Tổng hợp nano bán dẫn cdse và nghiên cứu các thông số ảnh hưởng hiệu suất pin mặt trời chấm lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NỘI

NGUYỄN HOÀNG QUÂN

TỔNG HỢP NANO BÁN DẪN CdSe
VÀ NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ
ẢNH HƯỞNG LÊN HIỆU SUẤT
CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤM LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ


TP. HCM - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN HOÀNG QUÂN

TỔNG HỢP NANO BÁN DẪN CdSe
VÀ NGHIÊN CỨU CÁC THÔNG SỐ
ẢNH HƯỞNG LÊN HIỆU SUẤT
CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤM LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

GVHD:

PGS.TS. LÂM QUANG VINH

TP. HCM - 2015


[4]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được
cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc.

Tác giả

Nguyễn Hoàng Quân
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[5]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến tất cả quý thầy cô đã giảng dạy trong
chương trình cao học liên kết vật liệu và linh kiện nano khóa 8 tại phòng thí nghiệm
công nghệ nano, giữa trường Đại học Công nghệ Hà nội – ĐHQG Hà nội và Phòng thí
nghiệm Công nghệ Nano – ĐHQG Tp.HCM, những người đã truyền đạt cho tôi kiến
thức hữu ích về vật liệu và linh kiện điện tử vi mô làm cơ sở cho tôi thực hiện tốt luận
văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Lâm Quang Vinh đã tận tình hướng dẫn cho tôi
trong thời gian thực hiện luận văn. Mặc dù trong quá trình thực hiện luận văn có giai
đoạn không được thuận lợi nhưng những gì Thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo đã cho tôi
nhiều kinh nghiệm trong thời gian thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các anh chị cán bộ, các học viên đang nghiên
cứu tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng – ĐHQG Tp.HCM, đã giúp đỡ tôi rất nhiều
trong giai đoạn đầu thực hiện thí nghiệm cũng như phân tích dữ liệu, tạo điều kiện cho
tôi có khả năng hoàn thành đề tài.

Sau cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và những người
bạn, luôn ở bên cạnh quan tâm động viên, nhắc nhở tôi cũng như luôn tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học cũng như thực hiện luận văn.
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[6]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh
Tp.HCM, tháng 8 năm 2015
Học viên

Nguyễn Hoàng Quân

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Cd (Cadmium) – Kim loại chuyển tiếp chu kì 5 – nhóm IIB
CIGS (CuIn1-xGaxSe2) – Hợp chất bán dẫn của đồng, indium, gallium và selen
DPE (Diphenul Ether) – Dung môi hữu cơ
DSSC (Dye – Sensitized Solar Cell) – Pin mặt trời chất màu nhạy quang
EDS (Energy – dispersive X-ray spectroscopy) – Kĩ thuật phân tích thành phần
các nguyên tố hóa học và tính chất của mẫu
Eg (Energy gap hoặc Band gap) – Năng lượng vùng cấm
FF (Fill Factor) (%) – Hệ số lấp đầy
FTO (Fluorine – doped tin oxide) – Thiết pha tạp TiO2
OA (Oleic Acid) – Chất tạo phức và hoạt động bề mặt
PMT – Pin mặt trời
QDs (Quantum Dots) – Chấm lượng tử
QDSSC (Quantum Dots – Sensitized Solar cell) – Pin mặt trời chấm lượng tử
nhạy quang

SC (Solar Cell) – Pin mặt trời
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[7]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

SEM (Scanning Electron Microscope) – Kính hiển vi điện tử quét
SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) – Phương pháp phản
ứng và hấp thụ lớp ion liên tục
VOC (Open Circuit Voltage) (V) – Thế mạch hở
η (Power conversion efficiency) – Hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin mặt
trời

DANH MỤC BẢNG BIỂU

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[8]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

