CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TIO2: Fe3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Huyền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TIO2: Fe3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


---------------------

Nguyễn Thị Huyền

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TIO2: Fe3+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440130.02

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trịnh Thị Loan

Hà Nội – 2018

2

22


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cô
giáo TS. Trịnh Thị Loan người đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến
thức quý báu về khoa học và cả cuộc sống trong quá trình học tập để giúp em
hoàn thành luận văn này. Không những vậy cô luôn ân cần động viên và quan
tâm học viên của mình, cô là chỗ dựa tinh thần vững chắc trong những lúc em
cảm thấy khó khăn nhất và luôn đưa cho em những lời khuyên kịp thời để em có
những nhận thức đúng đắn nhất về khoa học và cả cuộc sống. Có thể nói thời
gian được gặp và làm việc với cô là khoảng thời gian em vô cùng trân trọng và
khắc cốt ghi tâm.
Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương,
Vật lý Chất rắn, Trung tâm khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã trang bị những kiến thức
khoa học và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong học tập và quá trình làm
luận văn.
Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo, đồng nghiệp tại trường Đại học
Lâm nghiệp đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình em đi học.
Em xin được gửi lời cám ơn chân thành đến bố mẹ và những người thân
trong gia đình đã gần gũi, động viên và chia sẻ giúp con khắc phục khó khăn
trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến tất cả bạn bè đã ủng hộ, động viên,
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và
hoàn thành luận văn này.

Hà nội, ngày 23 tháng 06 năm 2018
Học viên

3

33


Nguyễn Thị Huyền

MỤC LỤC
DANH SÁCH HÌNH VẼ

4

44


DANH SÁCH BẢNG BIỂU

5

55


MỞ ĐẦU
Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của
đất nước và nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng
kể cả về mặt hóa học lẫn sinh học, nhiều nơi đã xuất hiện sự mất cân bằng sinh
thái .... Mặt khác việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch cũng là một trong

những nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến đổi khí
hậu. Các dự báo khoa học cho biết, nhu cầu năng lượng cần cho loài người sẽ
tăng gấp đôi trong vòng 50 năm tới và lúc đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ
yếu sẽ cạn kiệt [34]. Trong khi đó trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng
hàng năm từ Mặt Trời khoảng 3.1024J, nhiều hơn khoảng 10.000 nhu cầu năng
lượng của con người hiện tại [34]. Như vậy chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề
mặt Trái Đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng
nhu cầu năng lượng hiện tại. Tuy nhiên, việc khai thác nguồn năng lượng này
vẫn còn là một thách thức lớn đối với khoa học và công nghệ trong tương lai.
Một trong những vật liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng được phần nào các đòi hỏi
trên là vật liệu Titan dioxid (TiO2). TiO2 là một vật liệu bán dẫn có vùng cấm
rộng, trong suốt, chiết suất cao, ưu điểm lớn của TiO 2 là không độc hại, giá thành
thấp vì vậy từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như:
Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm [27,53,66]... Ứng dụng quan trọng nhất
của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng
quang xúc tác. Chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất
hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ, đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng
của ánh sáng và sự có mặt của TiO2, các hợp chất ô nhiễm dễ dàng bị phân hủy.
Điều quan trọng hơn nữa là khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện
năng ở quy mô dân dụng. Trong lĩnh vực công nghệ nano, khó để tìm thấy một
loại vật liệu nào có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật
liệu nano TiO2. Tuy nhiên, TiO2 vẫn có những nhược điểm nhất định như: khi có
kích thước hạt nhỏ thì TiO2 khá trơ về mặt hóa học và trong môi trường nước

