence Lifetime

Thời gian sống huỳnh

FTIR
TỬ
NGOẠI-Vis
PL

quang
Carbon nanotubes

Ống nano carbon

Single-walled carbon nanotubes

Ống nano carbon đơn vách

Graphene quantum dots

Chấm lƣợng tử graphen

PDs

Polyme dots

Chấm polyme

GO

Graphene oxít

Oxít graphene

THF

Tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran

DHF

Dimethylformamide

Dimethylformamide

DMSO

Dimethyl sulfoxide

Dimethyl sulfoxide

SF

Sodium Fluorescein

Natri Fluorescein

Dmem cell cultrure media

Môi trƣờng nuôi cấy tế bào

MB

Methylene blue

Xanh methylen

MO

Methylene red

Đỏ methylen

Förster resonance energy transfer

Sự chuyển năng lƣợng

CNTs
SWCNTs
GQDs

DMEM

FRET

cộng hƣởng Froster

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của Cdots đƣợc chế tạo từ than hoạt tính và vỏ dƣa hấu...........8
Hình 1.2 Phổ XPS tổng quát; C1s của Cdots đƣợc chế tạo từ nƣớc cam............................8
Hình 1.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam.................9
Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam........10
Hình 1.5 Phổ Raman của Cdots đƣợc chế tạo từ axít citric và L-cystein ethylenediamine axít tetraacetic..........................................................................................11
Hình 1.6 Phổ hấp thụ của chấm và hạt nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam..............15
Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam;
P-phenylenediamine..............................................................................................16
Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của Cdots từ nƣớc chuối khi thay đổi nồng độ...................18
Hình 1.9 Ảnh hƣởng của nồng độ ion lên tính chất huỳnh quang của Cdots chế tạo
từ tỏi...........................................................................................................................18
Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của Cdots khi thay đổi nhiệt độ.........................................19

Hình 1.11 Đồ thị cƣờng độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của Cdots và
sodium fluorescein................................................................................................21
Hình 1.12 Cƣờng độ huỳnh quang của Cdots và đƣờng Stern-Volmer khi thay đổi
nồng độ Fe 3+..............................................................................................................22
Hình 1.13 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau, hiệu
suất hấp phụ và tốc độ hấp phụ MB 10-5M..............................................................23
Hình 2.1 Quy trình chế tạo LCdots từ nƣớc chanh..........................................................25
Hình 2.2 Ảnh chụp thiết bị đo HR-TEM và phổ tán xạ Raman......................................28
Hình 2.3 Ảnh chụp thiết bị đo phổ tử ngoại – khả kiến và phổ huỳnh quang................30
Hình 3.1 Sơ đồ mô tả cơ chế hình thành Cdots từ nƣớc chanh trong quá trình thủy
nhiệt............................................................................................................................34
Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của LCdots................................................................................35
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman của LCdots..........................................36
Hình 3.4 Phổ XPS của LCdots.............................................................................................37
Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của LCdots..............................................................................38
Hình 3.6 Thời gian sống của LCdots...............................................................................39
ix


Hình 3.7 Phổ hấp thụ và kích thích của LCdots..............................................................40
Hình 3.8 Ảnh chụp dung dịch LCdots, ở điều kiện thƣờng và khi đƣợc chiếu bởi tia
tử ngoại và ứng dụng làm mực huỳnh quang.......................................................42
Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của LCdots khi nhiệt độ hoặc thời gian thủy nhiệt
thay đổi.......................................................................................................................43
Hình 3.10 Phổ huỳnh quang khi đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau của
LCdots........................................................................................................................45
Hình 3.11 Phổ kích thích và phát xạ của LCdots trong các dung môi khác nhau ............47
Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của LCdots đƣợc pha loãng bởi nƣớc cất.........................48
Hình 3.13 Ảnh hƣởng của pH và thời gian chiếu xạ tia tử ngoại lên sự phát quang
của LCdots.................................................................................................................48