DANH MỤC HÌNH ẢNH

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân

[9]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

PHẦN 1 – TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1 – PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN
1.1. Pin mặt trời
1.1.1. Các thế hệ pin mặt trời
Năng lượng ảnh hưởng đến tất cả các khía cạnh của đời sống xã hội, kinh tế và
môi trường. Trước tình hình nguồn năng lượng truyền thống ngày càng cạn kiệt, nhu
cầu sử dụng ngày càng tăng và các vấn đề về môi trường đang là vấn đề thách thức đối
với toàn cầu, điều đó đã dẫn đến tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế. Nhiều nước
phát triển trên thế giới đã và đang tìm đến những nguồn năng lượng có nguồn gốc từ
nguyên tử, gió, thủy triều, năng lượng địa nhiệt,… và mặt trời. Đây là những nguồn
năng lượng gần như vô tận và khai thác sử dụng không gây ô nhiễm môi trường.
Năng lượng mặt trời là dòng năng lượng bức xạ điện từ xuất phát từ mặt trời và
một phần các hạt phóng ra từ đây. Nguồn dự trữ năng lượng mặt được ước tính tương
đương với công suất khoảng 86 triệu tỷ watt. Đây là một con số khổng lồ nếu so với
tổng năng lượng tiêu thụ của con người trên thế giới hiện tại khoảng 15 nghìn tỷ watt.
Nhưng trong số 15 nghìn tỷ watt công suất năng lượng mà con người đang dùng, thì có
đến 37% là từ dầu hỏa, 25% từ than đá, 23% từ khí đốt, đều là những nguồn năng
lượng cạn kiệt nhanh chóng và không thể phục hồi. Tương lai năng lượng thế giới nằm
ở những nguồn năng lượng tái tạo, mà trong đó tổng dự trữ của tất cả các nguồn khác
chỉ bằng 1% nguồn dự trữ năng lượng mặt trời. Có thể nói, tương lai của năng lượng
thế giới chính là năng lượng mặt trời.
Trong quá khứ, con người đã biết sử dụng năng lượng mặt trời để phục vụ trong
sinh hoạt hằng ngày, nhưng chủ yếu mới ở dạng nhiệt năng. Mãi đến năm 1839, phát
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân

[10]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

hiện đầu tiên về hiện tượng quang điện của Becquerel đã đặt nền móng cho sự phát
triển của pin mặt trời.
Pin mặt trời (pin quang điện, tế bào quang điện) là sản phẩm công nghệ sản sinh
ra điện năng từ các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Pin hoạt động
dựa trên hiệu ứng quang điện. Khi có ánh sáng chiếu vào, pin sinh ra điện năng; khi
ngừng chiếu sáng, chúng ngừng sản xuất điện [16].
Các pin được thiết kế như những modul thành phần, được ghép lại với nhau
thành các tấm panel có diện tích lớn, thường được đặt trên nóc các tòa nhà, hoặc nơi
có thể được chiếu sáng nhiều nhất, và kết nối với bộ chuyển đổi của mạng lưới điện.
Các tấm pin mặt trời ngày nay thường được lắp thêm bộ phận tự động điều khiển để có
thể xoay theo hướng ánh sáng, giống như cây xanh hướng về ánh sáng mặt trời.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.1 Một số công trình ứng dụng pin mặt trời
(a) Một tấm modul pin mặt trời. (b) Cánh đồng pin mặt trời. (c) Pin mặt trời cung cấp điện
tại gia [16]

Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo, người ta phân chia pin mặt trời thành các thế

hệ [12]:
 Thế hệ thứ nhất: - Silic đơn tinh thể (c-Si)
 Thế hệ thứ hai: - Silic vô định hình (a-Si)
- Silic đa tinh thể (poly-Si)
- Cadmium telluride (CdTe)
- Các loại hợp kim của CIGS
 Thế hệ thứ ba: - Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)
- Pin mặt trời quang-điện-hóa (PEC cell)
- Pin hữu cơ (polymer solar cell)
- Pin mặt trời chất nhạy quang dye (DSSC)
 Thế hệ thứ tư: - Pin lai hóa tinh thể nano/hữu cơ và polymer dẫn điện.

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[11]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

Pin từ silicon cho hiệu suất cao có thể lên tới 31%, bền, độ linh động cao nhưng
giá thành sản xuất đắt do phụ thuộc vào giá silicon và độ tinh khiết của các thành
phần. Pin thế hệ thứ hai được làm từ công nghệ màng mỏng như CIGS và CdTe có chi
phí sản xuất ít tốn kém hơn, khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời lên đến 40 lần so với
pin silic đơn tinh thể nhưng hiệu suất chuyển đổi năng lượng chỉ bằng phân nữa của
pin silic đơn tinh thể. Pin thế hệ thứ ba là sự kết hợp giữa các chất vô cơ và hữu cơ
hiện đang được tập trung nghiên cứu và phát triển. Pin mặt trời thứ tư dựa trên sự phát
triển của pin thế hệ thứ ba, pin mặt trời lai hóa giữa tinh thể nano/ hữu cơ là sự kết hợp
giữa tinh thể nano bán dẫn và polymer dẫn điện tạo thành lớp nano composite
polymer, pin có kích thước mỏng, có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau tạo thành pin

hấp thu nhiều dãy bước sóng khác nhau nhằm tăng hiệu suất pin nhưng do polymer sử
dụng trong pin bị thoái hóa theo thời gian nên hiệu suất pin cũng giảm theo thời gian
sử dụng.