6

66


chúng phân tán tạo thành một hệ nhũ tương nên rất khó lọc để thu hồi lại. Do đó

việc ứng dụng TiO2 vào quá trình xử lý nước thải còn gặp nhiều khó khăn. Mặt
khác, do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05 eV
đối với rutile) nên chỉ ánh sáng vùng tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích
thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc
tác. Nhưng phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời chiếu đến bề mặt Trái
Đất chỉ chiếm , trong khi vùng ánh sáng khả kiến là loại bức xạ chiếm gần 45%
năng lượng mặt trời. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO 2, thu hẹp
phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu nano
TiO2 người ta tiến hành pha tạp vật liệu này với các phi kim như C, N [14, 69];
kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Ni, Cr [20,52,61]; hoặc đồng pha tạp như
Fe - C, Fe - Cr [32]. Trong đó kim loại Fe được coi là một chất thích hợp để pha
tạp vào TiO2 vì bán kính của Fe3+ (0,64 Å) chênh lệch không đáng kể so với bán
kính của Ti4+ (0,61 Å). Do đó, các ion Fe 3+ có thể dễ dàng thay thế các ion Ti 4+
trong mạng tinh thể của TiO2.
Luận văn với tiêu đề “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của
các hạt nano TiO2 pha tạp Fe3+” được thực hiện với mục đích:
-

Chế tạo các hạt nano TiO2 pha tạp chất Fe3+ với các nồng độ khác
nhau (từ 0 %mol đến 25 %mol) bằng phương pháp thủy phân kết hợp

-

thủy nhiệt.
Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu, nồng độ tạp chất Fe 3+
lên cấu trúc pha, tinh thể của vật liệu TiO 2 thông qua giản đồ nhiễu xạ

-

tia X và phổ tán xạ Raman.

Xác định các nguyên tố hóa học của mẫu thông qua phổ tán sắc năng
lượng EDS. Xác định hình thái học và kích thước của các mẫu chế tạo

-

thông qua ảnh TEM.
Khảo sát tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu tổng hợp
thông qua các phép đo phổ phản xạ khuếch tán và phổ huỳnh quang.

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được
chia làm 3 chương, như sau:

7

77


Chương 1 - Tổng quan: Trình bày tổng quan về tính chất hóa học,
vật lý cũng như cấu trúc tinh thể TiO2; tổng quan các tài liệu nghiên cứu về vật
liệu TiO2 pha tạp chất Fe3+ trong và ngoài nước.
Chương 2 - Thực nghiệm: Chương này trình bày về phương pháp
thực nghiệm chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát các tính chất của mẫu đã chế
tạo.
Chương 3 - Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thu được từ
các phép đo thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả thu được.

8

88

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu TiO2
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp 3d có màu trắng bạc, ở nhiệt độ thường
tinh thể có cấu trúc lục giác (dạng α) là kim loại kiềm bền và ở nhiệt độ cao có
cấu trúc lập phương tâm khối (dạng β) tác dụng với ôxy tạo thành ôxít TiO 2. Ti
nóng chảy ở nhiệt độ 1668 oC; sôi ở nhiệt độ 3260 oC. Ti có 5 đồng vị, bền nhất
là 48Ti. Số thứ tự của nguyên tử Ti là 22, cấu hình electron của nguyên tử là
[Ar]3d24s2. Năng lượng ion hóa nguyên tử từ I1 đến I4 lần lượt là 6,83; 13,57;
24,47; 43,24 eV. Bán kính nguyên tử là 1,46 Å, bán kính ion của Ti 4+ 0,61 Å.
Năng lượng ion hóa thứ tư của Ti rất lớn nên cấu trúc tinh thể TiO 2 có độ bền
cao.
Trong các ôxít, trạng thái ôxy hóa đặc trưng và bền nhất là +4 (TiO 2 Titan điôxít) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron). Ngoài ra
Ti có thể có các trạng thái ôxy hóa thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti 2O3), nhưng ở
các ôxít ứng với các số ôxy hóa thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái +4 đặc
trưng [10]. Hầu hết Ti tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất Titan điôxít,
khoáng vật inmenit (FeTiO3), .....
TiO2 là ôxít điển hình của kim loại titan (Ti). TiO 2 là chất bán dẫn màu
trắng, khi đun nóng có màu vàng đôi khi hơi xanh, khi làm lạnh thì lại chuyển
thành màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng
chảy ở khoảng 1870 oC). TiO2 là vật liệu có hằng số điện môi cao, trong suốt, có
chiết suất cao nên có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực điện tử, quang điện
tử học spin.
Nhờ vào những tính chất lý hóa khá đặc biệt, có độ bền cao và thân thiện
với môi trường vì vậy TiO2 đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều
phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Cấu trúc, tính chất cũng như các dạng
tồn tại của vật liệu TiO2 được trình bày trong các mục dưới đây.