Hình 3.14 Tính chất huỳnh quang của LCdots trong các dung dịch muối NaCl và
Na2SO4.......................................................................................................................49
Hình 3.15 Sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang tích phân theo độ hấp thụ của
natri fluorescein và LCdots ......................................................................................50
Hình 3.16 Phổ hồng ngoại FTIR và phổ huỳnh quang của LCdots đƣợc xử lý bởi dung
dịch kiềm và chiếu xạ tia tử ngoại.......................................................................53
Hình 3.17 Sơ đồ mức năng lƣợng đề xuất cho LCdots đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ
thủy nhiệt khác nhau.............................................................................................54
Hình 4.1 Sự thay đổi cƣờng độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt các ion kim loại
khác nhau với cùng nồng độ.................................................................................58
Hình 4.2 Sự thay đổi cƣờng độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một ion M + và
đồng thời hai ion Fe 3+, M + ..................................................................................60
Hình 4.3 Phổ huỳnh quang của LCdots khi đƣợc thêm bởi ion Fe 3+ với các nồng độ
khác nhau từ 0 đến 100 ppm và sự phụ thuộc của tỷ số (F0-F)/F theo nồng độ
ion Fe 3+ trong khoảng từ 0 đến 80 ppm..................................................................61
Hình 4.4 Cƣờng độ huỳnh quang của Cdots khi có mặt một ion M + và đồng thời hai
ion Mo 6+, M +............................................................................................................63
Hình 4.5 Cƣờng độ huỳnh quang của LCdots sau khi đƣợc thêm bởi ion Fe 3+ trong
5 phút đầu tiên...........................................................................................................64

x


Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của LCdots khi đƣợc thêm bởi ion Mo

6+

với các nồng

độ khác nhau trong nƣớc khử ion và huyết thanh bò...........................................65

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của tỷ số (F0 – F)/F theo nồng độ ion Mo 6+ trong phạm vi từ
0 đến 100 ppm và từ 0 đến 20 ppm..........................................................................65
Hình 4.8 Sự thay đổi cƣờng độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt ion M + và đồng
thời hai ion V 5+, M +.................................................................................................67
Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và ion V 5+ theo thời gian..................68
Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của LCdots khi thay đổi nồng độ ion V 5+ từ 0 đến 100 ppm
trong nƣớc khử ion và huyết thanh bò..................................................................69
Hình 4.11 Sự phụ thuộc của tỷ số (F0-F)/F vào nồng độ V 5+ trong phạm vi từ 0 đến
100 ppm và từ 0 đến 8 ppm......................................................................................69
Hình 4.12 Sơ đồ minh họa sự đáp trả huỳnh quang của LCdots khi có mặt một trong
hai ion V 5+ hoặc Mo 6+.........................................................................................71
Hình 5.1 Dạng oxi hóa và dạng khử của xanh methylen....................................................74
Hình 5.2 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen...............................................77
Hình 5.3 Phổ hấp thụ của của xanh methylen nguyên chất và sau khi đƣợc thêm bởi
chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ axít citric và nƣớc chanh..............................78
Hình 5.4 Phổ hấp thụ của xanh methylen, xanh methylen pha loãng và khi đƣợc
thêm bởi LCdots với cùng tỷ lệ 3:1và ảnh chụp các dung dịch...........................79
Hình 5.5 Phổ hấp thụ của xanh methylen khi đƣợc thêm bởi LCdots đƣợc chế tạo ở
các nhiệt độ khác nhau..........................................................................................80
Hình 5.6 Sự ảnh hƣởng của quá trình khuấy, rung siêu âm đến hiệu suất hấp phụ
MB của LCdots.........................................................................................................82
Hình 5.7 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ MB của LCdots.....................82
Hình 5.8 Ảnh hƣởng của pH lên hiệu suất hấp phụ MB của LCdots................................83
Hình 5.9 Ảnh hƣởng của liều lƣợng LCdots lên hiệu suất hấp phụ và dung lƣợng
hấp phụ.......................................................................................................................84
Hình 5.10 Sự ảnh hƣởng của nồng độ xanh methylen lên hiệu suất hấp phụ và dung
lƣợng hấp phụ............................................................................................................85
Hình 5.11 Sự phụ thuộc của ln(C0/C) theo thời gian..........................................................86
Hình 5.12 Sự phụ thuộc của ln(1-ut) theo thời gian trong 10 phút đầu tiên.......................86
xi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1 Độ dịch chuyển Stoke khi đƣợc kích thích bởi các bƣớc sóng khác nhau........46
Bảng 3.2 Một số chấm nano carbon có nguồn gốc tự nhiên...............................................51
Bảng 4.1 Một số chấm lƣợng tử carbon chiết xuất từ thiên nhiên ứng dụng để phát hiện
ion Fe3+.......................................................................................................................70
Bảng 5.1 Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen.....................76

