Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit al2o3, geo2, sio2 tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Thu Giang

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA
HỆ ÔXIT Al2O3, GeO2, SiO2

Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Lê Văn Vinh
TS. Nguyễn Thu Nhàn

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu ôxit hai nguyên như Al2O3, SiO2 và GeO2 có vai trò
quan trọng trong khoa học kỹ thuật để tạo ra các sản phẩm ứng dụng
trong đời sống xã hội như trong công nghiệp luyện kim, cơ khí, gốm
sứ, cao su, xi măng, thủy tinh,v.v.. Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc và
cơ tính của các loại vật liệu này có ý nghĩa khoa học và định hướng
ứng dụng trong thực tiễn là rất lớn. Mối tương quan giữa những đặc
trưng cấu trúc và ứng xử cơ tính của các hệ vật liệu ôxít luôn là đề tài
nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Những
hiểu biết về cấu trúc và sự ảnh hưởng của nó lên cơ tính sẽ góp phần
tạo ra những vật liệu có các đặc tính cơ học như mong muốn.
Trong những năm gần đây, vi cấu trúc của các vật liệu ôxit
Al2O3, GeO2 và SiO2 đã được nghiên cứu trong nhiều công trình trong
và ngoài nước. Ở một áp suất xác định, cấu trúc của các vật liệu này ở
pha lỏng hay vô định hình (VĐH) đều gồm các đơn vị cấu trúc (ĐVCT)
cơ bản TOx (T là Al, Ge hoặc Si; x=4,5,6). Dưới tác dụng của áp suất
nén, trong các vật liệu đều xảy ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ
diện TO4 sang cấu trúc bát diện TO6 thông qua trạng thái trung gian
gồm chủ yếu các đơn vị TO5. Tuy nhiên, quá trình chuyển đổi cấu trúc
dưới tác dụng của áp suất hiện vẫn chưa có sự thống nhất. Ví dụ như,
sự thay đổi cấu trúc trật tự gần gắn với cấu trúc hình học và độ dài liên
kết trong các đơn vị cấu trúc hay sự biến đổi trật tự tầm trung gắn với
các liên kết O cầu. Bên cạnh đó, một số hiện tượng xảy ra đối với hàm
phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp thể hiện sự thay đổi cấu trúc của các

vật liệu trên như hiện tượng tách đỉnh hay sự xuất hiện đỉnh phụ cũng
chưa có sự giải thích thỏa đáng. Mặt khác, cấu trúc trật tự của các
nguyên tử O trong quá trình chuyển pha dưới tác dụng của áp suất vẫn
chưa được xác định. Hơn nữa, hiện nay, số lượng công trình nghiên
cứu trong nước về tính chất cơ của các vật liệu này, cũng như liên hệ
1


giữa cấu trúc và cơ tính dưới ảnh hưởng của áp suất nén còn rất hạn
chế. Tính xốp của các vật liệu có ảnh hưởng đến đặc tính cơ học như
thế nào? Ảnh hưởng của các quả cầu lỗ hổng và sự tụ tập của chúng
cũng như sự phá vỡ các cấu trúc đơn vị lên phân bố ứng suất và ứng
xử biến dạng của vật liệu trong quá trình biến dạng vẫn còn nhiều vấn
đề cần làm rõ hơn. Xuất phát từ những lý do này, chúng tôi quyết định
chọn đề tài luận án “Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit Al2O3,
GeO2, SiO2 ”.
1. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxit Al2O3 ở pha
vô định hình (VĐH), SiO2 và GeO2 ở pha thủy tinh. Luận án tập trung
nghiên cứu các vấn đề sau:
 Ảnh hưởng của áp suất nén lên sự thay đổi cấu trúc và phân
bố các quả cầu lỗ hổng trong các hệ Al2O3 VĐH, SiO2 và GeO2
thủy tinh.
 Sự phụ thuộc vào áp suất nén của tính chất cơ của các hệ.
 Ảnh hưởng của quá trình biến dạng đơn trục lên cấu trúc và
phân bố các quả cầu lỗ hổng của hệ SiO2 thủy tinh.
2. Phương pháp nghiên cứu
 Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT).
 Các phương pháp phân tích cấu trúc: Hàm phân bố xuyên tâm
(PBXT), phân bố góc liên kết, số phối trí, phân bố quả cầu lỗ

hổng, phương pháp phân tích lân cận chung (CNA), kỹ thuật
trực quan hóa.
 Phương pháp mô phỏng biến dạng.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án cung cấp thông tin về sự thay đổi cấu trúc mạng của
ba loại vật liệu ôxit hai nguyên Al2O3, SiO2 và GeO2, đặc biệt là cấu
2


trúc trật tự khoảng trung dưới ảnh hưởng của áp suất nén. Trong đó,
cấu trúc trật tự mới của các nguyên tử O được nhận diện. Bên cạnh đó,
Luận án đã tìm ra ảnh hưởng của các đơn vị cấu trúc và phân bố các
quả cầu lỗ hổng lên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu
SiO2 thủy tinh, nhằm góp phần xây dựng mô hình nguyên tử thực sự
của dòng chảy dẻo trong vật liệu ôxit mất trật tự trong thực tế.
4. Những đóng góp mới của luận án
 Luận án lần đầu tiên đưa ra sự giải thích rõ ràng về sự thay đổi
cấu trúc trật tự tầm trung của các vật liệu thể hiện thông qua hiện tượng
tách đỉnh trong hàm PBXT cặp Si-Si và đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp
O-O ở áp suất cao trong vật liệu SiO2 thủy tinh. Sự tách đỉnh của hàm
PBXT cặp Si-Si là do hình thành các liên kết cạnh và liên kết mặt,
đồng thời các liên kết cạnh cũng gây ra sự xuất hiện của đỉnh thứ hai
trong hàm PBXT cặp O-O.
 Luận án lần đầu tiên tìm ra được sự sắp xếp có trật tự của các
nguyên tử O trong cả ba vật liệu khi bị nén ở áp suất cao. Dưới ảnh
hưởng của áp suất nén, các nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, tạo
thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảng vài chục nguyên tử O
trong cấu trúc hcp hoặc fcc.
 Luận án tính được mô đun I-âng của các vật liệu ở các áp suất
khác nhau và chỉ ra ảnh hưởng của áp suất nén lên tính chất cơ của các