9

99


1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2
Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử Titan (Ti) và ôxy (O) trao đổi
điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết xuất hiện giữa
các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các nguyên tử Ti và O tiến lại
gần nhau để tạo nên tinh thể TiO2, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại
điện tử trong các nguyên tử. Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện
bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ
ngoài cùng lấp đầy điện tử. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai
nguyên tử O bốn điện tử và trở thành cation Ti 4+ và mỗi nguyên tử O nhận hai
điện tử và trở thành anion O2- [11].
TiO2 có thể tồn tại ở nhiều dạng pha có cấu trúc tinh thể khác nhau,
nhưng chủ yếu ở các dạng chính như: vô định hình, anatase, rutile và brookite.
Trong đó, Rutile là dạng cấu trúc tinh thể bền vững của TiO2. Cả hai pha anatase
và brookite đều là dạng giả bền, chúng chuyển thành pha rutile khi vật liệu được
nung ở nhiệt độ trên 700 oC [40]. Tuy nhiên, một số tác giả khác thấy rằng ở
nhiệt độ 500 oC đã bắt đầu có sự chuyển pha từ pha anatase sang pha rutile trong
các quá trình xử lý nhiệt [68]. Còn dạng TiO2 vô định hình có độ bền kém nhất,
dễ dàng chuyển sang dạng pha anatase khi để lâu trong không khí ở nhiệt độ
phòng [2,8].

10

10


Hình 1.1. Phối trí bát diện của TiO2
Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các

đa diện phối trí bát diện (tám mặt) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
ôxy chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- (Hình
1.1).
Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal).
Tuy nhiên trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh
hơn so với rutile, khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti – O trong anatase ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng
đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất
vật lý và hóa học [2,8]. Brookite có dạng trực thoi (orthorhombie), đây là tinh
thể hiếm gặp và có tính quang hóa yếu hơn so với anatase và rutile. Cấu trúc tinh
thể của ba pha: anatase, rutile và brookite được minh họa trên (Hình 1.2).

11

11


Hình 1.2. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase(a), rutile(b) và brookite (c)
Từ cấu trúc tinh thể (Hình 1.2) ta thấy pha rutile có độ xếp chặt cao nhất
so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối
bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có
khối lượng riêng 4,2 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,05 eV. Với pha anatase,
các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối
lượng riêng là 3,9 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,25 eV. Pha brookite có cấu
trúc phức tạp, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và
rutile, pha brookite có khối lượng riêng là 4,1 g/cm3, có độ rộng vùng cấm là 3,4
eV [48]. Pha brookite rất hiếm trong tự nhiên, nhưng có thể tổng hợp trong
phòng thí nghiệm [46].
Mặc dù anatase và rutile cùng thuộc hệ tinh thể tứ giác (tetragonal),
nhưng pha anatase có các thông số mạng a = b = 3,784 Å; c = 9,515 Å và bao

gồm có 4 nguyên tử Ti và 8 nguyên tử O trong một ô cơ sở. Còn pha rutile có
các thông số mạng a = b = 4,593 Å; c = 2,959 Å và bao gồm có 2 nguyên tử Ti

12

12


và 4 nguyên tử O trong một ô cơ sở. Tinh thể TiO 2 pha brookite có các thông số
mạng a = 9,184 Å; b = 5,447 Å; c = 5,145 Å và bao gồm 8 nguyên tử Ti và 16
nguyên tử O trong một ô cơ sở.
Ô cơ sở của các pha anatase, rutile và brookite được thể hiện trên Hình
1.3.