1.1.2. Nguyên lí hoạt động chung
Theo vật lý hiện đại, bức xạ mặt trời có lưỡng tính sóng – hạt với năng lượng
gián đoạn tuân theo hệ thức Plank [8]:
(1.1)
Trong đó,

là hằng số Plankc, (J.s)
là tần số bức xạ; là bước sóng ánh sáng kích thích.
E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol.
Khi chiếu một bức xạ điện từ vào một môi trường vật chất sẽ xảy ra hiện tượng
hấp thu hoặc bức xạ năng lượng, còn được gọi là trạng thái kích thích. Để kích thích
một phân tử thì photon tới phải mang năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng tối
thiểu mà phân tử đó cần. Nếu gọi năng lượng của phân tử lúc ban đầu và sau khi bị
kích thích lần lượt là , thì ta có:
(1.2)
gọi là năng lượng tối thiểu và , ( là năng lượng vùng cấm)
• : phân tử hấp thụ năng lượng.
• : phân tử bức xạ năng lượng.
Như vậy phân tử chỉ hấp thu hoặc bức xạ năng lượng bằng 0, 1, 2, 3… n lần
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[12]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

Các thế hệ pin mặt trời có thể khác nhau về nguyên tắc hoạt động, tuy nhiên về
cơ bản quá trình chuyển hoá quang năng thành điện năng vẫn phải tuân theo những
nguyên tắc sau:
− Sự hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích.
− Hình thành và khuếch tán cặp điện tử - lỗ trống.
− Sự phân tách hạt tải tại vùng tiếp xúc bề mặt.
− Quá trình vận chuyển các điện tích về điện cực tương ứng và dẫn ra ngoài
tạo thành dòng điện.
− Tái hấp thu hạt tải tại mỗi điện cực.
1.1.3. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời
Dòng trong pin mặt trời là dòng khuếch tán của hạt tải sinh ra khi pin được
chiếu sáng. Mật độ dòng tổng cộng I Q có thể được tính theo mật độ dòng lỗ trống hoặc
cũng có thể được tính theo mật độ dòng electron [21].
(1.3)
Với: Le là độ dài khuếch tán của electron, Lh là độ dài khuếch tán của lỗ trống.
Áp dụng phương trình Ambipolar cho lỗ trống, ta tìm được mật độ dòng tổng
cộng theo công thức sau:
(1.4)
Với Gh được định nghĩa là tốc độ sinh lỗ trống khi được chiếu sáng, và là tốc
độ sinh lỗ trống khi chưa được chiếu sáng (ở nhiệt độ phòng).
Từ biểu thức mật độ dòng tổng cộng (1.4), ta thấy thành phần thứ nhất đặc
trưng cho dòng bão hòa ngược, được ký hiệu là I S, của pin mặt trời khi chưa được
chiếu sáng, thành phần thứ hai đặc trưng cho dòng điện tử sinh ra khi pin được chiếu
sáng, trong chế tạo pin mặt trời thành phần này càng lớn càng tốt.
1.1.3.1. Dòng ngắn mạch (ISC: Short Circuit)

Dòng ngắn mạch là dòng điện mạch ngoài đo được tại thế bằng 0, dòng ngắn
mạch được ký hiệu là ISC.
Khi V = 0 (đoản mạch), ta tính được dòng ngắn mạch ISC như sau:

(1.5)

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[13]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

Khi pin chưa được chiếu sáng (Δe,h = 0) và thế âm lớn (exp(eV/kT) 1), chúng ta
tính được dòng bão hòa ngược IS, dòng này độc lập với thế.
(1.6)
Dòng ngắn mạch ISC và dòng bảo hòa ngược IS là hai yếu tố cần thiết của đặc
trưng dòng thế của một cấu trúc pin mặt trời. Mật độ dòng tổng cộng được viết lại như
sau:
(1.7)

