Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương tt
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.46 MB, 24 trang )
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
----------o0o----------
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG
HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH
TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG
Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý
Mã số: 9.44.01.19
Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm
Người hướng dẫn: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh
Hà Nội 12/2019
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) là thành phần vô cơ chính trong xương và
răng người, có tính tương thích sinh học cao. HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong y
dược học ở các dạng khác nhau: dạng bột, dạng gốm, dạng composite và dạng màng. HAp
tổng hợp có thành phần tương tự trong xương tự nhiên và có khả năng tương thích sinh học
tốt, do đó khi cấy ghép vào trong cơ thể người, nó kích thích khả năng liền xương nhanh
hơn. Tuy nhiên, màng HAp tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý
và tính chất cơ lý kém. Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và
làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với các mô chủ. Các kết quả công bố của
các nhà khoa học trên thế giới cho thấy việc pha tạp thêm ống nano cacbon để tạo composite
HAp/CNT đã cải thiện rõ rệt tính chất cơ lý của vật liệu như khả năng chống ăn mòn và độ
bền cơ học. Luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano
carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm
mục đích lựa chọn được điều kiện thích hợp tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương
thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu.
Mục tiêu của luận án:
Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L và
Ti6Al4V.
Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che chắn bảo vệ cho nền
tốt hơn màng HAp.
Nội dung nghiên cứu chính của luận án:
1. Nghiên cứu ảnh hưởng của khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, hàm lượng
CNTbt, nhiệt độ tổng hợp đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt. Lựa chọn điều
kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
2. Xác định độ gồ ghề, mô đun đàn hồi và độ cứng của TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Xác định
khả năng hòa tan màng của các vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt trên nền TKG316L và
Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %.
3. Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của sáu loại vật liệu
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (simulated body fluidSBF).
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về hydroxyapatit
1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit
1.1.1.1. Tính chất cấu trúc
Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và
dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình tổng
hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 oC. Dạng đơn tà chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục
phương ở 850 oC trong không khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng.
1.1.1.2. Tính chất vật lý
HAp tồn tại ở trạng thái tinh thể, nhiệt độ nóng chảy 1760 0C, nhiệt độ sôi 2850 0C, độ
tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối lượng riêng là 3,08 g/cm3 và
độ cứng theo thang Mohs bằng 5. Các tinh thể HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở
dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu, hình trụ.
1
1.1.1.3. Tính chất hoá học
HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước.
HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 0C đến
1200 0C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2).
Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 0C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO 4)2 (β – TCP) và
Ca4P2O9 hoặc CaO.
1.1.1.4. Tính chất sinh học
HAp có tính tương thích sinh học cao, không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể
người và có tính sát khuẩn cao.
1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit
a. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ ion hoặc chuyển pha. Các
phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo được màng HAp có chiều dày cỡ µm.
Một số phương pháp vật lý được sử dụng: phương pháp plasma, bốc bay chân không và
phún xạ magnetron [2, 37].
b. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa là một phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng
mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh. Kỹ thuật điện hóa là một kỹ
thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở nhiệt độ thấp. Màng HAp tổng hợp được có
độ tinh khiết cao, có độ bám dính tốt với nền và chúng ta có thể điều khiển được chiều dày
màng theo mong muốn. Màng HAp có chiều dày cỡ nm được tổng hợp trên các vật liệu nền
khác nhau bằng phương pháp điện hóa như:
* Phương pháp điện di:
* Phương pháp anôt hóa:
* Phương pháp kết tủa catôt:
1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit
1.1.3.1. Ứng dụng của HAp dạng bột
HAp dạng bột mịn, kích thước nano được ứng dụng chủ yếu của để làm thuốc và thực
phẩm chức năng bổ sung canxi. Ngoài ra, HAp sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho cây
trồng trong nông nghiệp.
1.1.3.2. Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp
HAp dạng gốm xốp được ứng dụng trong chế tạo răng giả và sửa chữa khuyết tật răng,
chế tạo mắt giả, chế tạo những chi tiết ghép xương và sữa chữa những khuyết tật của xương.
1.2.3.3. Ứng dụng của HAp dạng composite
HAp được kết hợp với các polyme phân hủy sinh học như polyaxit lactic, poly acrylic
axit, chitosan... để tạo ra vật liệu thay thế xương.