Hình 1.3. Ô cơ sở của cấu trúc anatase (1), rutile (2) và brookite (3)
Một số thông số vật lý cơ bản của các pha anatase, rutile và brookite được
trình bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite
[13].
Tính chất
Cấu trúc tinh thể
Số nguyên tử trên ô cơ sở

Anatase
Tetragonal
4

Rutile
Tetragonal
2

13

13

Brookite
Orthorhombic
8


Hằng số mạng (Å)
Thể tích ô cơ sở (nm3)
Khối lượng riêng (kg/m3)
Chiết suất
Độ rộng vùng cấm (eV)
Độ dài liên kết Ti-O (nm)
Góc liên kết O-Ti-O
Tính tan trong nước
Tính tan trong HF

a = 3,784
c = 9,515

a = 4,593
c = 2,959

0,1363
3895
2,54; 2,49
~3,25

0,1949
0,1980
81,2o
Không tan
Tan

0,0624
4274
2,79; 2,903
3,05
0,1937
0,1965
77,7o
Không tan
Không tan

a = 9,184
b = 5,447
c = 5,145
0,2575
4120
2,61; 2,63
3,4
0,187~0,204
77.0o~105o

1.1.2 Một số tính chất hoá học đặc trưng của vật liệu TiO2
Khi TiO2 được nung nóng trong hơi của Cl 2 thì sẽ tạo ra TiCl3 và khí ôxy.
Ái lực (khả năng kết hợp) của TiO2 đối với axít là rất yếu.
Khi có mặt của ôxy TiO2 bị đốt cháy trong kiềm clorua và phân hủy

không đáng kể. Khi không có mặt của ôxy thì TiO2 không tác dụng với iotua-kali
(KI).
Khi TiO2 được nung trong sul-phua diclorua (SCl2) sẽ tạo ra TiCl4.
Nói chung TiO2 có tính chất lưỡng tính, là hợp chất bền về mặt hoá học
(nhất là ở dạng đã nung), không tác dụng với nước, dung dịch axít vô cơ loãng,
kiềm (trừ HF), amoniac, các axít hữu cơ [7]. Tuy vậy, TiO2 tác dụng chậm với
dung dịch H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy.
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối
titanat.
TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng với sô đa theo phương trình dưới đây:

(1.2)

(1.2)
TiO2 + Na2CO3 = Na2TiO3 + CO2
Các ôxít titan đều bền với các dung dịch axít. Khi đun nóng lâu với dung

dịch axít H2SO4 đặc có nồng độ 70%-80% thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan
(khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm):

14

14


(1.2)
TiO2 + H2SO4 = H2[TiO(SO4)] + H2O
2Khi có mặt của SO4 dư, các muối TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển sang

Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm khó điều chế dung dịch TiOSO 4 nồng độ
tương đối lớn từ phản ứng trực tiếp TiO2 với H2SO4 hay HCl.
TiO2 tác dụng với một số chất khác như axít HF hoặc với kali bisunfat
(K2SO4) nóng chảy.
(1.2)
TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O
(1.2)
TiO2 + 4NaHSO4 = Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2
(1.2)
TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo

thành các muối titanat.
TiO2 +MCO3 (MTi)O3 + CO2
(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO2 + MO (MTi)O3
(M là Pb, Mn, Fe, Co)

(1.2)
(1.2)

1.1.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2
1.1.3.1 Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2
Khi được nung nóng, sự chuyển pha giữa các cấu trúc sau đây đã được
ghi nhận: anatase chuyển thành brookite sau đó thành rutile [17,31,49]; brookite
chuyển thành anatase sau đó thành rutile [70]; anatase thành rutile và brookite
thành rutile [35]. Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha của TiO 2 không được xác định
rõ ràng. Nhiệt độ chuyển pha của TiO 2 phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, tiền
chất tạo mẫu, kích thước, hình dạng của mẫu, tạp chất pha vào mẫu [30]. Được
biết nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile của mẫu TiO 2 sạch là từ 600 oC

đến 700 oC.
Hwu và các cộng sự [31] đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt
nano TiO2 phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp. Pha anatase có vẻ ổn
định hơn khi các hạt nano TiO2 có kích thước nhỏ hơn 50 nm và ở nhiệt độ trên
973 K (700 oC) sẽ chuyển sang rutile.
Ye và cộng sự [70] đã phát hiện ở nhiệt độ dưới 1053 K (780 oC) có sự
chuyển pha chậm từ brookite sang anatase cùng với sự phát triển kích thước của