xii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
So với các chấm lƣợng tử truyền thống (các hạt nano chuyển đổi ngƣợc,
thuốc nhuộm hữu cơ), chấm nano carbon (Cdots) phát quang cho thấy nhiều ƣu
điểm nhƣ độ bền quang cao, phân tán tốt, trơ về mặt hóa học và dễ dàng biến tính.
Các tính chất sinh học vƣợt trội của Cdots nhƣ độc tính thấp và tƣơng thích sinh học
tốt cho phép chúng có tiềm năng ứng dụng trong chụp ảnh sinh học, cảm biến quang
phát hiện ion kim loại, xử lý thuốc nhuộm. Nguồn carbon thô có thể là các chất
nhân tạo nhƣ muội nến, than chì, fullerene C60, amoni citrat, chitosan, glucose,
ethylenedyamin. Tạo hóa đã cho chúng ta một lƣợng gần nhƣ vô hạn các tiền chất.
Điều này đã khích lệ các nhà khoa học phát triển các vật liệu mới có khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực mà ít gây hại đến môi trƣờng. Gần đây các nhà khoa học
chú trọng vào việc chế tạo chấm nano carbon có nguồn gốc thiên nhiên bởi vì các
sản phẩm tự nhiên có nhiều lợi thế. Thứ nhất là các sản phẩm tự nhiên có thể tái tạo
và có tính tƣơng thích sinh học tốt. Thứ hai là các sản phẩm tự nhiên có chứa nhiều
nguyên tử khác nhƣ N, S do đó thuận lợi cho việc chế tạo Cdots pha tạp mà không
cần sử dụng các nguồn nguyên tử bên ngoài. Cuối cùng là một số sản phẩm tự nhiên

có thể đƣợc sử dụng để chế tạo Cdots theo những cách rất đơn giản mà không gây
hại cho môi trƣờng. Và thực tế Cdots đã đƣợc chế tạo thành công từ nƣớc cam, sữa,
bã cà phê, vỏ dƣa hấu, nƣớc táo, sữa đậu nành, trà xanh, lòng trắng trứng, dâu tằm,
bột mỳ, chuối, khoai tây, tỏi, hành, cây lô hội, nghệ, củ mã thầy. Chi phí để sản xuất
Cdots từ các sản phẩm tự nhiên thấp hơn nhiều so với sử dụng nguồn carbon nhân tạo.
Cây chanh là một loại cây ăn quả rất quen thuộc với con ngƣời vì nó có
nhiều lợi ích trong cuộc sống thƣờng ngày. Quả chanh tuy bé nhỏ với vị chua nhƣng
có rất nhiều công dụng bổ ích trong đời sống của chúng ta. Trong ẩm thực,
nƣớc chanh đƣợc dùng làm nƣớc giải khát, làm gia vị, để trang trí thức ăn hay góp
phần trong công nghiệp chế biến thực phẩm (kẹo, mứt). Trong y học, nƣớc chanh
không chỉ là loại nƣớc giải khát đơn thuần mà còn kích thích các chức năng gan,
thận hoạt động để giải độc cho cơ thể, tăng cƣờng hệ thống miễn dịch và làm giảm
tác động của các gốc tự do, tác động với các chất gây ngộ độc có trong thức ăn.