hệ.
 Luận án phân tích chi tiết sự thay đổi cấu trúc của hệ SiO2 thủy
tinh trong quá trình biến dạng nhằm làm rõ cơ chế biến dạng của hệ
vật liệu SiO2 thủy tinh.
 Luận án lần đầu tiên tìm ra vai trò của các quả cầu lỗ hổng Ovoid (quả cầu tiếp xúc với các nguyên tử O) trong quá trình biến dạng.
Các quả cầu lỗ hổng O-void đóng vai trò là các quả cầu lỗ hổng lớn
gây ra sự co cụm và hình thành vùng tới hạn, dẫn đến quá trình biến
3


dạng đứt gãy trong vật liệu SiO2 thủy tinh.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo,
luận án được chia thành 4 chương:
Chương 1: Tổng quan (Trình bày về cấu trúc và cơ tính của ba
hệ ôxít hai nguyên Al2O3, GeO2 và SiO2)
Chương 2: Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng
mô hình động lực học phân tử của ba hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2; Các
phương pháp phân tích cấu trúc và phương pháp mô phỏng biến dạng)
Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các hệ ôxit
Al2O3 VĐH, GeO2 và SiO2 thủy tinh (Trình bày về sự thay đổi cấu trúc
và phân bố các quả cầu lỗ hổng của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2
dưới ảnh hưởng của áp suất nén (mật độ). Giải thích hiện tượng tách
đỉnh trong hàm PBXT cặp Si-Si cùng sự xuất hiện đỉnh thứ hai trong
hàm PBXT O-O của hệ GeO2 và SiO2 thủy tinh. Nhận diện được trật
tự cấu trúc hcp và fcc của một số nguyên tử O khi bị nén)
Chương 4: Cơ tính của các hệ ôxit Al2O3 VĐH, GeO2 và SiO2
thủy tinh (Tìm đặc trưng cơ học (mô đun I-âng) của các vật liệu Al2O3,
GeO2 và SiO2 và sự phụ thuộc của nó vào áp suất nén (mật độ). Phân
tích chi tiết sự biến đổi cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh dưới tác dụng

của biến dạng đơn trục)
Luận án đã tham khảo 97 tài liệu.
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 05
công trình trên các tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội
nghị. Trong đó có 03 công trình được đăng tại tạp chí quốc tế (ISI)
gồm: 02 bài trên Journal of Non-Crystalline Solids; 01 bài tại
Computational Materials science. Trong nước có 02 bài đăng trên tạp
chí và kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 bài trên International Conference
4


on Advanced Materials and Nanotechnology; 01 bài trên Journal of
Science of HNUE.

5


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc của hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2
1.1.1. Hệ Al2O3

Al2O3 có nhiều dạng thù hình khác nhau như: α-Al2O3, γAl2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 và Al2O3 VĐH. Tuy nhiên,
chỉ có một pha bền nhiệt động học ở dạng khối là α-Al2O3. Trong các
pha tinh thể của Al2O3, các nguyên tử O đều có cấu trúc hcp hoặc fcc,
ở đó các nguyên tử Al nằm trong các vị trí có số PT 4 hoặc 6.
Cấu trúc của Al2O3 VĐH cũng như pha lỏng đã được nghiên
cứu ở nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng [5,6,7,12]. Các
nghiên cứu này đều chỉ ra ở áp suất thường, Al2O3 VĐH hay pha lỏng
đều có cấu trúc mạng tứ diện với độ dài Al-O khoảng 1,8 Å và góc bên
trong tứ diện bằng 109,50. Các tứ diện AlO4 liên kết với nhau chủ yếu

bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung (liên kết chung góc) với góc
giữa các tứ diện khoảng 1250 [7]. Dưới tác dụng của áp suất nén, xảy
ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện ở
trạng thái lỏng [14,15] và VĐH [15] trong khoảng mật độ từ 3,6 g.cm3
đến 4,5 g.cm-3.
Dưới tác dụng của áp suất nén, cấu trúc địa phương của Al2O3
VĐH hay lỏng thay đổi đáng kể, thể hiện ở sự thay đổi độ dài liên kết
và góc liên kết. Độ dài Al-O tăng theo áp suất [8] trong khi đó khoảng
cách Al-Al và O-O lại giảm [8,10]. Sự thay đổi khoảng cách Al-O chủ
yếu do sự chuyển đổi cấu trúc từ AlO4 sang AlO6. Các công trình [8,10]
tìm đều thấy sự xuất hiện của một đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp gOO. Điều này chứng tỏ các nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn khi nén.
Tuy nhiên các tác giả vẫn chưa có sự giải thích rõ ràng và cũng chưa
tìm ra trật tự mới này của các nguyên tử O khi nén. Các nghiên cứu
cũng chỉ ra khi mật độ tăng, hệ Al2O3 VĐH hay lỏng thay đổi từ cấu
trúc mạng tứ diện với liên kết chung góc chủ yếu sang cấu trúc mạng
bát diện với sự xuất hiện của liên kết chung cạnh và chung mặt. Sự phụ
6


thuộc vào áp suất nén của tỉ phần các liên kết chung góc, chung cạnh
và chung mặt trong Al2O3 hệ lỏng cũng được khảo sát trong công trình
[13]. Tuy nhiên, tác giả chỉ tính trong các liên kết giữa các ĐVCT AlO4
và AlO5.
Vì những lý do trên mà trong Luận án, chúng tôi khảo sát ảnh
hưởng của áp suất nén lên cấu trúc của Al2O3 VĐH. Trong đó, sự thay
đổi cấu trúc và độ dài liên kết trong các đa diện được phân tích chi tiết.
Ngoài ra, cấu trúc trật tự mới của các nguyên tử O trong quá trình nén
cũng được nhận diện. Phân bố các liên kết O cầu giữa tất cả các ĐVCT
cũng được tính toán ở đây.
1.1.2. Hệ SiO2 và hệ GeO2