1.1.3.2. Thế mạch hở (VOC: Open – Circuit Voltage)

Thế mạch hở là thế đo được khi pin được chiếu sáng và không có nối tải ngoài
(thế đo được khi dòng ở mạch ngoài bằng 0), thế mạch hở được ký hiệu là VOC.
Ngoài dòng ngắn mạch, thế mạch hở VOC cũng là một thông số quan trọng. Từ
phương trình (1.7), khi mật độ dòng tổng cộng bằng 0 (I Q = 0) ta tìm được thế mạch hở
VOC
(1.8)
Giải phương trình (1.8) với điều kiện IQ = 0 và V = VOC, ta tính được:
(1.9)
1.1.3.3. Điểm có công suất cực đại (Pmax)

Công suất của pin thay đổi theo thế V trong khoảng từ V = 0 tới thế mạch hở
VOC, và dòng thay đổi từ I = 0 tới dòng ngắn mạch I SC. Công suất cực đại của pin đạt
được tại giá trị dòng và thế được ký hiệu tương ứng là Vmax và Imax.
(1.10)
Từ mối quan hệ giữa IQ và V, điều kiện để có công suất cực đại:
d(IQV) = dIQV + IQdV = 0, và vì thế:
(1.11)
Mối quan hệ này được minh họa trong hình 1.2. Từ mô hình này, điểm công
suất cực đại xuất hiện.

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[14]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

Mậ
t độ
dòn
g

Điều kiện trong tối
Thế

VOC
ISC

Điều kiện được chiếu sáng

Hình 1.2 Đặc trưng I – V của một pin mặt trời điển hình ở điều kiện chiếu sáng (đường liền
nét) và trong tối (đường đứt nét) [30]

Thay IQ trong phương trình (1.8) vào phương trình (1.11), ta được:
(1.12)
Với
(1.13)
Và
(1.14)
Chúng ta thấy rằng, từ phương trình (1.12):
(1.15)
Từ phương trình (1.15) ta tính được điện thế cực đại của pin từ đó suy ra điểm
có công suất cực đại như hình 1.2.

1.1.3.4. Thừa số lấp đầy (FF: fill factor)

Là tỷ số giữa công suất cực đại thực của một pin so với tích của dòng ngắn
mạch và thế mạch hở.
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[15]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh
(1.16)

Điện trở và sự vượt thế là các yếu tố làm giảm FF. Điện trở này bao gồm điện
trở lớp thủy tinh dẫn thường 8 – 10 Ω, điện trở trong dung dịch chất điện ly thường

thấp nhất do nồng độ chất điện ly cao, điện trở lớp oxit kim loại sinh ra do lượng sai
hỏng, toàn bộ tổng điện trở này khoảng 100 Ω [2].

1.1.3.5. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng (η)

Đây là thông số quan trọng nhất để xác định hiệu suất làm việc của pin, được
định nghĩa là tỷ số giữa công suất cực đại của pin so với công suất photon tới.
(1.17)

1.2. Vật liệu nano [12]
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet
(khoảng 1nm ~ 100nm).
Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau
đó mới đến chất lỏng và khí.

Hình 1.3 so sánh kích thước của vật liệu nano so với
nguyên tử và các phân tử, tế bào [9]

Về hình dáng vật liệu, ngoài các vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite
trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[16]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau, người ta phân vật liệu nano
ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano 2 chiều (2D): là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
hai chiều tự do (phổ năng lượng bị giới hạn theo một chiều), thường gặp nhất là màng
mỏng…
- Vật liệu nano 1 chiều (1D): là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do trên một chiều (phổ năng lượng bị gián đoạn theo hai chiều trong
không gian), thường gặp ở dây nano, ống nano…
- Vật liệu nano không chiều (0D): là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước
nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, các mức năng lượng bị gián đoạn theo cả
ba chiều trong không gian, thường gặp ở đám nano, hạt nano…
Việc giới hạn số chiều dẫn đến các hiệu ứng khác biệt đối với vật liệu nano:

1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt
và tổng số nguyên tử trong hạt tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất
khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích
thước của vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt (hay còn
gọi là hiệu ứng bề mặt) tăng.
Đối với chấm lượng tử còn có hiện tượng giam giữ lượng tử;