1


Cây chanh rất dễ trồng và đƣợc trồng quanh năm nên giá thành của nó khá thấp.
Trong số các loại chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ sản phẩm tự nhiên thì Cdots
đƣợc sản xuất từ nƣớc cam và cồn có hiệu suất lƣợng tử tƣơng đối cao (26%).
Tuy nhiên các nhà khoa học chỉ khảo sát tính chất huỳnh quang phụ thuộc vào bƣớc
sóng kích thích và khả năng ứng dụng vật liệu trong chụp ảnh huỳnh quang.
Còn các loại Cdots khác có hiệu suất lƣợng tử thấp hơn và đƣợc ứng dụng để phát
hiện các ion kim loại chủ yếu là Hg

2+

, Fe

3+

và Cu 2+. Ngoài ra số lƣợng các công

bố về khả năng ứng dụng Cdots trong việc xử lý thuốc nhuộm còn hạn chế.
Với mong muốn chế tạo đƣợc Cdots từ thiên nhiên có hiệu suất tƣơng đối cao có thể
ứng dụng để phát hiện các ion kim loại vi lƣợng nhƣ Fe

3+

, Mo

6+

,V

5+

và xử lý

thuốc nhuộm chúng tôi đã chọn nƣớc chanh (có nhiều thành phần giống nƣớc cam)
để làm tiền chất chế tạo chấm nano carbon. Trong cả luận án chúng tôi ký hiệu
LCdots để chỉ chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc chanh – là sản phẩm nghiên
cứu của luận án. Cdots là ký hiệu để chỉ chấm nano carbon nói chung đã đƣợc các
tác giả khác công bố.

2. Mục tiêu nghiên cứu
 Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon thân thiện với môi trƣờng từ nƣớc
chanh bằng phƣơng pháp đơn giản, hiệu quả nhất.
 Nghiên cứu một cách hệ thống tính chất huỳnh quang, tính ổn định, độ bền
quang của LCdots.

 Nghiên cứu nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots.
 Đánh giá khả năng ứng dụng LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi
lƣợng nhƣ Fe 3+, Mo 6+, V 5+.
 Đánh giá thử nghiệm ứng dụng LCdots trong xử lý thuốc nhuộm xanh
methylen (MB).

3. Phương pháp nghiên cứu
Để thực hiện các mục tiêu trên phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lựa chọn của
luận án là phƣơng pháp thực nghiệm.
 Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc
chanh tƣơi.
2


 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu: phƣơng pháp thủy nhiệt.
 Các phƣơng pháp phân tích mẫu bao gồm:
 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM).
 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
 Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman.
 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS)
 Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
 Phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis).
 Phƣơng pháp đo quang phổ huỳnh quang (PL).

4. Các đóng góp mới của luận án
 Chế tạo thành công vật liệu chấm nano carbon phát quang từ nƣớc chanh
tƣơi bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
 Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt lên tính chất
huỳnh quang của vật liệu. Khi thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt tăng thì cƣờng
độ huỳnh quang tăng. Hiệu suất lƣợng tử lớn nhất đạt 24,89 % ở điều kiện

thủy nhiệt 280 oC trong thời gian 12 h.
 Khảo sát sự ảnh hƣởng của dung môi, bƣớc sóng kích thích, pH, nồng độ ion
lên tính chất huỳnh quang của vật liệu. Ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp hoặc đƣợc
pha loãng bởi các dung môi phân cực LCdots thể hiện tính chất huỳnh quang
phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích. Khi đƣợc chế tạo ở nhiệt độ cao thì vị
trí phát xạ của LCdots không phụ thuộc vào bƣớc sóng kích thích.
 Giải thích rõ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots.
 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của LCdots.
 LCdots có khả năng phát hiện các ion kim loại vi lƣợng Fe