1.2.3.4. Ứng dụng của HAp dạng màng [3]
Dạng màng HAp trên các vật liệu y sinh được ứng dụng trong nha khoa, chỉnh hình
xương.
1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon
1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon
1.2.1.1. Tính chất cấu trúc
Ống nano carbon được coi là một tấm graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng. Tùy theo
hướng cuộn mà vật liệu CNT được phân chia thành các loại ghế bành, zíc zắc và không đối
xứng.
1.2.1.2. Tính chất vật lý
2
1.2.2.1. Tính chất cơ
CNT là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ nên được ứng dụng làm chất gia
cường lý tưởng cho các vật liệu composite nền cao su, polyme, kim loại để tăng độ bền
và độ chống mài mòn cho vật liệu.
1.2.2.2. Tính chất điện
Tính chất điện của CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Độ dẫn của CNT tương
ứng là loại bán dẫn hoặc dẫn của kim loại.
1.2.2.3. Tính chất nhiệt
CNT là vật liệu dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của CNT khoảng 3.103
W/m.K.
1.2.2.4. Tính chất phát xạ trường
CNT có khả năng phát xạ điện tử rất cao ngay ở điện thế thấp và phát xạ trong một
thời gian dài mà không bị tổn hại.
1.2.1.3. Tính chất hóa học
CNT tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNT người ta
thường biến tính CNT để tạo ra những khuyết tật điểm trên bề mặt.
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu CNT
CNT được ứng dụng trong tích trữ năng lượng, linh kiện điện tử, vật liệu gia cường và
ứng dụng trong y học (CNT được sử dụng trong chế tạo các thiết bị nano sử dụng trong điều
trị ung thư, phát hiện sớm, chuẩn đoán và giám sát sau phẫu thuật, sử dụng trong phân phối
thuốc, gen, peptit, axit nucleic và ứng dụng công nghệ nano cho kĩ thuật cấy ghép, thay thế
xương).
1.2.3. Biến tính vật liệu CNT
- Biến tính bằng các chất oxi hóa
- Biến tính CNT bằng phản ứng cộng hợp
- Biến tính bằng phản ứng thế
1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt)
Trên thế giới composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác
nhau. Các kết quả nghiên cứu cho thấy CNT đã gia cường tính chất cơ lý cho HAp như mô
đun đàn hồi tăng, độ cứng tăng.
1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo
Các kết quả nghiên cứu khả năng tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt trong
dung dịch Hanks hoặc dung dịch mô phỏng sịch cơ thể người SBF cho thấy vật liệu có khả
năng tương thích sinh học tốt với sự phát triển của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật
liệu. Kết quả thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương của người (osteoblast) cho thấy
có sự tăng trưởng và tăng sinh tốt.
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu về HAp dạng bột, dạng màng, dạng gốm
xốp và composite. Từ năm 2011 đến nay, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đinh Thị Mai
Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu tổng hợp bột HAp, vật liệu composite
PLA/HAp và màng HAp trên nền TKG304, TKG316L, TiN/TKG316L, Ti6Al4V và
CoNiCrMo.
Từ việc phân tích tổng quan thấy nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt còn khá
mới mẻ ở Việt Nam. Việc nghiên cứu tổng hợp nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp
để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên các nền kim loại, hợp kim khác nhau là cần thiết. Chính
vì vậy, luận án này được thực hiện với mục đích tổng hợp màng composite HAp-CNTbt trên
3
nền TKG316L và Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động, lựa chọn điều kiện tổng hợp
thích hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu thu được.
CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất và vật liệu
- Ca(NO3)2.4H2O, NH4H 2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl, Na2HPO4.2H2O,
MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, C6H12O6, NH4OH, HCl, HNO3 67 % và H 2SO4
98 %. CNT: độ tinh khiết 90 %, d = 20 – 100 nm, L = 1 - 10 µm sản xuất bởi Viện Khoa học
Vật liệu.
- TKG316L (100×10×2 mm) và Ti6Al4V (12×10×2 mm) có thành phần hóa học được liệt kê
trong bảng 2.1 và 2.2.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L
Nguyên tố
Al
Mn
Si
Cr
Ni
Mo
P
Fe
(%)
0,3
0,22
0,56 17,98 9,34
2,15
0,045 69,405
Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V
Nguyên tố
Ti
Al
V
C
Fe
(%)
89,63
6,04
4,11
0,05
0,17
2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc Ti6Al4V
* Chuẩn bị vật liệu nền: TKG316L và Ti6Al4V đánh bóng bằng giấy nhám 600, 800 và
1200 của Nhật Bản. Sau đó, rửa sạch, để khô và giới hạn diện tích làm việc 1 cm2 sử dụng
epoxy.