15

15


hạt. Họ cũng phát hiện thấy ở khoảng nhiệt độ từ 1053 K (780 oC) đến 1123 K
(850 oC) xảy ra quá trình chuyển pha nhanh từ brookite sang anatase và từ
anatase sang rutile. Tuy nhiên, Kominami [35] đã phát hiện ra ở nhiệt độ trên
973 K (700 oC) có sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile.
1.1.3.2 Tính chất điện của vật liệu nano TiO2
TiO2 là một chất bán dẫn có vùng cấm rộng, có vùng hoá trị (VB) của rutile
và anatase bao gồm các trạng thái 2p của O, trong khi vùng dẫn được hình thành
từ các trạng thái 4s của Ti. Quan sát cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 trên
Hình 1.4 anion O2- có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử. Vì vậy, trong tinh thể
vùng 2p trở thành vùng đầy điện tử. Cation Ti 4+ không có điện tử nào ở phân lớp
4s nên trong tinh thể vùng 4s trở thành vùng không chứa điện tử nào. Khoảng
cách giữa hai vùng 4s và 2p lớn hơn 3 eV [11].
Tại nhiệt độ T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như
trong điện môi đều bị lấp đầy điện tử. Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn
trống, không chứa một điện tử nào gọi là vùng dẫn. Giữa vùng hóa trị và vùng
dẫn không có một mức năng lượng nào mà điện tử có thể tồn tại được gọi là
vùng cấm [11].

Tại nhiệt độ T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động
nhiệt và nhận được năng lượng kích thích thích hợp (năng lượng nhận được lớn
hơn năng lượng vùng cấm) nên chuyển lên vùng dẫn trở thành điện tử tự do. Do
độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm của
chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn lớn hơn nhiều lần độ dẫn điện của
chất điện môi [11].
Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxy và điền kẽ Ti được
cho là đã tạo ra các mức donor nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến
tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n
và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxy trong mạng tinh thể.

16

16


Hình 1.4. Cấu trúc vùng TiO2
Do trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti4+ và 8 ion O2-.
Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện
chung góc) (Hình 1.2a). Còn trong một ô cơ sở của tinh thể TiO 2 rutile có 2 ion
Ti4+ và 4 ion O2-. Các bát diện ôxít titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4
với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát
diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (Hình 1.2b). Qua đó ta có thể thấy tinh
thể TiO2 anatase khuyết ôxy nhiều hơn tinh thể TiO 2 rutile. Điều này ảnh hưởng
tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau.
Bên cạnh đó, Độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile chịu
ảnh hưởng bởi các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ôxy điện tích kép (O 2-) và
các ion điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ [18]. Đối với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế
chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nghiên cứu [16] cho rằng có sự tồn tại
của cả hai loại sai hỏng điền kẽ Ti và khuyết ôxy với năng lượng hoạt hoá sinh

hạt tải trong phạm vi 4 meV. Tuy nhiên, một số nghiên cứu khác lại cho rằng chỉ
tồn tại chủ yếu một trong hai loại sai hỏng này. Ở nhiệt độ khác nhau các sai
hỏng sau đây được ghi nhận: các sai hỏng khuyết ôxy chiếm ưu thế khi mẫu
được ủ ở nhiệt độ thấp hơn 870 K (597 oC) trong chân không. Ngược lại, các sai
hỏng điền kẽ Ti lại chiếm ưu thế hơn khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K (797
o

C) trong chân không. Enthalpy hình thành khuyết ôxy được tính toán trong

17

17


khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ôxy, trong khi đó điền kẽ Ti 3+ trong phạm vi 9,119,24 eV/1 điền kẽ Ti [9].