3+

, Mo

6+

,V

5+

dựa trên hiệu ứng dập tắt huỳnh quang. Giới hạn phát hiện các ion này tƣơng
ứng là 38,08; 6 và 3,2 ppm. Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots khi có
mặt các ion nói trên cũng đã đƣợc đề xuất. Ngoài ra LCdots có khả năng phát
hiện các ion Mo 6+, V 5+ trong môi trƣờng sinh học nhƣ huyết thanh bò.
 LCdots tồn tại dƣới dạng dung dịch keo có khả năng hấp phụ MB mà không
cần sử dụng bất kỳ chất xúc tác nào. Hiệu suất hấp phụ MB 5ppm của
3


LCdots đạt đến 84%. Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong khoảng

10 phút đầu tiên với hằng số tốc độ hấp phụ là 0,067 phút-1. Cơ chế hấp phụ
MB của LCdots cũng đã đƣợc làm sáng tỏ.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Chúng tôi hy vọng với việc giải quyết hiệu quả các vấn đề nghiên cứu đã đƣợc
đặt ra thì luận án này sẽ đóng góp vào việc:
 Đánh giá mức độ ảnh hƣởng của các thông số nhƣ nhiệt độ, thời gian thủy
nhiệt lên tính chất huỳnh quang của vật liệu. Từ đó chỉ ra đƣợc các điều kiện
về nhiệt độ và thời gian để thu đƣợc vật liệu với các tính chất nhƣ mong muốn.
 Làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây. Sự phát xạ xanh lá cây của
LCdots chủ yếu liên quan đến liên kết đôi của O (C=O).
 Làm sáng tỏ cơ chế phát quang của vật liệu, ảnh hƣởng các trạng thái bề mặt
lên bƣớc sóng, cƣờng độ phát xạ.
 Đánh giá khả năng của LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lƣợng
Fe

3+

, Mo

6+

,V

5+

. Từ đó đánh giá tiềm năng ứng dụng LCdots để phát hiện

các ion Mo 6+, V 5+ trong môi trƣờng sinh học.
 Đánh giá khả năng của LCdots tồn tại dƣới dạng dung dịch keo trong việc

hấp phụ MB. Đồng thời làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ MB.

6. Bố cục của luận án
Các kết quả nghiên cứu của luận án đƣợc tổng hợp, phân tích và viết thành 5
chƣơng với nội dung và bố cục nhƣ sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan các phƣơng pháp chế tạo cũng nhƣ tính
chất, ứng dụng của LCdots.
Chương 2: Trình bày phƣơng pháp chế tạo, phƣơng pháp khảo sát khả năng
ứng dụng của LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lƣợng và khả năng
hấp phụ MB của vật liệu. Ngoài ra các phƣơng pháp phân tích mẫu cũng đƣợc đề
cập trong chƣơng này.
Chương 3: Trình bày các phân tích về cấu trúc và các tính chất quang của
của vật liệu.

4


Chương 4: Trình bày kết quả khảo sát khả năng của vật liệu trong việc phát
hiện các ion nguyên tố vi lƣợng Fe 3+, Mo 6+, V 5+.
Chương 5: Trình bày kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu.

5


Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON
1.1. Giới thiệu
Từ những năm 80 các hoạt động nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực tập trung
vào cấu trúc và các hiện tƣợng ở mức độ nano. Cấu trúc nano thể hiện nhiều tính
chất khác biệt so với vật liệu khối. Trong một thời gian dài chấm lƣợng tử đƣợc
nghiên cứu rộng rãi. Chấm lƣợng tử (QDs) hay còn gọi là tinh thể nano bán dẫn là