* Biến tính CNT [18]:
Cho 4 g CNT ở trên được cho vào bình chứa 200 ml hỗn hợp 2 axit H2SO 4 và HNO3
(3:1), siêu âm 1 giờ. Sau đó, đun hồi lưu ở 110 0C trong 1 giờ. Li tâm, lọc rửa đến pH trung
tính, sấy khô sản phẩm ở 80 0C trong 48h.
Sau đó, 0,05 g CNT hoặc CNT biến tính được phân tán vào hai ống chứa 50 mL dung
dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H 2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M (dung dịch tổng hợp HAp)
với pHo = 4,3 và siêu âm trong 20 phút. Hai ống này được giữ nguyên trên giá trong thời
gian 7 ngày để quan sát sự phân tán của CNT hoặc CNT biến tính. pH của 2 dung dịch chứa
CNT và CNT biến tính cũng đã được đo.
* Điều kiện tổng hợp màng HAp và HAp-CNTbt
Phương pháp quét thế động. Dung dịch điện hóa: Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H 2PO4 1,8x10-2 M,
NaNO3 0,15 M. Hệ điện hoá 3 điện cực: Điện cực làm việc TKG316L hoặc Ti6Al4V, Điện
cực đối Platin; Điện cực so sánh SCE. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố bảng 2.2.
Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
STT
Yếu tố khảo sát
Yếu tố cài đặt cố định
1
- Khoảng quét thế: 0 ÷ -1,4 V;
Tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ
0 ÷ -1,5 V; 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ -1,65 V; 0 ÷ - 45 oC và CNTbt 0,5 g/L.
1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V; 0 ÷ -2,0 V
và 0 ÷ -2,1 V
2
- Nồng độ CNTbt: 0,25; 0,5; 0,75 và 1 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
g/L
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ
quét 5 mV/s; 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC.
3
- Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 oC
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ
4
4
- Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s.
5
- Số lần quét thay đổi: 3, 4, 5 và 6 lần
quét 5 mV/s; 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 lần quét,
CNTbt 0,5 g/L, 45 oC
0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L);
0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 mV/s,
CNTbt 0,5 g/L, 45 oC
2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF
1 L dung dịch SBF gồm: NaCl (8 g/L); NaHCO 3 (0,35 g/L); KCl (0,4 g/L);
Na2HPO4.2H2O (0,48 g/L); MgCl2.6H 2O (0,1 g/L); CaCl2 (0,18 g/L); KH2PO4 (0,06 g/L);
MgSO4.7H2O (0,1 g/L) và glucozo (1 g/L), pH = 7,3. Diễn biến điện hóa của sáu vật liệu
trong SBF được thực hiện trong bình điện hóa có thể tích 50 ml, ở nhiệt độ 37 ± 1 oC với hệ
3 điện cực như trên.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Các phương pháp điện hóa
Các phương pháp điện hóa bao gồm: Phương pháp quét thế động, Phương pháp đo điện
thế mạch hở theo thời gian, Phương pháp tổng trở điện hóa
2.2.2. Các phương pháp phân tích
Các phương pháp phân tích bao gồm: IR, SEM, TEM, EDX, XRay, AFM, TGA,
AAS, phương pháp đo độ bám dính, xác định khối lượng và chiều dày màng và các phương
pháp xác định tính chất cơ lí của vật liệu: Độ cứng Vickers, Mô đun đàn hồi của vật liệu, Độ
bền uốn của vật liệu.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tinh chế và biến tính CNT
Phổ IR của CNT: C=C ở 1630 cm-1, trùng với dao động của nhóm –OH trong nước ẩm.
Dao động hóa trị của nhóm –OH ở 3400 cm-1. Phổ IR của CNTbt: Pic ở 3400 cm-1: –OH
trong nước. 2 pic dao động mới ở 1720 cm-1 và 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và COH. Kết quả này khẳng định đã biến tính thành công CNT.