Hình 1.5. Tinh thể khuyết tật mạng
1.1.3.3 Tính chất quang xúc tác của TiO2
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi được
chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ
phản ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở
trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc
vào cơ chế của phản ứng. Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng
thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng ôxy hoá-khử và
các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng ôxy hoá-khử mạnh.
Hiện tượng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu
sáng bằng ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng
cấm). Dưới tác dụng của ánh sáng thích hợp một photon có năng lượng h

ν

sẽ

kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB)
thành các điện tử tự do và để lại một lỗ trống (h +) trong vùng hoá trị. TiO2
anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Trong điều kiện

18

18


thích hợp cặp electron và lỗ trống (e --h+) bị khuếch tán ra bề mặt màng và tạo ra
các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ.
Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất thì mức năng lượng của cực
tiểu vùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn ôxy hóa một
chất thì mức năng lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa
của chất đó để thực hiện quá trình ôxy hoá ion OH - hoặc H2O và tạo ra các gốc
*OH (tác nhân ôxy hoá trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau
[37]:
ν

(1.2)

TiO2 + h TiO2( + )
(1.2)
TiO2() + H2Oads TiO2 + *OHads + H+
*

*
Trong đó, H2Oads , OHads là phần H2O và OH được hấp thụ trên chất xúc
tác [9].
(1.2)
TiO2 () + ()  TiO2 +*OHads
(1.2)
TiO2 () + Dads TiO2 +
Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxy

hóa thành khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2 [9].
(1.2)
*OH + Dads Doxid + H2O
Trong không khí, ôxy bị khử để tạo thành các ion . Sau đó các ion này

tác dụng với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc H và ôxy già
H2O2 (cũng là một nguồn gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau [9]:
*−
O2(ads) + e − → O2(ads)

(1.2)

*−
O2(ads)
+ H + → HO2*

(1.2)

*−
−
O2(ads)

+ HO2* → HO2* + O(ads)

(1.2)

2HO2* → H 2O2(ads) + O2

(1.2)

H 2O2(ads) + O2* → OH − +* OH + O2

(1.2)

H 2O2(ads) + e − → OH − +* OH

(1.2)

H 2O2(ads) + hν → 2* OH

(1.2)

19

19


Các phương trình trên cho thấy vai trò quan trọng của cặp điện tử -lỗ
trống trong quá trình quang ôxy hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH,
O2*- và HO2* là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để
ôxy hoá phần lớn các chất hữu cơ. Nhờ vậy, vật liệu TiO 2 được ứng dụng để làm
sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt [9]…Cơ chế quang xúc tác được minh

hoạ trên Hình 1.6.

Hình 1.6. Minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2
1.2 Tổng quan về vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+
1.2.1 Cấu tạo, tính chất của nguyên tố kim loại Fe
Sắt là kim loại phổ biến nó
đứng thứ tư về hàm lượng trong vỏ
trái đất. Người ta cho rằng nhân của
trái đất chủ yếu gồm sắt và niken. Sắt
chiếm 1,5 % về khối lượng của vỏ trái
đất.
Sắt có 4 đồng vị : 54Fe (5,8%),
56

Fe

(91,8%), Hình 1.7. Mô hình nguyên tử Sắt

( 0,25%)
Vị trí: Fe thuộc ô 26, chu kì 4, nhóm VIIIB
Cấu tạo:

20

20

57

Fe (2,15%),

58

Fe


+ Cấu hình electron nguyên tử: [Ar]3d64s2
+ Fe có thể nhường 2e ở phân lớp 4s và nhường thêm 1e ở phân lớp 3d để
tạo ra ion Fe2+, Fe3+ (Hình 1.8). Do đó Fe là chất khử trung bình.

Hình 1.8. Sơ đồ nhường e của Sắt
+ Mạng tinh thể: Tùy thuộc vào nhiệt độ, Fe có thể tồn tại ở các mạng
tinh thể lập phương tâm khối hoặc lập phương tâm diện.
+ Trong hợp chất, sắt có số ôxy hoá là +2, +3. Vd: FeO, Fe2O3
Sắt là kim loại màu trắng hơi xám, dẻo, dai, dễ rèn, dễ dát mỏng, kéo sợi,
nhiệt độ nóng chảy khá cao (1540 oC). Dẫn nhiệt, dẫn điện tốt nhưng kém hơn
đồng và nhôm, có tính nhiễm từ nhưng ở nhiệt độ cao (800 oC) sắt mất từ tính.
Tonc = 1540 oC.
Sắt tác dụng với hầu hết các phi kim khi đun nóng, không tác dụng với
nước ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao, sắt phản ứng mạnh với hơi nước. Thụ
động với H2SO4 và HNO3 đặc nguội, nhưng lại tác dụng với H 2SO4 và HNO3 ở
thể loãng hoặc đậm đặc và nóng. Sắt đẩy được những kim loại yếu hơn ra khỏi
muối → muối sắt (II) + kim loại.
Sắt được điều chế theo phương pháp nhiệt luyện:
(1.2)
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối

lượng kim loại sản xuất trên toàn thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp và các
đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành vật liệu không thể
thay thế được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn,