1.2.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước hạt vật liệu giảm nhỏ đến mức có thể so sánh được với bán kính
Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam hãm hạt tải điện, hay
hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng giam giữ lượng tử sẽ được xem xét bắt đầu từ
vật liệu khối có kích thước lớn (hệ ba chiều), rồi giới hạn từng chiều một để có được
màng nano (hệ hai chiều), dây lượng tử (hệ một chiều) và chấm lượng tử (hệ không
chiều).
1.2.2.1. Hệ ba chiều (vật liệu khối)

Vật liệu khối là một chất rắn được xem như tinh thể vô hạn theo cả ba chiều x,
y, z; nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử cũng như giữa thế điện tử và thế tinh thể thì

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[17]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

mô hình này được gọi là mô hình khí điện tử tự do. Chuyển động của các điện tử được
mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng rất nhỏ so với kích
thước của vật liệu. Trên hình 1.4 (a), năng lượng của các điện tử tự do tỉ lệ với bình
phương số sóng, thể hiện trên đồ thị là một parabol. Đối với một khối chất rắn, các
trạng thái được phép được phân bố gần như liên tục và khoảng cách giữa hai điểm kế
cận (các điểm trên đồ thị) trong không gian k là rất bé. Hình 1.4 (b) biểu diễn mối quan
hệ giữa mật độ trạng thái D3d(E) của các điện tử tự do trong hệ ba chiều. Các mức năng
lượng được phép phân bố gần như liên tục, mật độ trạng thái tỉ lệ với căn bậc hai của
năng lượng

E

.

Hình 1.4 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do.

1.2.2.2. Hệ hai chiều (màng nano tinh thể)

Màng nano tinh thể là chất rắn hai chiều, có kích thước theo phương x, y lớn,
còn theo phương z thì bề dày dz cỡ vài nm. Trong hệ hai chiều, các điện tử có thể vẫn
chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng (x, y), nhưng chuyển động của chúng

theo phương z sẽ bị giới hạn. Hệ hai chiều này còn có tên gọi là khí điện tử hai chiều.
Khi kích thước của vật rắn theo phương z bé hơn bước sóng De Broglie của hạt mang
điện tự do, thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống như một
hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong giếng và V(z) = ∞ tại các
mặt biên. Vì không một điện tử nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể
1
z = ± dz
2

nói điện tử bị giam trong một giếng thế cao vô hạn có biên
. Chỉ có một số
nhất định các trạng thái lượng tử hoá theo phương z (nz = 1, 2, …) là được phép.

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[18]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

Đối với chất rắn hai chiều (x, y), các điện tử di chuyển dọc theo phương x và y
sẽ có các mức năng lượng E(kx) và E(ky) gần như liên tục, còn chuyển động theo
phương z bị hạn chế nên E(kz) chỉ nhận các giá trị gián đoạn, các điện tử chỉ lấp đầy
được vào các trạng thái gián đoạn nz mà thôi (hình 1.5a). Chất rắn có bề dày theo
phương z càng bé thì các trạng thái được phép cách nhau một khoảng Δkz (độ phân
tách giữa các mặt phẳng theo phương kz) càng lớn. Các trạng thái phân bố trong mặt
phẳng kx - ky vẫn gần như liên tục nên ta có thể mô tả các trạng thái được phép trong
không gian k dưới dạng một mặt phẳng song song với trục kx , ky. Mật độ trạng thái đối
với một trạng thái kz cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc

thang (hình 1.5b).

Hình 1.5 (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng kx, ky, kz theo
hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với nz = 1,
2, … theo phương z . (b) Mật độ trạng thái D2d (E) hệ hai chiều.

1.2.2.3. Hệ một chiều (dây lượng tử)

Khi chất rắn hai chiều trên tiếp tục bị thu nhỏ kích thước theo phương y thì các
điện tử chỉ có thể chuyển động tử do dọc theo phương x, còn hai phương y, z bị giới
hạn. Hệ như thế được gọi là dây lượng tử và các điện tử trong chất rắn một chiều này
gọi là hệ điện tử một chiều. Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo
một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại. Phân bố các trạng
thái, cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với
trục kx là liên tục (hình 1.6a). Trong khi đó, chuyển động của các điện tử dọc theo hai
phương còn lại (y và z) bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng
cách giải phương trình Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế” (particle-inbox). Kết quả là các trạng thái ky và kz bị lượng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn (hình
1.6 b).