một loại hạt nano bán dẫn với đƣờng kính từ 1 đến 10 nm bao gồm các nguyên tố
nhóm II-VI hoặc III-V. QDs là vật liệu nano gần nhƣ không chiều, ba kích cỡ đều
10 nm hoặc nhỏ hơn vì vậy độ linh động của các điện tử bên trong bị hạn chế trong
kích cỡ nano về mọi hƣớng. QDs có các tính chất quang đặc trƣng nhƣ độ bền
huỳnh quang tốt, phổ phát xạ và kích thích rộng. Do đó chúng có thể đƣợc khai thác
trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên QDs thông thƣờng đƣợc chế tạo từ vật
liệu bán dẫn đặc biệt là catdimi và selen. Điều này gây ra sự lo lắng về độ độc và
giá thành cao. Vì thế việc tìm ra vật liệu có tính chất quang tƣơng tự nhƣ QDs
nhƣng ít độc là vấn đề đƣợc các nhà khoa học quan tâm và đặt lên hàng đầu.
Carbon là nguyên tố hóa học độc đáo mà không một nguyên tố nào trong
bảng hệ thống tuần hoàn có thể so sánh đƣợc với nó về sự đa dạng hóa học.
Carbon nguyên chất là vật liệu vô cơ nhƣng nguyên tố carbon lại là thành phần
chính của các hợp chất hữu cơ. Carbon và các hợp chất của chúng cần thiết cho mọi
sinh vật sống, công nghiệp năng lƣợng và hóa học. Carbon thông thƣờng là vật liệu
màu đen ít tan trong nƣớc và có huỳnh quang yếu. Hai thù hình của carbon dƣới
dạng tinh thể là kim cƣơng và than chì đƣợc biết đến nhiều nhất. Ở dạng khối chúng
đƣợc xem nhƣ là bao gồm số lƣợng vô hạn mạng lƣới carbon và không thể hiện tính
huỳnh quang. Nhƣng nếu tính đối xứng và kích thƣớc của chúng bị giảm đến mức
độ nano thì sự sắp xếp lại cấu trúc sẽ dẫn đến sự thay đổi về tính chất điện tử do đó
thay đổi tính chất quang của vật liệu. Dựa trên số liệu của trang Web of Science thì
carbon là một trong những nguyên tố đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Một số lƣợng lớn
vật liệu carbon có cấu trúc nano với các tính chất lý hóa độc đáo và ngoài mong đợi
đã đƣợc khám phá nhƣ nano kim cƣơng, fulleren, graphen, ống nano carbon (CNTs),
chấm nano carbon (Cdots). Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
6


vực công nghệ. Năm 2004 Xu và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp điện di để làm
sạch ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) chuyển hóa từ muội hồ quang điện [1].
Trong quá trình trên có hai loại vật liệu đƣợc tách ra từ muội thô. Một thành phần

carbon ngắn hình trụ và một thành phần khác là hỗn hợp các hạt nano huỳnh quang.
Năm 2006 các hạt này đƣợc nhóm của Sun đặt tên là chấm lƣợng tử carbon [2].
Trong các tài liệu đôi khi ngƣời ta chỉ gọi chúng đơn giản là chấm carbon hay chấm
nano carbon (Cdots). Cdots có thể phân tán tốt trong nƣớc, tƣơng thích sinh học,
trơ về mặt hóa học, độ độc thấp và dễ dàng chức năng hóa. Hơn thế nữa Cdots phát
quang tốt và có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp đơn giản với chi phí
thấp vì vậy chúng có thể sử dụng nhƣ là vật liệu huỳnh quang thế hệ mới và thay thế
QDs trong nhiều lĩnh vực để khắc phục việc sử dụng kim loại nặng có thể dẫn đến
sự lo ngại về độ độc và các vấn đề môi trƣờng. Trong các hƣớng nghiên cứu về
Cdots thì các tính chất quang, sự phát xạ huỳnh quang và ứng dụng đƣợc đặc biệt
quan tâm.