21

21


các bộ khung cho các công trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của
sắt, ngoài ra còn có một số hình thức tồn tại khác của sắt.
1.2.2 Tổng quan một số tài liệu nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+
TiO2 là chất bán dẫn nên tính chất quang của nó rất nhạy cảm với tạp chất.
Khi TiO2 được pha tạp bởi ion của kim loại Mn+, sẽ có sự hình thành khung liên
kết Ti-O-M trong cấu trúc của vật liệu. Ion M n+ pha tạp này có thể sẽ được thay
thế vào vị trí của Ti 4+ hoặc đi vào kẽ của tinh thể TiO 2 tùy theo vào mức độ
tương đồng của bán kính ion M n+ so với Ti4+. Khi đó sẽ làm xuất hiện thêm một
mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của TiO2 và dẫn đến làm thu hẹp
vùng cấm của vật liệu, tăng khả năng tách e -, h+ quang sinh và tăng bước sóng
kích thích về vùng ánh sáng nhìn thấy.
Tùy theo sự pha tạp sẽ làm cho chất bán dẫn trở thành bán dẫn loại n hay
bán dẫn loại p hay bán dẫn thường. Khi bán dẫn TiO 2 được pha tạp bởi ion Fe3+,
thì do bán kính ion Fe3+ (0.64 Å) tương đương với ion Ti 4+ (0.64 Å) nên dễ dàng
để ion Fe3+ thay thế vào nút mạng Ti4+ [67, 71]. Khi đó nguyên tử tạp lấy một
điện tử trong liên kết Ti-O và tạo ra một lỗ trống TiO 2. Nguyên tử tạp nhận thêm
một điện tử trong quá trình ion hóa gọi là các acceptor (chất nhận). Mức
acceptor này bị kéo xuống gần đáy của vùng cấm (Hình 1.9). Toàn tinh thể vẫn
trung hòa vì lỗ trống nằm trong tinh thể. Lúc này trong bán dẫn TiO 2 có dư lỗ
trống mang điện tích dương và được gọi là bán dẫn loại p.
Do bán kính của ion Fe3+ (0,64 Å) là tương đương với bán kính của ion
Ti4+ (0,64 Å) nên cấu trúc của TiO 2 pha tạp ion Fe3+ sẽ gần như không bị biến
dạng. Trong khi cấu trúc của vật liệu TiO2 pha tạp các ion có bán kính lớn hơn so
với bán kính của ion Ti4+ thì ion tạp khó có thể đi vào ô mạng của tinh thể TiO 2

để thay thế vào vị trí của nút mạng Ti 4+ và tinh thể sau khi bị pha tạp sẽ bị giãn
khung cấu trúc [41, 67].

22

22


Hình 1.9. Cấu trúc TiO2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng[1, 3, 4, 10, 23] (b)
TiO2 pha tạp Fe3+ đã được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như:
phương pháp sol-gel không thủy phân (nonhydrolytic sol-gel method) [56],
phương pháp sol-gel và thủy nhiệt [51], phương pháp thủy nhiệt [59], phương
pháp bốc bay chùm điện tử [55], phương pháp spin – coating [25], phương pháp
sol-gel và nhúng phủ [15], phương pháp sol-gel [65], phương pháp đồng kết tủa
[28]…. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: cấu trúc và tính chất của mẫu chế tạo
được phụ thuộc đáng kể vào phương pháp tạo mẫu.

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2:Fe3+ chế tạo bằng kỹ thuật
đồng kết tủa thông thường sử dụng ammonium hydroxide làm chất thủy phân với
nồng độ từ 0 đến 10% khối lượng Fe3+ [28].