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[19]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 1.6 (a) Phân bố các mức năng lượng theo phương song song trục kx là liên tục
và dọc theo ky, kz là gián đoạn.(b)Mật độ trạng thái D1d(E), trục kx tỷ lệ với E-1/2 và mỗi
đường hypebol trên hình tương ứng với một trạng thái (ky, kz ) riêng biệt.

1.2.2.4. Hệ không chiều (chấm lượng tử)

Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều thì
hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể
được biểu diễn bằng một điểm (hình 1.7b). Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián
đoạn là được phép (hình 1.7c). Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn như các
đỉnh δ (delta) trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái D0d(E) như đã chỉ
ra trên hình 1.7d.

Hình 1.7 (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả
các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba
chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái D0d(E)
dọc theo một chiều.

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[20]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

1.3. Chấm lượng tử
1.3.1. Chấm lượng tử
Chấm lượng tử, hay Quantum Dots (QDs), là những tinh thể nano bán dẫn có
kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr của chúng, là những hệ 0 chiều có thể giam được
điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử nên còn được gọi là
nguyên tử nhân tạo. Năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử phụ thuộc vào kích
thước hạt, dẫn đến tính chất hấp thụ và phát quang của chấm lượng tử cũng thay đổi

theo kích thước hạt [10].

Hình 1.8 Sự thay đổi màu sắc chấm lượng tử CdSe theo kích thước hạt (dung dịch được sắp
xếp theo thứ tự tăng dần kích thước hạt)[*]

1.3.2. Tính chất quang của chấm lượng tử
QDs được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh thể hiện
rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt. Việc nghiên cứu tính chất đặc biệt này đã
được bắt đầu từ lâu trên hai loại vật liệu là thuỷ tinh pha tạp QDs bán dẫn và trong
dung dịch QDs huyền phù, cả hai đều cho thấy rằng màu sắc của QDs phụ thuộc mạnh
vào kích thước của chúng [32].
Khi tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần thoả mãn hai
định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung lượng. Nếu chỉ vẽ
giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vectơ sóng thì quá trình hấp thụ và
phát quang trong tinh thể có thể mô tả như hình 1.9

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[21]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

Hình 1.9. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể.

Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng – vùng. Sau quá trình (1)
này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị. Các quá trình
tái hợp bức xạ của cặp exciton xảy ra tiếp theo là:
 Tái hợp vùng – vùng

Tái hợp vùng – vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hoá
trị. Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng
thái exciton trong tinh thể.
 Tái hợp bức xạ exciton
Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu
trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng liên kết kT không vượt quá
năng lượng liên kết exciton.
 Tái hợp cặp Donor – acceptor
Khi trong chất bán dẫn có tạp chất donor (4) và acceptor (5) với nồng độ đủ
cao, thì tương tác Coulomb giữa donor và acceptor sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết
của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách năng lượng giữa các trạng
thái donor và acceptor trong cặp là:
(1.18)
trong đó, là khoảng cách giữa donor và acceptor trong cặp
là điện tích của electron
là hằng số điện môi của chất bán dẫn.
Khi electron trên donor tái hợp với lỗ trống trên acceptor thì năng lượng của
photon phát ra được tính bằng biểu thức trên.
 Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm
Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm. Các tâm phát quang này
mang tính định xứ điạ phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với
trường tinh thể xung quanh thường rất yếu. Năng lượng của các chuyển dời điện tử
hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định. Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[22]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

loại chuyển tiếp), tâm F trong nhóm Halogen kiềm, hay gốc phát quang phân tử có
dạng phức có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy.
 Tái hợp bức xạ tâm
Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng donor và
acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường
tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn.

1.4. Pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS
Cấu tạo của QDSSCs bao gồm 3 thành phần: anode quang TiO 2 được gắn kết
CdS/CdSe/ZnS QDs, cathode Pt và dung dịch chất điện ly.
1.4.1. Chấm lượng tử CdS và chấm lượng tử CdSe
Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu
diễn là hàm sốcó dạng parabol ở gần gốc toạ độ. Do cấu trúc và phân bố nguyên tử
khác nhau trong tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử vùng dẫn và lỗ trống
vùng hoá trị phân bố có các cực khác nhau trong không gian . Nếu như cực tiểu năng
lượng vùng dẫn nằm ở và cực đại vùng hoá trị cũng xảy ra ở thì các chuyển dời điện
tử là “thẳng” hay “trực tiếp” như hình 1.10(a). Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu
vùng dẫn không nằm cùng giá trị thì các chuyển dời sẽ “không thẳng” hay “gián tiếp”
như hình 1.10(b). Đây cũng là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc. Vì
vậy, quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt phonon để đảm bảo quy tắc bảo
toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng.