Thí nghiệm về khả năng phân tán của 0,05 g CNT và CNT biến tính trong 50 mL dung
dịch tổng hợp HAp sau 7 ngày được thể hiện trên hình 3.2. Sau 7 ngày quan sát thấy CNT có
hiện tượng tụ đám, bám trên thành ống nghiệm hoặc lắng xuống đáy ống nghiệm do lực Van
der Waals liên chuỗi rất mạnh của các phân tử CNT. CNTbt vẫn phân tán tốt vào dung môi,
do trên bề mặt ống CNTbt có các nhóm chức –COOH ưa nước. Hơn nữa, sự có mặt của các
nhóm chức –COOH còn làm giảm lực tương tác Van der Waals [23].
Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pH o = 4,45. Tiến hành phân tán 0,05 g CNT hoặc
CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm trong 20 phút. Giá trị pH của
dung dịch được đo ngay sau khi phân tán CNT và CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm)
lần lượt là 4,52 và 3,87. Như vậy, sự có mặt của CNTbt trong dung dịch đã dịch chuyển pH
dung dịch về miền axit hơn so với dung dịch chứa CNT. Nguyên nhân là do có sự tạo thành
của các nhóm –COOH trên bề mặt vật liệu làm cho vật liệu có tính axit.
Ảnh SEM cho thấy CNT trước và sau khi biến tính đều có dạng hình ống (hình 3.3).
Như vậy, quá trình tinh chế và biến tính không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT.
Từ ảnh SEM có thể tính được đường kính ống CNT ban đầu nằm trong khoảng từ 10 ÷ 70
nm. Sau khi biến tính, các ống CNT thu được có kích thước đều hơn, nằm trong khoảng từ
5
20 ÷ 50 nm. Kết quả này có thể được giải thích do quá trình biến tính đã tạo ra những khuyết
tật trên ống làm giảm đường kính ống.
Hình 3.1-3.3. Phổ IR, sự phân tán và ảnh SEM của CNT (a) và CNTbt (b)
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố
của CNT và CNTbt
Nguyên
CNT
CNTbt
tố
m% a% m% a%
C
85,43 90,84 81,42 85,37
Hình 3.4. Phổ EDX của CNT (a) và CNTbt (b)
O
9,85 7,86 7,26 18,58
Phổ EDX của CNT (hình 3.4) quan sát thấy các Al
0,89 0,42
pic đặc trưng cho C, O, Fe, Al. CNTbt chỉ quan sát Fe
3,83 0,88
thấy pic đặc trưng cho C và O cho thấy quá trình tinh Tổng
100
100
100
100
chế và biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất.
3.2. Tổng hợp vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt)
3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng quét thế
Đường cong phân cực catôt của TKG316L và Ti6Al4V (hình 3.5) chia làm 3 giai đoạn:
0 ÷ -0,5 V, i ≈ 0 vì không có phản ứng nào xảy ra. Từ -0,5 ÷ -1,2 V, i tăng nhẹ tương ứng
với quá trình khử H+, khử O2 hoà tan trong nước.
E < -1,2 V, i tăng mạnh → sự
khử H 2PO4- và nước theo (3.3),
(3.4), (3.5) và (3.6). HApCNTbt hình thành theo (3.7),
(3.8) (3.9). Màng HAp-CNTbt
được hình thành do sự tạo
thành liên kết hidro giữa nhóm
Hình 3.5. Đường cong phân Hình 3.6. Sự tạo thành liên
-COOH của CNTbt và nhóm cực catôt
kết hydro giữa HAp-CNTbt
OH của HAp.