23

23


Bằng phương pháp kỹ thuật đồng kết tủa thông thường sử dụng
ammonium hydroxide làm chất thủy phân, với các tiền chất ban đầu titanium
tetrachlorid (TiCl4), HCl, Fe(NO3)2.6H2O, I. Ganesh và các cộng sự đã chế tạo
một loạt mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với các nồng độ từ 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5;

0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 and 10 %wt Fe [28]. Kết quả khảo
sát của các mẫu tổng hợp được đưa ra trên Hình 1.10.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ Ganesh và các cộng sự nhận thấy pha tinh thể
TiO2 của mẫu chế tạo được phụ thuộc mạnh vào nồng độ tạp chất Fe 3+. Mẫu TiO2
không pha tạp có cấu trúc đơn pha rutile; các mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với các nồng
độ nhỏ hơn 1,0 %wt có cấu trúc đơn pha anatase; các mẫu pha tạp chất Fe 3+ nằm
trong dải từ 4,0 đến 10,0 %wt, bên cạnh sự tồn tại của pha anatase còn có sự tồn
tại của các pha TiFeO3 và pha α-Fe2O3.
Các thông số diện tích bề mặt BET, các giá trị hằng số mạng của mẫu
TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ 0; 0,1; 0,5; 1; 5 và 10 %wt đã được các tác giả
tính toán và trình bày trên Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các thông số diện tích bề mặt BET, kích thước tinh thể và các thông
số hằng số mạng của các mẫu TiO2:Fe3+ với các nồng độ khác nhau [28].

Kết quả cho thấy các giá trị hằng số mạng a, b không thay đổi, nhưng c
giảm dần theo sự tăng của lượng tạp Fe trong mẫu. Nhóm tác giả giải thích rằng
do bán kính ion của Fe3+ (0,64 Å) nhỏ hơn bán kính ion của Ti 4+ (0,68 Å) và tạp
Fe làm mạng TiO2 co lại theo trục c.

24

24


Bên cạnh đó, phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu cũng được các tác giả
khảo sát. Các giá trị vùng cấm thẳng và nghiêng của các mẫu TiO 2:Fe3+ cũng
được xác định lần lượt từ các phổ [F(R).E] 2 và [F(R).E]1/2 như được đưa ra trên
(Hình 1.11). Kết quả chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm của TiO 2 giảm khi nồng độ
tạp chất Fe3+ tăng và điều này được nhóm tác giả giải thích là do sự truyền điện
tích giữa lớp 3d của ion kim loại Fe3+ với vùng dẫn hoặc vùng hóa trị của TiO 2

[28].

Hình 1.11. Phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2:Fe3+ với các nồng độ
khác nhau hình thành ở 550 oC trong 6h: a- các giá trị năng lượng vùng cấm
thẳng, b- các giá trị năng lượng vùng cấm nghiêng [28].
Bằng phương pháp sol-gel, từ các tiền chất tetra-isopropyl orthotitanate
(C12H28O4Ti), isopropyl alcohol ((CH3)2∙CHOH), ferric nitrate nonahydrate
(Fe(NO3)3∙9H2O), G. Viruthagiri và các cộng sự đã chế tạo được các mẫu TiO 2
pha tạp chất Fe3+ với các phần trăm khối lượng nguyên tử (atomic weight
percentages) 4, 8, 12 và 16 %wt. Kết quả khảo sát từ phép đo nhiễu xạ tia X cho
thấy: mẫu TiO2 sạch là đơn pha anatase. Khi được pha tạp chất Fe 3+, ngoài pha
anatase, trong mẫu còn có sự tồn tại của pha Fe (Hình 1.12) [65]. Từ giản đồ
nhiễu xạ tia X, các thông số hằng số mạng, thể tích ô cơ sở đã được nhóm tác giả
tính toán và thấy rằng chúng tăng so với mẫu không pha tạp (Bảng 1.3). Điều
này là do bán kính ion của Ti4+ (0,64 Å) nhỏ hơn so với bán kính ion của Fe 3+
(0,68 Å). Tuy nhiên, họ lại không tìm thấy sự dịch đỉnh nhiễu xạ thay vào đó là

25

25