Ở áp suất thường, tinh thể SiO2 có các dạng thù hình chính như
quartz, tridymite và crystobalite. Các pha này đều có cấu trúc tứ diện
trong đó nguyên tử Si được bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài
cạnh Si-O nằm trong khoảng tử 1,52 đến 1,69 Å và góc O-Si-O bằng
109,180. Khi được nung nóng ở áp suất thường, α-quartz chuyển thành
các pha khác theo trình tự sau: α-quartz→ β-quartz (573oC) → βtridymite (8670C) → β-crystobalite (14700C). Ở áp suất cao, các pha
tinh thể khác của SiO2 được hình thành, điển hình là coesite, stishovite,
CaCl2-type (cấu trúc kiểu CaCl2), α-PbO2 (cấu trúc kiểu α-PbO2) và
pyrite-type (cấu trúc kiểu pyrite). Khác với các pha tinh thể khác, tinh
thể stishovite, CaCl2-type hay α-PbO2 đều tạo thành từ các khối bát
diện. Trong đó, các nguyên tử O được sắp xếp theo lớp ABAB, tạo
thành cấu trúc hcp.
So với tinh thể SiO2, GeO2 có ít dạng thù hình hơn. Ở áp suất
thường, tinh thể GeO2 chỉ có hai dạng thù hình ở trạng thái bền là tinh
thể GeO2 có cấu trúc giống α-quartz (α-like-quartz) và GeO2 rutile
(giống tinh thể stishovite của SiO2). Khi áp suất nén tăng lên, các pha
tinh thể khác được tạo thành tương tự tinh thể silica: rutile → (19-25
GPa) CaCl2-type→ (30-36 GPa) α-PbO2-type → (59-66 GPa) pyrite7


type. Cấu trúc các pha này đều tương tự cấu trúc các tinh thể tương
ứng của SiO2.
Ở áp suất thấp, cấu trúc của SiO2 và GeO2 ở trạng thái lỏng và
thủy tinh (VĐH) cũng được đặc trưng bởi cấu trúc mạng tứ diện nhưng
không có trật tự xa như các pha tinh thể. Các khoảng cách liên kết SiO, O-O và Si-Si tương ứng bằng 1,59 Å, 2,61 Å và 3,07 Å [26]. Các
tứ diện GeO4 có hình dạng gần giống SiO4 nhưng kích thước lớn hơn,
biến dạng nhiều hơn SiO4 và có góc liên kết trung bình giữa các tứ diện
Ge-O-Ge nhỏ hơn Si-O-Si [31]. Khoảng cách Ge-O, Ge-Ge, O-O của
GeO2 VĐH tương ứng bằng 1,73 ± 0,03Å, 3,16 ± 0,03Å và 2,83 ±

0,05Å [29]. Khi áp suất nén tăng lên, cấu trúc mạng tứ diện TO4
chuyển dần sang cấu trúc mạng bát diện TO6 thông qua trạng thái trung
gian chứa các đơn vị TO5. Tuy nhiên, GeO2 xảy ra chuyển pha từ cấu
trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện ở áp suất thấp hơn nhiều so với SiO2.
Cơ chế chuyển pha trong trạng thái lỏng hay thủy tinh của SiO2 và
GeO2 vẫn chưa thống nhất [25]. Áp suất nén có ảnh hưởng mạnh lên
cấu trúc của hai hệ GeO2 và SiO2 lỏng và VĐH [37-44], thể hiện ở sự
thay đổi độ dài liên kết và góc liên kết. Nhiều công trình thực nghiệm
và mô phỏng đều xác nhận hiện tượng đỉnh của hàm phân bố xuyên
tâm ứng với liên kết Ge-Ge hay Si-Si bị tách thành 2 đỉnh
[22,27,42,46,48,49] khi bị nén ở áp suất cao. Tác giả [49] giải thích
hiện tượng tách đỉnh trong GeO2 lỏng là do liên kết chung cạnh và
chung mặt tuy nhiên hiện tượng tương tự ở pha thủy tinh GeO2 và SiO2
vẫn chưa có sự giải thích rõ ràng. Ngoài ra, một số công trình tìm thấy
sự xuất hiện của đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp gO-O(r) trong SiO2 [66]
và GeO2 [47-49] tương tự như với vật liệu Al2O3 khi bị nén ở áp suất
cao. Sự xuất hiện của đỉnh mới này chứng tỏ có sự thay đổi đáng kể
trật tự tầm trung trong vật liệu. Ở silica thủy tinh mật độ cao, số phối
trí Si-Si tăng đến 10 và số phối trí O-O tăng đến 12 [48], dẫn đến một
vài đám nguyên tử O sắp xếp trong mạng hcp giống các vị trí của các
nguyên tử O trong cấu trúc stishovite. Cho đến nay chưa có nghiên cứu
8


nào xác định cấu trúc có trật tự của các nguyên tử O trong các vật liệu
thủy tinh này khi được nén đến áp suất cao, cũng như chưa có lý giải
cho sự xuất hiện của đỉnh mới trong hàm PBXT gO-O(r). Hơn nữa,
những quả cầu lỗ hổng ở các pha khác nhau của SiO2 và GeO2 thủy
tinh đã được nghiên cứu trong các công trình trước đây [51,52] nhưng
phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mỗi đơn vị cấu trúc chưa được phân

tích có hệ thống, cũng chưa có công trình nào nghiên cứu các quả cầu
lỗ hổng lân cận các nguyên tử O.
Vì những lý do kể trên mà trong Luận án này chúng tôi nghiên
cứu sự biến đổi cấu trúc của SiO2 và GeO2 thủy tinh dưới ảnh hưởng
của áp suất nén. Trong đó, vai trò của liên kết cạnh và mặt trong sự
tách đỉnh trong hàm PBXT cặp gSi-Si và đỉnh mới thứ hai trong hàm
PBXT gO-O được được phân tích chi tiết. Ngoài ra, các quả cầu lỗ hổng
trong các trạng thái khác nhau của SiO2 thủy tinh được nghiên cứu có
hệ thống, trật tự tầm trung dựa trên các nút mạng Si và O cũng được
thảo luận ở đây.
1.2. Cơ tính của hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2
1.2.1. Hệ Al2O3

Các công trình nghiên cứu [54-57] đều chỉ ra mô đun đàn hồi
của Al2O3 phụ thuộc mạnh vào mật độ của vật liệu. Giá trị mô đun Iâng thu được từ mô phỏng thường lớn hơn giá trị này trong thực
nghiệm do sự khác nhau ở độ xốp của mẫu. Trong mẫu vật liệu khối
Al2O3, khi mật độ tăng lên tương ứng với sự giảm của thể tích các quả
cầu lỗ hổng và sự thay đổi tỉ phần của các đơn vị cấu trúc. Ảnh hưởng
của mật độ (áp suất) cũng như tỉ phần các đơn vị cấu trúc lên mô đun
đàn hồi của Al2O3 VĐH là một vấn đề cần được nghiên cứu thêm.
1.2.2. Hệ GeO2