+
H
PO
H
O
2
e
H 2 PO 3 2 OH
(3.1
(3.5)
2H + 2e H2
2
4
2
)
2 H 2 O 2e
H 2 2OH
2 H 2 O 2e
H 2 2OH
(3.2
(3.6)
2
2
)
2 H 2 PO 4 2e
2 HPO 4 H 2
H 2PO 4 OH
HPO 4 H 2 O
(3.3
(3.7)
3
2
3
)
H 2 PO 4 2e
PO 4 H 2
HPO 4 OH
PO 4 H 2 O
(3.4
(3.8)
10 Ca 2 6 PO 43 2OH
Ca
(
PO
)
(
OH
)
)
(3.9)
10
4 6
2
2
Đối với TKG316L, ở 0 ÷ -1,4 hoặc -1,5 V, i nhỏ (-0,6 và -0,9 mA/cm ), không có sự
hình thành màng HAp-CNTbt trên nền. Ở các khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng
tăng và đạt cực đại ở 0 ÷ -1,9 V. Khối lượng và chiều dày màng giảm khi tổng hợp ở 0 ÷ -2
V. Màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương nhau. Độ bám
dính giảm khoảng 2 lần nếu tổng hợp ở 0 ÷ -2,0 V. Do đó, 0 ÷ -1,65 V được lựa chọn cho
tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L. Đối với Ti6Al4V, ở 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5 V, i là 5
0
0.1
-5
-10
0.0
-0.1
-0.2
2
i (mA/cm )
-0.3
-15
-20
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-25
-0.9
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
-30
TKG316L
Ti6Al4V
-35
-40
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E (V/SCE)
6
2,4 và -3,5 mA/cm2, màng gần như không được hình thành. Khối lượng màng tăng và đạt
cực đại ở 0 ÷ -2,1 V. Độ bám dính của màng với nền Ti6Al4V giảm khi mở rộng khoảng
quét thế. Do đó, 0 ÷ -2,0 V được lựa chọn cho tổng hợp HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Kết quả được
giải thích khi mở rộng khoảng quét thế về phía catôt, icatôt tăng → ion OH - và PO43- hình
thành → khuếch tán và tạo thành HAp trong dung dịch. Mặt khác, điện thế catôt lớn thuận
lợi cho quá trình điện phân nước → H2 trên bề mặt TKG316L và Ti6Al4V nên màng
HAp-CNTbt thu được rỗ xốp, giảm độ bám dính với nền.
Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt ở khoảng thế khác nhau
Chiều dày (µm)
Khối lượng (mg/cm2)
Độ bám dính (MPa)
Khoảng quét
ISO 4288-1998
thế (V/SCE)
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
0 ÷ -1,4
0 ÷ -1,5
0 ÷ -1,6
1,79
1,32
5,90
4,00
13,37
12,20
0 ÷ -1,65
2,10
6,90
13,20
0 ÷ -1,7
2,29
1,43
7,80
4,30
10,08
11,90
0 ÷ -1,8
2,78
1,64
9,00
4,90
9,40
11,60
0 ÷ -1,9
3,16
1,88
10,10
5,70
9,00
11,00
2,26
7,30
6,70
0 ÷ -2,0
2,08
6,30
10,40
0 ÷ -2,1
2,33
7,00
7,40
Sự bám dính của HAp trên nền TKG316L được giải thích theo cơ chế như sau: ion Ca2+
trong dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề
mặt và khuếch tán vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích tụ đủ lớn, bề mặt
TKG316L dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion HPO42-, PO43- và OH- tích điện âm để
tạo thành HAp trên bề mặt TKG316L. Mặt khác sự khuếch tán của Ca2+ vào màng thụ động
của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp, cải thiện
độ bám dính của màng HAp với nền [98-101]:
FeOOH + Ca2+ → {FeOO -…Ca2+} + H+
(3.11)
2+
22+
2{FeOO …Ca } + HPO 4 → { FeOO …Ca …HPO4 }
(3.12)
2+
32+
3{FeOO …Ca } + PO4 + OH → { FeOO …Ca …PO4 …OH }
(3.13)
Trong trường hợp vật liệu nền là Ti6Al4V, cơ chế của sự bám dính của màng HAp với
nền được giải thích như sau: Trên bề mặt nền Ti6Al4V tồn tại một màng oxit tự nhiên TiO2.
Trong quá trình tổng hợp sẽ xảy ra một số tương tác cùng với đó là sự xuất hiện một lượng
rất nhỏ của các sản phẩm ăn mòn như sau [98-101]:
{TiO 2} + 2H2O → Ti(OH)4
(3.14)
+
−
{TiO2} + 2H2O → [Ti(OH)3] + OH
(3.15)
−
+
{TiO2} + 2H2O → [TiO2OH ] + H 3O
(3.16)
Các ion Ca2+ trong dung dịch tổng hợp có xu hướng khuếch tán vào bề mặt oxit titan
trong quá trình tổng hợp tạo ra sự bám dính tốt hơn giữa màng với nền.
{Ti–OH} + Ca2+ → {TiO−···Ca2+} + H +
(3.17)
−
2+
2−
−
2+
2−
{TiO ···Ca } + HPO4 → {TiO ···Ca ···HPO4 } + OH
(3.18)
{TiO−···Ca2+} + PO43− + OH − → {TiO−···Ca2+···PO43-···OH −}
(3.19)
7
Khoảng quét thế không ảnh hưởng đến các nhóm chức đặc trưng của HAp và CNT.