1.2. Các đặc trưng của chấm nano carbon
1.2.1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu
Chấm nano carbon (Cdots) là một khái niệm toàn diện để nói về các vật liệu
carbon kích cỡ nano. Theo nghĩa rộng tất cả các vật liệu nano chứa chủ yếu là
carbon đều có thể đƣợc gọi là chấm carbon. Cdots luôn luôn có ít nhất một kích cỡ
nhỏ hơn 10 nm và huỳnh quang nhƣ là tính chất vốn có của nó. Cdots luôn có dạng
cầu, chúng có thể là các chấm lƣợng tử có mạng tinh thể (CQDs) (hình 1.1a) [3]
hoặc là các hạt nano carbon không có mạng tinh thể (hình 1.1b) [4]. Cdots bao gồm
một lƣợng đáng kể các nhóm cacboxyl trên bề mặt. Phụ thuộc vào phƣơng pháp chế
tạo lƣợng oxi chứa trong Cdots ƣớc tính từ 5 đến 50% (về mặt khối lƣợng) [5].
Không giống nhƣ các vật liệu khác tính chất hóa lý của Cdots không xác định trong
phạm vi hẹp. Đặc biệt cấu trúc, nguyên tố thành phần và hóa học bề mặt của các
loại Cdots khác nhau có thể thay đổi rõ rệt. Các tính chất này thƣờng không đƣợc
xác định chính xác vì các hạt Cdots rất nhỏ (< 10 nm) và rất khó kiểm soát điều kiện
phản ứng trong suốt quá trình chế tạo do đó Cdots có xu hƣớng không đồng nhất.

7

Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của (a) CQDs được chế tạo từ than hoạt tính [3], (b) Cdots được
chế tạo từ vỏ dưa hấu [4]

1.2.2. Phổ huỳnh quang điện tử tia X
Các nhóm chức trên bề mặt của Cdots và các nguyên tố thành phần có thể
đƣợc xác định thông qua phân tích phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS).
Hình 1.2 là phổ XPS của Cdots đƣợc chế tạo từ nƣớc cam [6]. Tỷ lệ nguyên tử C/O
là 6,2. Quét vùng C1s với độ phân giải cao cho thấy carbon có mặt trong năm liên
kết hóa học khác nhau, tƣơng ứng với sp2 (C=C) ở 284,1 eV; sp3 (C-C và C-H) ở
285,5 eV; C-OH/C-O-C ở 285,7 eV; C=O ở 288 eV; và –COOH ở 289,3 eV.

Hình 1.2 Phổ XPS (a) tổng quát; (b) C1s của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam [6]

8


1.2.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Để nghiên cứu các nhóm chức năng trên bề mặt của Cdots, phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier (FTIR) đã đƣợc ghi lại. Hình 1.3 là phổ FTIR của chấm Cdots và
hạt carbon CPs thu đƣợc bằng cách thủy nhiệt nƣớc cam pha lẫn với cồn [6].
Cdots có kích cỡ chừng 1,5 – 4,5 nm thu đƣợc sau khi quay ly tâm sản phẩm thủy
nhiệt với tốc độ 10000 rpm. CPs có kích thƣớc 30-50 nm thu đƣợc khi quay ly tâm
với tốc độ 3000 rpm. Đỉnh ở 10711081 cm-1 tƣơng ứng với liên kết C-O-C hoặc C-O.
Liên kết C=C, C=O, -C-H tƣơng ứng với các đỉnh ở 16271650 cm-1; 17081714 cm-1,
2894-2925 cm-1. Dải rộng ở 33933435 cm-1 đƣợc gán với dao động của nhóm OH.