Các nghiên cứu về cơ tính của vật liệu GeO2 thủy tinh còn rất
hạn chế. Một số ít công trình lý thuyết và thực nghiệm xác định đặc
tính cơ học của GeO2 nhưng chủ yếu là ở pha tinh thể. Công trình thực
9


nghiệm [61] nghiên cứu về cơ tính của thủy tinh GeO2 ở nhiệt độ phòng
cho giá trị mô đun I-âng bằng 53 GPa. Tuy nhiên, hiện nay chưa có kết

quả thực nghiệm và tính toán nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất nén
lên tính chất cơ học của GeO2 thủy tinh.
1.2.3. Hệ SiO2

Ứng xử cơ tính của silica thủy tinh phụ thuộc vào cấu trúc
mạng trong đó đơn vị cấu trúc SiO4 thể hiện tính chất giòn, trong khi
đó vật liệu ở mật độ lớn hơn gồm các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và
SiO6 lại thể hiện tính chất dẻo, được cho bởi sự khuyết tật số phối trí 5
[67]. Tính giòn của thủy tinh SiO2 đã được nghiên cứu bằng cả thực
nghiệm [71,72] và mô phỏng ĐLHPT [67,69,70]. Các nghiên cứu này
đều chỉ ra sự tồn tại của dòng chảy dẻo (plastic flow) trước khi xảy ra
sự nứt gãy (fracture) ở bề mặt tự do. Trong đó, quá trình lan truyền đứt
gãy xảy ra thông qua sự phát triển và kết cụm của những lỗ hổng kích
thước nano [69,71]. Tuy nhiện, vẫn còn một số vấn đề về sự nứt gãy
(fracture) của vật liệu thủy tinh còn chưa được làm rõ. Ở cấp độ
nguyên tử, mô phỏng ĐLHPT có lợi thế khi kiểm tra sự hình thành cấu
trúc dưới biến dạng đơn trục [75,76]. Bản chất của những cơ chế ở cấp
độ nguyên tử được đặc trưng bởi sự đứt gãy liên kết, sự thay đổi kích
thước vòng và sự lớn lên của các quả cầu lỗ hổng chứng tỏ ứng xử dị
thường xảy ra ở thủy tinh SiO2. Những quả cầu lỗ hổng lớn nhất đóng
vai trò quan trọng vì chúng làm cho sự hình thành các liên kết chung
cạnh giữa các đơn vị SiO4 xảy ra nhanh hơn, trong đó sự sắp xếp lại
các nguyên tử quanh quả cầu lỗ hổng lớn nhất dẫn đến sự hình thành
vùng tới hạn [75]. Mặt khác, công trình mô phỏng ĐLHPT nghiên cứu
biến dạng cắt và sự tan rã của các quả cầu lỗ hổng trong SiO2 thủy tinh
chứng tỏ cơ chế biến dạng cắt ảnh hưởng bởi các quả cầu lỗ hổng, sự
phá hủy và dòng chảy dẻo trong SiO2 có liên quan đến sự đứt gãy liên
kết và sự di chuyển của số phối trí SiO3 và liên kết O không cầu trong
các vòng -Si-O-Si-O-[69]. Các công trình lý thuyết và thực nghiệm
đều khẳng định vai trò của các quả cầu lỗ hổng lớn trong quá trình biến

10


dạng của thủy tinh SiO2. Tuy nhiên, cơ chế biến dạng và sự chuyển đổi
cấu trúc trong quá trình biến dạng đơn trục vẫn cần được làm rõ hơn.
Hơn nữa, theo chúng tôi được biết thì trong nước chưa có công trình
nào nghiên cứu về vấn đề này. Vì vậy, Luận án tập trung phân tích sự
biến đổi cấu trúc dưới biến dạng đơn trục và tìm hiểu vai trò của các
quả cầu lỗ hổng O-void (quả cầu lỗ hổng tiếp xúc với các nguyên tử
O) gây ra biến dạng phá hủy trong vật liệu SiO2 thủy tinh.

CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân
tử để mô phỏng các hệ:
1. Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 300K và áp suất từ 0-90 GPa, gồm 5000
nguyên tử, dùng thế Coulomb-Buckingham.
2. GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K ở áp suất từ 0-90 GPa, gồm
6000 nguyên tử, dùng thế Oeffner và Elliot.
3. SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất từ 0-90 GPa, gồm
6000 nguyên tử, dùng thế BKS.
Để làm rõ đặc trưng cấu trúc của các loại vật liệu oxit mô phỏng trong
luận án, các phép phân tích cấu trúc sau được sử dụng:
- Hàm phân bố xuyên tâm;
- Phân bố số phối trí;
- Phân bố khoảng cách và góc liên kết;
- Phân bố các quả cầu lỗ hổng;
- Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA);
- Kỹ thuật trực quan hóa;
Để tính toán cơ tính, phương pháp mô phỏng biến dạng được sử dụng

là biến dạng đơn trục.
11


CHƯƠNG 3
ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC
CỦA HỆ Ô-XÍT HAI NGUYÊN
3.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc.
Cấu trúc của các hệ vật liệu chịu ảnh hưởng mạnh của áp suất
nén (mật độ). Sự thay đổi cấu trúc của các hệ được phản ánh qua sự
biến đổi của các hàm PBXT cặp. Khi áp suất nén tăng lên, vị trí đỉnh
của các hàm PBXT cặp gT-O(r) cho biết độ dài liên kết T-O (T là Al,
Ge, Si) đều dịch sang phải, ứng với sự tăng lên của khoảng cách trung
bình T-O. Trong khi đó, trong các hàm PBXT T-T và O-O, vị trí đỉnh
chính đều dịch sang trái, tương ứng với sự giảm của độ dài liên kết TT và O-O khi áp suất tăng. Ngoài ra, hàm PBXT O-O xuất hiện thêm
một đỉnh phụ khi nén ở áp suất cao với cả 3 loại vật liệu. Với vật liệu
GeO2 và SiO2, khi áp suất tăng, hàm PBXT T-T còn có hiện tượng tách
thành hai đỉnh. Sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu này được phân
tích chi tiết qua sự chuyển đổi giữa các ĐVCT, sự thay đổi cấu trúc
hình học của các ĐVCT và các liên kết cầu giữa các ĐVCT.