Dao động của PO43-: 1040; 600 và 560 cm-1. Dao động của C-OH(CNTbt) dịch chuyển nhẹ từ
1385 cm-1 đến 1380 cm-1 do sự tương tác giữa Ca2+ trong HAp với nhóm COO- trong CNTbt.
-OH
0 -2,0V -OH
3-
PO4
3-
PO4
1,2
3-
0 -2,1V
-OH PO4
PO4
-OH
0 -1,9V
1
1 ,2
1 : H Ap; 2: C NTs ; 3:DC PD
1
0 -1,8V
1
1
1380
HAp
600
1640
CNTbt
4000
HAp
1640 1380
3000
2500
2000
-1
Sè sãng (cm )
1500
1000
500
4000
0 -1,8V
0 -1,7V
3500
1
0 - 2,1 V
1
1
0 - 2,0 V
0 - 1,9 V
0 -1 ,8 V
3
3
3
0 -1 ,7V
0 -1,65V
1040
3440
1
Cêng ®é nhiÔu x¹
0 -1,6V
CNTs
1040
3500
0 -1,7V
1385
3440
Cêng ®é nhiÔu x¹
0 -1,6V
0 -1,9V
0 -1,8V
600
0 -1,65V
1 : H A p ; 2 : C N T s ; 3 :D C P D
1
1
0 -2V
560
§é truyÒn qua (%)
0 -1,7V
1
1
1
0 -1,9V
560
§é truyÒn qua (%)
1
3-
0 -2,0V
3
3
3
0 - 1,6 V
0 -1,6V
1385
3000
2500
2000
1500
1000
500
20
-1
Sè sãng (cm )
25
30
35
40
45
2 (® é)
50
55
60
65
70
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2 (® é )
Hình 3.7-8. Phổ IR của HApHình 3.9-10. XRD của HAp-CNTbt/TKG316L
CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các
tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau
khoảng quét thế khác nhau
Giản đồ XRD cho thấy màng HAp-CNTbt/TKG316L có các pic đặc trưng cho HAp và
CNT. Pic ở 2θ ~ 32o của HAp. Pic ở 25,88o của HAp không quan sát được do trùng với pic
26o của CNT. XRD của màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V còn xuất hiện pic đặc trưng cho DCPD
(CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2o; 43o; 51o được giải thích do khoảng thế quét nhỏ,
lượng OH- sinh ra ít không đủ chuyển hoàn toàn HPO42- thành PO43-.
Đối với Ti6Al4V, XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,7 V có sự lẫn
pha của DCPD. Ở khoảng quét thế rộng hơn, màng thu được là đơn pha của HAp và CNT.
Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ 1,65 V và có dạng hình phiến với kích thước lớn khi tổng hợp ở khoảng thế rộng hơn. Ảnh
SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng
hợp trong các khoảng quét thế hẹp. Ở 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ xốp lớn. Ảnh
TEM quan sát thấy các ống CNTbt có mặt trong màng (hình 3.13).
Hình 3.11. Hình ảnh SEM của HApCNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các
khoảng quét thế khác nhau
Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HApCNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các
khoảng quét thế khác nhau
8
Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt
được tổng hợp trên nền TKG316L (A) và
Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ 2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45 oC)
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V ở nhiệt độ khác nhau có dạng
tương tự nhau (hình 3.20 và 3.21). Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ các phản ứng dẫn đến
mật độ dòng catôt tăng. Nhiệt độ tăng khối lượng và chiều dày màng tăng nhưng độ bám
dính giảm (bảng 3.5). Do đó, 45 oC là phù hợp để tổng hợp màng composite HAp-CNTbt.