(a)

(b

Hình 1.10. Các chuyển dời trong chất bán dẫn.

(a)Bán dẫn chuyển mức thẳng

(b) Bán dẫn chuyển mức nghiêng
Những vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng có khả năng hấp thu ánh sáng nhiều
hơn so với vùng cấm nghiêng do hệ số hấp thu bên trong vật liệu và điều kiện tương
tác photon sau đó tốt hơn (>10-4 cm-1) [18]. Do đó những vật liệu có vùng cấm thẳng
thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới hơn. Ngoài ra, trong số
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[23]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

nhiều loại QDs được sử dụng như chất nhạy quang trong pin mặt trời (như PbS, InP,
Bi2S3, CdTe, CdS, CdSe) thì CdS và CdSe là vật liệu hứa hẹn mang lại hiệu suất pin
cao nhất.
1.4.1.1. Giới thiệu CdS QDs

CdS (Cadmium Sulfide) là bán dẫn loại II-VI có vùng cấm thẳng,bán kính Bohr
là 2.8nm, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2.25 eV tương ứng với
các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy [9].
1.4.1.2. Giới thiệu CdSe QDs

CdSe (Cadmium Selenide) là tinh thể bán dẫn loại II-VI, có vùng cấm thẳng và
bán kính Bohr của exciton là 5.6nm. Ở nhiệt độ 300K, vật liệu khối CdSe có độ rộng
vùng cấm (tương đương 733nm) khi CdSe ở pha lập phương giả kẽm (zinc blende),
hoặc (tương ứng 706nm) khi CdSe ở pha tinh thể lục giác (wurtzite) [1].
Đây là loại QDs có thể bị kích thích trong dải phổ rộng, nhưng phổ huỳnh
quang đặc trưng của chúng lại hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định
quang lâu dài. Khi kích thước hạt giảm tới vài nanomet, các mức năng lượng của điện

tử và lỗ trống trở nên gián đoạn và độ rộng vùng cấm tăng lên, bước sóng phát xạ sẽ bị
dịch chuyển về phía bước sóng ngắn hơn so với bán dẫn khối. Do vậy, phổ huỳnh
quang của CdSe sẽ bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy, tùy theo các kích thước
khác nhau.
1.4.1.3. Cách tính kích thước và nồng độ CdSe

 Xác định kích thước CdSe: kích thước của những tinh thể nano được xác
định bằng TEM hoặc sử dụng đường cong phân bố kích thước tại vị trí đỉnh
hấp thu thứ nhất của chúng. Từ phổ UV – VIS, đường kính gần đúng của
CdSe QDsđược xác định theo công thức thực nghiệm:
(1.19)
Trong đó là bước sóng tại đỉnh hấp thu exciton thứ nhất; là đường kính của
hạt
 Xác định nồng độ CdSe: theo định luật Lambert – Beer:
(1.20)
Với là độ hấp thu tại vị trí đỉnh phổ UV – VIS, là nồng độ phân tử có trong
mẫu, là chiều dài chùm bức xạ dùng để ghi nhận phổ hấp thu hay bề dày curvet (, là
hệ số hấp thu. Đối với CdSe thì.

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[24]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh

1.4.1.4. Chất điện ly

Dung dịch chất điện ly chứa cặp oxi hóa – khử, được sử dụng để tái tạo chất

nhạy quang đã bị oxi hóa bằng cách khử lỗ trống được sinh ra trong anode quang. Mặc
dù cặp oxi hóa – khử iodiode/triiodiode (I -/I3-) được sử dụng rộng rãi và được tối ưu
hóa trong DSSC bởi đặc tính động học tối ưu trong việc tái tạo dye và ức chế quá trình
tổ hợp của electron kích thích với chất điện ly nhưng nó ăn mòn hầu hết các kim loại
và chất nhạy màu bán dẫn. Đối với QDSSCs, sự phân rã của QDs trong I -/I3-gây ra sự
suy giảm dòng thế. Vì thế, tìm ra một chất điện ly không ăn mòn là rất quan trọng cho
sự phát triển của pin. Những cặp chất điện ly và vật liệu truyền lỗ trống thay thế, như
phức cobalt bipyridyl (, chất điện ly sulfide/polysulfide (…, được nghiên cứu ứng
dụng trong pin mặt trời nhạy quang nhằm duy trì tính bền của chất nhạy quang. Trong
số đó, cặp chất (cho hiệu suất tốt nhất, vì thế chúng tôi đã sử dụng nó làm chất điện ly
trong bài nghiên cứu này.
Dựa trên cơ sở những dung dịch có sức căng bề mặt lớn thì tính thấm ướt của
dung dịch vào trong lỗ xốp của TiO 2 thấp do đó hiệu suất của pin thấp. Để giải quyết
vấn đề này, methanol được sử dụng như một dung môi cùng với nước để làm giảm sức
căng bề mặt của chất điện ly.
Dung dịch chất điện ly được tổng hợp gồm các thành phần 0.5M Na 2S, 2M S và
0.2M KCL trong dung môi methanol/nước theo tỉ lệ 7:3.
1.4.2. Nguyên lí hoạt động của pin
Quá trình kích thích và truyền điện tử trong pin được mô tả như trong hình 1.11.
Khi được chiếu sáng, các electron sinh ra và được bơm vào trong vùng dẫn của oxit
kim loại với tốc độ cực nhanh (femto giây). Trong khi vận chuyển qua anode để đi ra
mạch ngoài, những electron có năng lượng cao có thể bị tái hợp thông qua những kênh
khác nhau và lỗ trống trong CdSe bị khử bởi electron của chất điện ly (S 2-) [25] như sơ
đồ bên dưới hình 1.11:
CdSe + → CdSe (h+ + e-)
(1.21.1)
CdS + → CdS (h+ + e-)

(1.21.2)

CdSe (h+ + e-) + CdS → CdSe (h+) + CdS (e-)
CdS (h+ + e-) + TiO2→ CdS + TiO2 (e-)

(1.21.3)
(1.21.4)

CdS (e-) + TiO2→ CdS+ TiO2 (e-)
(1.21.5)
Điện tử di chuyển qua màng TiO2 đến đế thủy tinh FTO ra mạch ngoài và đến
cathode, tại đây diễn ra các quá trình trung gian: điện tử chuyển đến sẽ kết hợp với tạo
thành S2-đồng thời QDs sẽ được tái tạo theo chu trình sau:
HVTH: Nguyễn Hoàng Quân


[25]
Luận văn Thạc sĩ

GVHD: TS. Lâm Quang Vinh
CdSe (h+) + S2- → CdSe + SCdS (h+) + S2- → CdS + S-

(1.21.6)
(1.21.7)

Hình 1. 11 Mô tả nguyên lí hoạt động của QDSSCs [25]
1.4.2.1. Các quá trình tái hợp có thể xảy ra

Quá trình truyền electron trong QDSSCs có thể được mô tả như trong hình
1.12. Động lực học của quá trình bơm electron (quá trình T, thời gian bơm electron
trong khoảng 10-8 – 10-10s) có thể tạo ra phổ huỳnh quang ngắn. Sự tái hợp của electron
trong TiO2 và lỗ trống trong chất điện li (quá trình D) là con đường mất điện tử chính

trong DSSC. So với DSSC, quá trình tái hợp trong QDSSCs còn phức tạp hơn với năm
con đường tái hợp chính (A-E). Quá trình D có liên quan trực tiếp tới việc phủ QDs
lên trên bề mặt TiO2. Thêm vào đó, việc dập tắt, bẫy và tái hợp electron với chất điện
ly (tương ứng quá trình A, B và C) phụ thuộc mạnh vào chất lượng của QDs. Bên cạnh
đó, những electron được bơm vào trong TiO2 cũng có khả năng quay lại QDs (quá
trình E), và sau đó bị bẫy bởi những trạng thái trên bề mặt QDs hoặc bị tái hợp trực
tiếp với những lỗ trống trong vùng hóa trị của QDs.

Hình 1.12 Quá
hợp của hạt tải

trình truyền điện tử và tái
trong QDSSCs [25]

HVTH: Nguyễn Hoàng Quân