10

-3

4.42 gcm

-3

4.14 gcm

8

-3

3.95 gcm

gSi-Si(r)

-3

3.59 gcm

6

-3

3.19 gcm

-3

2.96 gcm

4

-3

2.76 gcm

-3

2.58 gcm

2

-3

2.20 gcm
0
2

3

4

5

6

7

r(Å)

Hình 3.17b Hàm PBXT cặp gSi-Si(r) của SiO2 thủy tinh ở nhiệt
độ 300K và các mật độ khác nhau..

12


Các vật liệu bao gồm các ĐVCT cơ bản là TOx (x=4,5,6). Dưới

tác dụng của áp suất nén,cấu trúc của mạng của các vật liệu này chuyển
dần từ mạng tứ diện sang mạng bát diện thông qua các ĐVCT TO5.
Trong quá trình chuyển pha, không chỉ có tỉ phần các ĐVCT thay đổi
mà mật độ của các ĐVCT cũng biến đổi theo áp suất nén. Mật độ của
các mẫu được biểu diễn thông qua tỉ phần và mật độ của các ĐVCT:
ρ ≈ ρ Al + ρ Al + ρ Al

(3.1)

ρ ≈ ρ Ge + ρ Ge + ρ Ge

(3.2)

ρ ≈ ρ S + ρ Si + ρ Si

(3.3)

trong đó, ρ và Tx là mật độ và tỉ phần của ĐVCT TOx tương ứng.

4.25

-3

(g.cm )

4.00
3.75
3.50
3.25

4
5

3.00

6

2.75
0

20

40

60

80

P (GPa)

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT AlO4, AlO5
và AlO6 vào áp suất nén.

Sự thay đổi cấu trúc hình học và kích thước của các đa diện
TOx được phân tích qua phân bố độ dài liên kết T-O và phân bố góc
liên kết O-T-O. Kết quả cho thấy, với vật liệu Al2O3 VĐH, cấu trúc
hình học của các đa diện hầu như không thay đổi nhưng bị co lại khi
nén. Với vật liệu GeO2 thủy tinh, tứ diện GeO4 bị biến dạng đồng thời
kích thước cũng giảm khi nén nhưng đa diện GeO5 và GeO6 chỉ bị co
13

lại mà không bị biến dạng dưới tác dụng nén. Trong khi đó, tứ diện
SiO4 có cấu trúc hình học hầu như không đổi và kích thước giảm còn
các đơn vị SiO5 và SiO6 bị biến dạng nhiều khi bị nén. Kết quả này
phù hợp với công trình thực nghiệm [92].
Sự thay đổi trật tự cấu trúc khoảng trung của các vật liệu được
đánh giá thông qua sự thay đổi các liên kết giữa các ĐVCT. Các ĐVCT
TOx liên kết với nhau thông qua các nguyên tử O dùng chung (O cầu)
tạo thành cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục trong không gian. Hai đa
diện có thể có chung 1, 2 hay 3 nguyên tử O cầu thì các liên kết đó
được gọi là liên kết chung góc, chung cạnh hay chung mặt tương ứng.
Ở áp suất 0 GPa, các vật liệu chủ yếu bao gồm các tứ diện liên kết với
nhau thông qua các liên kết chung góc. Khi áp suất nén tăng lên, số
lượng các liên kết cạnh và liên kết mặt tăng lên đáng kể. Qua bảng
phân bố số lượng liên kết (góc, cạnh, mặt) trong các ĐVCT, có thể
thấy rằng tất cả các đơn vị TO4 nối với TO4 khác bằng liên kết chung
góc. Đối với TO4-TO5 và TO4-TO6 có tỉ phần liên kết chung cạnh lớn
hơn TO4-TO4. Tỉ phần của liên kết chung cạnh tăng đáng kể đối với
TO5-TO5, nhưng thấp hơn TO5-TO6 và TO6-TO6. Liên kết chung mặt
chiếm tỉ lệ rất nhỏ ở TO5-TO5 nhưng đáng kể ở TO5-TO6 và TO6-TO6.
Sự tách đỉnh trong hàm PBXT cặp Ge-Ge được cho là do các
liên kết cạnh và mặt [48]. Để làm rõ sự tách đỉnh trong hàm PBXT cặp
Si-Si của SiO2 thủy tinh, chúng tôi tìm hàm PBXT cặp giữa các nguyên
tử Si trong từng loại ĐVCT SiOx và giữa các nguyên tử Si có liên kết
góc, cạnh hoặc mặt. Qua sự phân tích các hàm PBXT Si-Si của các
nguyên tử Si trong liên kết góc, cạnh và mặt, kết quả cho thấy khi áp
suất nén tăng lên, sự gia tăng số lượng liên kết cạnh và mặt dẫn đến sự
hình thành một đỉnh phụ bên cạnh đỉnh chính trong hàm PBXT Si-Si.
Tuy nhiên, số lượng liên kết mặt trong SiO2 nhỏ hơn của GeO2 nên

hàm PBXT Si-Si không xuất hiện vai bên trái của đỉnh phụ như trong
GeO2. Vì vậy, các liên kết chung cạnh và chung mặt là nguyên nhân
của hiện tượng tách đỉnh của hàm PBXT Si-Si tương tự như kết quả
14


của công trình [48].
Bảng 3.9a. Phân bố (%) liên kết O cầu trong liên kết giữa các ĐVCT của
SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau. (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3liên kết mặt. SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 và SiO5).
Mật độ
(g.cm-3)
2,20