1
0
5
1
1
1,2
1: HAp; 2: CNTs
1
30 C
o
37 C
o
45 C
o
50 C
o
60 C
-12
-13
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
E (V/SCE)
-0.4
-0.2
0.0
-20
-25
-30
-35
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
o
30 C
37oC
o
45 C
o
50 C
60oC
o
60 C
1
o
45 C
o
30 C
20
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
0.2
1
1
1
1: HAp; 2: CNTs
-40
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
30
40
50
2 ( ®é)
60
70
1
1
1
1
o
60 C
Cêng ®é nhiÔu x¹
o
-15
1
Cêng ®é nhiÔu x¹
-8
-9
-10
-11
i (mA/cm2)
2
i (mA/cm )
-5
-10
-4
-5
-6
-7
-1.8
1,2
0
-1
-2
-3
o
45 C
o
30 C
20
30
40
50
60
70
2 (®é)
E (V/SCE)
Hình 3.14-15. Đường cong phân cực catôt
Hình 3.16-17. XRD của HApcủa TKG316L, Ti6Al4V ở các nhiệt độ khác CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo
nhau
nhiệt độ
Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và
Ti6Al4V theo nhiệt độ
2
Khối lượng (mg/cm )
Chiều dày (µm)
Độ bám dính (MPa)
Nhiệt độ
o
( C)
TKG316L
Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
30
1,16
1,18
3,80
3,40
14,03
12,00
37
1,61
1,54
5,30
5,10
13,08
11,10
45
2,10
2,08
6,90
6,30
13,20
10,40
50
3,28
3,13
11,98
11,86
8,45
7,22
60
3,73
3,81
12,2
11,4
6,05
6,00
Giản đồ XRD cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của màng
(hình 3.16 và 3.17), màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và CNT. Hình ảnh
SEM màng HAp-CNTbt có dạng vảy khi tổng hợp ở 30 oC và 45 oC, ở 60 oC, màng thu được
có dạng hình lá và cuống lá với kích thước lớn (hình 3.18 và 3.19).
Hình 3.18. Ảnh SEM
của HApCNTbt/TKG316L tổng
hợp ở các nhiệt độ
khác nhau
9
Hình 3.19. Ảnh SEM
của HApCNTbt/Ti6Al4V tổng
hợp ở các nhiệt độ
khác nhau
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt
Khi hàm lượng CNTbt trong dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng do độ
dẫn của dung dịch điện ly tăng bởi lượng CNTbt.
Có CNTbt, khối lượng và chiều dày
màng giảm do CNTbt ở dạng ống dài, cấu
trúc phân tử cồng kềnh đã ngăn cản khả
năng bám của HAp vào nền và hàm lượng
CNTbt càng lớn mức độ cản trở càng mạnh.
Tuy nhiên, sự có mặt của CNTbt đã cải
thiện đáng kể độ bám dính của màng với Hình 3.20-21. Đường cong phân cực catôt
nền. Từ bảng 3.4 hàm lượng CNTbt 0,5 g/L của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp với hàm lượng CNTbt thay đổi
được lựa chọn.
Bảng 3.4. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền
TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau
Chiều dày (µm)
2
Độ bám dính (MPa)
Hàm lượng Khối lượng (mg/cm )
ISO 4288-1998
CNTbt (g/L)
TKG316L Ti6Al4V
TKG316L
Ti6Al4V
TKG316L Ti6Al4V
0
2,63
2,81
8,66
8,90
5,35
4,50
0,25
2,13
2,19
6,92
6,80
10,24
9,20
0,5
2,10
2,08
6,90
6,30
13,20
10,4
0,75
1,96
1,56
6,70
4,70
11,19
7,10
1
1,74
1,34
5,70
4,10
9,350
6,20
Phổ IR đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong phân tử
HAp và CNTbt (xem mục 3.2.1). Kết quả cho thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát, HAp
chưa bị phá hủy. Từ giản đồ TG/DTG tính toán được hàm lượng CNTbt trong màng HApCNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V khoảng 5, 7, 7 và 6% tương ứng với nồng độ
CNTbt 0,25 g/L; 0,5 g/L; 0,75 g/L và 1 g/L.