Hình 1.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon được chế tạo từ nước cam [6]

1.2.4. Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 1.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam.
Đối với Cdots có kích thƣớc từ 1,5-3,5 nm thì đỉnh nhiễu xạ định vị ở 19,1o tƣơng
9


ứng với mặt (002), còn đối với CPs (kích thƣớc 30-50 nm) thì đỉnh nhiễu xạ dịch
sang vị trí 21o [6]. Khoảng cách giữa các lớp trong CPs và Cdots tƣơng ứng là 0,42
nm và 0,46 nm lớn hơn khoảng cách 0,34 nm trong than chì. Khoảng cách giữa các
lớp tăng chứng tỏ sự gia tăng bản chất vô định hình của vật liệu. Điều này đƣợc cho
là do chúng có nhiều nhóm chức chứa oxy.

Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam[6]

1.2.5. Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về mức độ tinh thể của Cdots. Tỷ lệ
cƣờng độ ID/IG của dải carbon D mất trật tự và G tinh thể thƣờng đƣợc sử dụng để
xác định chất lƣợng của các tấm graphen hoặc ống nano carbon. Các dải Raman đặc
trƣng của carbon cũng đƣợc quan sát thấy ở Cdots. Dải G cho biết sự tồn tại của các
lõi tinh thể lai hóa sp2 và dải D tính đến các khuyết tật và carbon không trật tự liên
quan đến carbon vô định hình. Tỷ số ID/IG nhỏ (0,5) thể hiện giai đoạn carbon hóa
trong suốt quá trình tổng hợp dẫn đến sự hình thành một lõi Cdots có mức độ tinh
thể cao. Nếu tỷ số này lớn cho thấy sự gia tăng độ mất trật tự hay gia tăng lƣợng
carbon vô định hình trong Cdots. Hình 1.5a là phổ tán xạ Raman của Cdots pha tạp
đồng thời N và S với hai dải D và G tƣơng ứng ở 1385 và 1575 cm-1 [7]. Tỷ số ID/IG
chừng 0,5 chứng tỏ chất lƣợng tinh thể tốt. Hình 1.5b là phổ tán xạ Raman của
Cdots đƣợc chế tạo từ muối ethylenediamine- axít tetraacetic cho thấy dải D mạnh ở
1345 cm-1 và dải G yếu ở 1557 cm-1 [8]. Phổ tán xạ Raman này tƣơng tự nhƣ các
10

tấm graphen oxít (GO) chứa các cụm sp2 nhỏ gắn vào ma trận carbon không trật tự sp3.
Kích cỡ trung bình của các cụm sp2 ƣớc tính là 3,8 nm. Tỷ lệ cƣờng độ của các dải
D và G là 1,13.

Hình 1.5 Phổ Raman của Cdots được chế tạo từ (a) axít citric, L-cystein [7] và
(b) ethylenediamine- axít tetraacetic [8]

1.3. Tổng quan về các phương pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ,
biến tính.
1.3.1. Phân loại các phương pháp chế tạo
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều loại Cdots đƣợc chế tạo với các
tiền chất và công nghệ khác nhau. Tất cả các phƣơng pháp tổng hợp Cdots có thể
phân làm hai nhóm chính: top-down và bottom-up.
Phƣơng pháp top-down là sự phá vỡ vật lý hoặc hóa học các tiền chất carbon
nhƣ bột graphit [9], thanh carbon [10], sợi carbon [11], ống nano carbon [1, 12],
muội than [13], muội nến [14] thành các hạt nano carbon. Các vật liệu carbon này
có cấu trúc carbon sp2 hoàn chỉnh và thiếu khe giữa các dải để có thể phát quang.
Để làm cho các loại vật liệu nguồn carbon này có thể phát quang thì kích cỡ và hóa
học bề mặt của chúng phải đƣợc biến đổi phù hợp. Các phƣơng pháp top-down bao
gồm điện hóa, phân ly nhiệt và các phƣơng pháp vật lý mạnh nhƣ hồ quang điện,
cắt laser, kỹ thuật nano khắc ion hoạt tính.
Các phƣơng pháp bottom-up là các phƣơng pháp hiệu quả để tổng hợp Cdots
phát quang trong phạm vi rộng. Phƣơng pháp bottom–up không đòi hỏi tiền chất cụ
11