1
100

SiO4-4
2
0

3
0

1
0

SiO5-5
2
100

3
0

1
0

SiO6-6
2
0

3
0

2,76

100

0

0

47,2

52,8

0

0

0

100

2,96

100

0

0

57,4

42,6

0

33,3

11,1

55,6

3,19

100

0

0

66,6

33,4

0

35,4

32,3

32,3

3,59

100

0

0

77,5

22,5

0

57,2

31,5

11,3

3,95

100

0

0

84,7

15,3

0

66,5

27,8

5,7

4,14

100

0

0

87,2

12,8

0

68,0

27,6

4,3

4,42

100

0

0

87,9

12,1

0

71,0

25,9

3,1

3
0

Bảng 3.9b
Mật độ
(g.cm-3)
2,20

SiO4-5
1
2
97,8
2,2

1
0

SiO4-6
2
0

3
0

1
0

SiO5-6
2
0

3
0

2,76

98,6

1,4

0

93,3

6,7

0

50

33,3

16,7

2,96

98,6

1,4

0

95,4

4,6

0

56,5

43,5

0

3,19

99,2

0,8

0

97,7

2,3

0

64,2

35,4

0,4

3,95

99,5

0,5

0

96,5

3,5

0

76,7

22,9

0,4

4,14

100

0

0

97,9

2,1

0

78,7

21,1

0,2

4,42

100

0

0

97,6

2,4

0

81,2

18,6

0,2

15


Sự xuất hiện của đỉnh phụ trong hàm PBXT gO-O(r) cũng được
giải thích với hai vật liệu GeO2 và SiO2. Qua việc tính hàm PBXT OO của các nguyên tử O trong các đơn vị OGe2 và OGe3 của vật liệu
GeO2 thủy tinh, cho thấy hàm PBXT O-O của các đơn vị OGe3 xuất
hiện một đỉnh phụ trùng với vị trí của đỉnh mới trong hàm PBXT GOO(r). Điều này chứng tỏ, sự tạo thành các đơn vị OGe3 gây ra đỉnh phụ
trong hàm PBXT gO-O(r) của vật liệu GeO2 thủy tinh ở áp suất cao. Với
vật liệu SiO2, hàm PBXT O-O của các nguyên tử O trong liên kết
chung cạnh có một đỉnh mới trùng với vị trí đỉnh mới của hàm PBXT
cặp O-O từ mật độ 3,59 g.cm-3. Điều này chứng tỏ các liên kết chung
cạnh tạo thành đỉnh phụ của hàm PBXT cặp O-O trong SiO2 thủy tinh.

6

Liªn kÕt chung c¹nh

-3

gO-O(r)

3,59 g.cm
4

-3

3,95 g.cm

-3

4,14 g.cm
2

-3

4,42 g.cm

0
2

3

4

r(Å)

5

6

7

Hình 3.25b Hàm PBXT cặp gO-O(r) của các nguyên tử O cầu

trong SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau.

Ngoài ra, sự xuất hiện đỉnh phụ trong hàm PBXT O-O chứng
tỏ sự sắp xếp có trật tự hơn của các nguyên tử O khi bị nén ở áp suất
cao như các công trình khác đã dự đoán trước đây [8,10]. Tuy nhiên
cấu trúc trật tự mới này của các nguyên tử O chưa được tìm ra. Trong
luận án, bằng phương pháp CNA [87,88], chúng tôi tìm thấy nhiều
nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, tạo thành một số nhóm gồm vài
chục nguyên tử O (đám mầm tinh thể) nằm trong cấu trúc fcc hoặc cấu
16


trúc hcp ở áp suất cao (Al2O3: 7 GPa, GeO2: 7 GPa, SiO2: 30 GPa). Kết
quả còn cho thấy cấu trúc hcp chiếm ưu thế hơn cấu trúc fcc [89,90]..
Sự sắp xếp của các nguyên tử O tinh thể này tương tự các nguyên tử O
trong cấu trúc fcc hay hcp của các pha tinh thể tương ứng. Các nguyên
tử Al (Ge,Si) sắp xếp ngẫu nhiên xung quanh các nguyêtomtn tử O tinh
thể và hầu hết có số phối trí 6 tương tự ở pha tinh thể. Vì vậy, sự sắp
xếp có trật tự của một số nguyên tử O ở đây giống như một cấu trúc
trung gian trong quá trính tinh thể hóa. Trong quá trình này, các nguyên
tử O sắp xếp có trật tự trước các nguyên tử Al (Ge, Si).

Hình 3.23 Hình ảnh trực quan các đám mầm tinh thể O trong
mẫu SiO2 thủy tinh ở mật độ 4,42 g.cm-3: cấu trúc fcc (màu đỏ),
hcp (màu xanh) và fcc-hcp (màu xám)

3.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ
hổng
Độ xốp của các vật liệu được phân tích qua phân bố các quả
cầu lỗ hổng. Trong luận án, các quả cầu lỗ hổng được tính toán chi tiết

hơn các công trình trước đây [82,92]. Cụ thể, các quả cầu lỗ hổng trong
từng loại ĐVCT TOx(x=4,5,6) được tính toán cho cả 3 hệ vật liệu. Hầu
17


hết các quả cầu lỗ hổng lớn phân bố trong các đơn vị cấu trúc TO4, một
phần nhỏ quả cầu có bán kính tương đối lớn phân bố trong các đơn vị
cấu trúc TO5 và các quả cầu phân bố trong đơn vị cấu trúc TO6 đều có
kích thước nhỏ (bán kính dưới 1,0 Å). Các phân bố bán kính các quả
cầu lỗ hổng toàn phần hay trong mỗi loại ĐVCT đều có hình dạng gần
giống nhau và xu hướng thay đổi tương tự nhau theo áp suất. Các đỉnh
phân bố dần dịch sang trái, dần thu hẹp hơn và độ cao tăng dần khi áp
suất tăng. Ở mật độ thấp, các quả cầu lỗ hổng kết cụm với nhau tạo
thành đám các quả cầu lỗ hổng. Khi áp suất nén tăng, số lượng các quả
cầu lỗ hổng lớn giảm dần, ngược lại, số lượng quả cầu lỗ hổng nhỏ
tăng lên. Ngoài ra, với vật liệu GeO2 và SiO2, các quả cầu lỗ hổng có
lân cận là các nguyên tử O (gọi là O-void) cũng được phân tích. Các
quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn nhất là các quả cầu O-void này. Khi
áp suất nén tăng lên, tổng thể tích các quả cầu lỗ hổng giảm dần, trong
khi đó, tổng thể tích của các quả cầu O-void hầu như không đổi.

CHƯƠNG 4
CƠ TÍNH CỦA CÁC HỆ ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2
THỦY TINH
4.1. Cơ tính
20

 (GPa)

15

10
SiO =2,35 g.cm

-3

SiO =3,59 g.cm

-3

SiO =4,29 g.cm

-3

2

5

2

2

0
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5



Hình 4.4 Đường cong ứng suất - biến dạng của ba
mẫu SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K

18


Đặc tính cơ học của các vật liệu như mô đun I-âng được nghiên
cứu bằng phương pháp biến dạng đơn trục. Các mẫu được kéo giãn với
tốc độ không đổi. Trong suốt quá trình biến dạng, ứng suất (σ) được
tính như là hàm của biến dạng đơn trục (ε). Với mỗi vật liệu, đường
cong ứng suất – biến dạng của các mẫu ở các mật độ khác nhau được
xác định. Đối với hai loại vật liệu Al2O3 VĐH và GeO2 thủy tinh,
đường cong ứng suất - biến dạng ở mọi mật độ (áp suất) đều thể hiện
hai vùng: biến dạng đàn hồi và biến dạng dẻo. Trong khi đó, với vật
liệu SiO2, hai mẫu ở mật độ cao cũng thể hiện tinh dẻo, tuy nhiên mẫu
ở mật độ thấp (2,35 g.cm-3) lại thể hiện tính giòn đặc trưng với sự xuất
hiện lan truyển đứt gãy ở độ biến dạng lớn. Mô đun đàn hồi I-âng được
xác định bằng độ dốc của đường cong ứng suất – biến dạng trong vùng
tuyến tính. Kết quả chỉ ra đại lượng này phụ thuộc mạnh vào áp suất
(mật độ). Khi áp suất nén (mật độ) càng cao thì mô đun I-âng càng lớn.
Các giá trị mô đun I-âng tìm được của các vật liệu tương đối phù hợp
với kết quả của các công trình mô phỏng và thực nghiệm khác. Ngoài
ra, với vật liệu Al2O3, mô đun I-âng của hệ được biểu diễn thông qua

mô đun I-âng và tỉ phần của các ĐVCT:
≈

+

+

(4.1)

4.2. Ảnh hưởng của biến dạng lên cấu trúc của hệ SiO2
thủy tinh
4.2.1. Sự biến đổi cấu trúc
1.65

SiO4

1.76

1.64

rSi-O(Å)

1.63

SiO5

1.80

=2,35 g.cm

-3

=3,59 g.cm

-3

=2,35 g.cm

=4,29 g.cm

-3

=3,59 g.cm

SiO6
-3

-3

1.74

=3,59 g.cm

1.79

-3

-3

=4,29 g.cm

-3

=4,29 g.cm

1.78

1.62

1.72
1.77

1.61
1.70
1.76

1.60
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0

0.1

0.2



0.3

0.4

0.5

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Hình 4.6 Độ dài liên kết trung bình Si-O trong các ĐVCT của ba
mẫu SiO2 dưới tác dụng của biến dạng đơn trục.

19

Dưới tác dụng của biến dạng, sự chuyển đổi giữa các đơn vị
SiOx và giữa các đơn vị OSiy từ số PT cao xuống số PT thấp hơn xảy
ra ở mẫu mật độ cao trong khi đó với mẫu mật độ thấp, các đơn vị SiO4
bị kéo giãn dẫn đến sự đứt gãy liên kết Si-O và tạo thành các đơn vị
SiO3.
Sự thay đổi cấu trúc hình học của các đa diện trong quá trình
biến dạng được phân tích qua sự thay đổi độ dài liên kết Si-O (rSi-O) và
góc liên kết O-Si-O. Trong cả ba mẫu, rSi-O trong các đa diện đều tăng
nhanh ở vùng biến dạng đàn hồi và tăng chậm ở vùng biến dạng dẻo.
Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các đa diện ở hai mẫu mật độ cao
hầu như không thay đổi trong quá trình biến dạng. Chứng tỏ các đa
diện ở hai mẫu này hầu như không bị biến dạng mà chỉ tăng kích thước
trong quá trình kéo giãn. Tuy nhiên, với mẫu 2,35 g.cm-3, sau độ biến
dạng ứng với sự nứt gãy của bề mặt tự do, rSi-O giảm dần và quay lại
gần giá trị ban đầu. Phân bố góc O-Si-O trong tứ diện SiO4 trong mẫu
này trở nên rộng hơn và độ cao của đỉnh giảm khi biến dạng tăng. Điều
này cho thấy tứ diện SiO4 ở mẫu 2,35 g.cm-3 bị méo và kích thước tăng
dưới tác dụng của sự kéo giãn. Trong quá trình lan truyền đứt gãy, đa
diện này lại quay về kích thước và hình dạng ban đầu.
0.08
=0
=0,062
=0,105
=0,128
=0,150
=0,197
=0,271
=0,492

TØ phÇn

0.06

0.04

0.08

0.06

0.06
0.04

0.04
0.02

0.02

0.02
-3

=3,59 g.cm

-3

=4,29 g.cm
80

100

120

140

-3

=2,35 g.cm

0.00

0.00
160

180

80

100

120

140

Gãc (®é)

160

180

0.00

80

100

120

140

160

180

Hình 4.8 Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong các mẫu SiO2 thủy tinh
ở các độ biến dạng khác nhau.

Liên kết giữa các đa diện được phân tích qua phân bố góc liên
kết Si-O-Si và phân bố các liên kết góc, cạnh, mặt trong ba mẫu. Đối
với phân bố góc Si-O-Si, ở vùng biến dạng đàn hồi và vùng biến dạng
dẻo, số lượng góc Si-O-Si lớn (lớn hơn 1450) tăng lên đáng kể trong
20


cả ba mẫu. Điều đó chứng tỏ, quá trình biến dạng làm cho độ dài liên
kết Si-Si bị kéo giãn. Bên cạnh đó, độ dài liên kết O-O cũng tăng theo
biến dạng do sự tăng kích thước của các đa diện. Riêng với mẫu mật
độ thấp (2,35 g.cm-3), trong quá trình lan truyền đứt gãy, đỉnh phân bố
Si-O-Si dần quay về gần với vị trí ở trạng thái ban đầu. Ngoài ra, có
một đỉnh nhỏ ở vị trí 980 ứng với sự tăng lên của đơn vị OSi3 trong quá
trình lan truyền đứt gãy. Phân bố liên kết góc, cạnh, mặt cũng được
tính giữa các đa diện ở các độ biến dạng khác nhau. Ở mật độ 2,35

g.cm-3, số lượng liên kết chung cạnh tăng lên theo biến dạng. Ở hai
mẫu còn lại, mặc dù tỉ phần đơn vị SiO5 và SiO6 giảm, nhưng tỉ phần
các liên kết chung cạnh và chung mặt giữa các đơn vị SiOx vẫn tăng
lên theo biến dạng. Những liên kết chung cạnh và chung mặt này định
xứ chủ yếu trong các đám SiO5 và SiO6. Hơn nữa chúng làm cho các
khoảng cách Si-Si và O-O nhỏ hơn và mật độ cao hơn ở các vùng khác.
Vì vậy, sự hình thành các liên kết cạnh và mặt ở một số vùng tạo điều
kiện cho vùng khác thưa hơn để hình thành các quả cầu lỗ hổng lớn.
Sự ảnh hưởng của biến dạng lên các đám O tinh thể trong mẫu
mật độ cao (4,29 g.cm-3) cũng được khảo sát. Kết quả cho thấy khi mẫu
bị kéo giãn, số lượng các đám nguyên tử O tinh thể giảm đi. Tuy nhiên
trong mẫu tồn tại một vài đám nguyên tử O tinh thể được duy trì trong
quá trình biến dạng. Đặc biệt là một số đám mới được hình thành dưới
ảnh hưởng của biến dạng. Các nguyên tử O tinh thể này là các nguyên
tử O trong liên kết chung cạnh giữa các ĐVCT SiO6. Ở độ biến dạng
0,062, trong mẫu có 3 đám O có cấu trúc hcp được duy trì từ trạng thái
ban đầu và 3 đám (2 đám hcp, 1 đám fcc) được tạo thành trong quá
trình kéo giãn. Thậm chí, ở độ biến dạng lớn là 0,271 và 0,492, các
nguyên tử O tinh thể vẫn tiếp tục được hình thành trong quá trình kéo
giãn. Kết quả này chứng tỏ ảnh hưởng của sự biến dạng lên cấu trúc
địa phương của thủy tinh SiO2 là không đồng nhất, vì vậy quá trình
này được xem là quá trình biến dạng đàn hồi-dẻo không đồng nhất.
4.2.2. Phân bố các quả cầu lỗ hổng
21


Trong các mẫu tồn tại một số lượng lớn các quả cầu lỗ hổng.
Các quả cầu lỗ hổng có xu hướng kết hợp với nhau tạo thành các đám
quả cầu lỗ hổng. Khi biến dạng tăng, các quả cầu lỗ hổng tăng kích
thước và tăng sự kết cụm để tạo thành các đám lớn. Thể tích của các

quả cầu lỗ hổng tăng gần như tuyến tính theo sự biến dạng. Với mẫu
2,35 g.cm-3, khi quá trình lan truyền đứt gãy xảy ra, các kích thước của
các quả cầu lỗ hổng và tổng thể tích lỗ hổng có xu hướng giảm về gần
trạng thái ban đầu. Tuy nhiên, có một lượng đáng kể quả cầu lỗ hổng
lớn tồn tại trong mẫu đứt gãy. Các quả cầu lỗ hổng lớn O-void xuất
hiện trên bề mặt vùng đứt gãy nhiều hơn các quả cầu lớn Si3- và Si4void. Hầu hết các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại thành một đám quả cầu
lỗ hổng mà chủ yếu là các quả cầu O-void. Vì vậy, các O-void là các
quả cầu lỗ hổng đóng vai trò chủ yếu trong sự phát triển và kết cụm
của các quả cầu lỗ hổng dẫn đến hình thành vùng thể tích tự do trong
quá trình lan truyền đứt gãy.
ε=0,1

ε=0,37

ε=0,2

Hình 4.14 Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng lớn có bán kính lớn
hơn 2,0 Å trong mẫu SiO2 thủy tinh ở mật độ 2,35 g.cm-3 ( xanh đậm:
Si3-void, đỏ: Si4-void, hồng: Si34-void, xám: O-void)

22


KẾT LUẬN
Bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, Luận án đã xây dựng được
các mô hình Al2O3 VĐH, GeO2 và SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K, và
áp suất từ 0 đến 90 GPa. Các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của các mẫu
phù hợp với kết quả của các công trình mô phỏng và thực nghiệm khác.
Luận án đạt được những kết quả chính như sau:
1. Khi nén ở áp suất cao, trong ba loại vật liệu ôxit Al2O3 VĐH,

GeO2 và SiO2 thủy tinh, các nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, hình
thành nên một số đám mầm tinh thể O có cấu trúc hcp và fcc. Số lượng
các nguyên tử O tinh thể tăng lên theo áp suất nén.
2. Trong các vật liệu Al2O3 VĐH, GeO2 và SiO2 thủy tinh, số
lượng liên kết chung cạnh và liên kết mặt tăng lên khi áp suất nén tăng.
Sự tách đỉnh trong hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp gSi-Si(r) của
SiO2 thủy tinh ở mật độ cao là do các nguyên tử Si liên kết với nhau
thông qua liên kết chung cạnh và chung mặt. Sự xuất hiện của đỉnh
mới thứ hai trong hàm PBXT cặp gO-O(r) của SiO2 thủy tinh ở mật độ
cao là do các nguyên tử O trong liên kết chung cạnh.
3. Mô đun I-âng của các vật liệu phụ thuộc mạnh vào sự thay
đổi cấu trúc tương ứng với sự thay đổi mật độ của mô hình. Dưới tác
dụng của áp suất nén, mật độ mô hình thay đổi do sự chuyển đổi của
các ĐVCT, dẫn đến sự tăng lên của mô đun I-âng. Đối với vật liệu
SiO2 thủy tinh, mẫu ở mật độ cao (3,59 g.cm-3và 4,29 g.cm-3) chủ yếu
gồm hai loại ĐVCT SiO5 và SiO6, thể hiện tính chất dẻo. Trong khi
đó, mẫu mật độ thấp (2,35 g.cm-3) chủ yếu gồm các đơn vị SiO4 thể
hiện tính chất giòn đặc trưng.
4. Trong quá trình biến dạng đơn trục của mô hình SiO2 thủy tinh, ở
mẫu mật độ cao xảy ra quá trình biến dạng đàn hồi - dẻo không đồng
nhất trong đó có sự chuyển đổi ĐVCT từ đơn vị có số phối trí cao về
đơn vị có số phối trí thấp hơn. Ở mẫu mật độ thấp (2,35 g.cm-3), hầu
23