-2
-10
-3
-15
2
-4
-5
0g CNTs
0.25g CNTs
0.5g CNTs
0.75g CNTs
1g CNTs
-6
-7
-8
-9
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6
E (V/SCE)
PO 4
3-
PO4
3-
P O4
-O H
1 g/ L
PO4
-0.4 -0.2
0.0
0.2
-20
-25
0 g/L CNTs
0,25g/L CNTs
0,5 g/L CNTs
0,75 g/L CNTs
1 g/L CNTs
-30
-35
-40
-45
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
E (V/SCE)
3-
3-
-OH
§é truyÒn qua (%)
0,75 g/l
0,5 g/l
0,25 g/l
1380
0 g /l
0,7 5 g /L
0 ,5 g /L
0,2 5 g /L
1380
0 g/ L
1640
3430 - 3450
610
600
3440
560
1640
560
§é truyÒn qua (%)
-O H
-O H
1 g/l
i (mA/cm )
0
-5
2
i (mA/cm )
5
0
-1
1040
1040
40 0 0
3 50 0
3 00 0
2 50 0
2 0 00 -1
Sè sãn g ( cm )
15 00
10 0 0
50 0
4 00 0
35 00
3 00 0
25 0 0
2 0 00
1 50 0
10 0 0
5 00
-1
S è sã ng (cm )
Hình 3.16-17. Phổ IR của HAp/CNTbt được
tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của
HAp/TKG316L (a) và HAp/Ti6Al4V (b)
Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5
lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt : 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)
10
Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở 0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần
quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)
3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế
Số lần quét được thay đổi là 3, 4, 5 và 6 lần quét.Số lần quét thế tăng, khối lượng và
chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám dính giữa màng với nền giảm. Màng
HAp/CNTbt được tổng hợp với 3 lần quét thế có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần bằng độ bám
dính của nền TKG316L, Ti6Al4V với keo. Khi số lần quét thế tăng (4 và 5 lần quét), màng
HAp/CNTbt thu được đều, mịn, dày và che phủ hoàn toàn bề mặt nền với độ bám dính tăng.
Tiếp tục tăng số lần quét lên 6 lần, độ bám dính của màng với nền giảm mạnh. Do đó, 5 lần
quét được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền
TKG316L và Ti6Al4V khi thay đổi số lần quét
Chiều dày (µm)
Độ bám dính
Khối lượng (mg/cm2)
Số lần quét
ISO 4288-1998
(MPa)
TKG316L
Ti6Al4V
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
3
1,03
0,92
3,4
3,0
14,5
12,6
4
1,72
1,92
5,6
6,1
13,34
10,7
5
2,10
2,08
6,9
6,3
13,2
10,4
6
2,69
2,32
8,8
7,5
8,6
7,0
Giản đồ XRD cho thấy thời gian tổng hợp không làm ảnh hưởng đến thành phần pha
của màng composite tạo thành. Màng HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của
HAp và CNTbt (hình 3.34 và 3.35).
Hình 3.27-28. Giản đồ XRD
của HAp-CNTbt tổng hợp
trên TKG316L, Ti6Al4V với
số lần quét thế khác nhau
Cêng ®é nhiÔu x¹ (%)
1
1, 2
1.HAp; 2.CNTs
1
1
1
1
1.HAp; 2.CNTs
1
6 lÇn quÐt
5 lÇn quÐt
4 lÇn quÐt
Cêng ®é nhiÔu x¹ (%)
1, 2
1
1
1
1
6 lÇn quÐt
5 lÇn quÐt
4 lÇn quÐt
3 lÇn quÐt
20
30
40
2 (®é)
50
60
70
3 lÇn quÐt
20
30
40
2 (®é)
50
60
70
3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Hình 3.36 và 3.37 chỉ ra rằng tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm. Theo
phương trình Randle-Sevcik, mật độ dòng tăng tỷ lệ thuận với căn bậc 2 của tốc độ quét thế.
Tuy nhiên, đường cong phân cực catôt cho thấy khi tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt
giảm. Kết quả này được giải thích do quá trình hình thành
HAp-CNTbt bằng phương pháp
điện hóa là một quá trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit – bazơ và
phản ứng hóa học) và nhiều quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối).
Đối với các phản ứng điện hóa thông thường thì quá trình chuyển khối quyết định cơ chế của
phản ứng và quy luật biến đổi của mật độ dòng tuân theo phương trình Randle-Sevcik. Tuy
nhiên, đối với phản ứng tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa thì quá trình chuyển điện
11
tích quyết định cơ chế của phản ứng [103]. Do đó mà sự biến đổi mật độ dòng theo tốc độ
quét không tuân theo quy luật của phương trình Randle-Sevcik.
Khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến 7 mV/s, khối lượng màng giảm nhưng độ bám dính của
màng với nền lại tăng. Quan sát bằng mắt cho thấy ở tốc độ quét thế chậm (2 và 3 mV/s) màng
thu được dày, xốp và có hiện tượng bong. Kết quả này được giải thích: tốc độ quét thế chậm,
icatôt tăng, lượng OH- và PO43- hình thành nhiều, khối lượng màng tăng. Tuy nhiên, icatôt lớn cũng
thuận lợi cho quá trình khử H+, H2PO4- và H2O tạo khí H2 trên bề mặt điện cực → màng thu
được xốp, dẫn đến giảm độ bám dính với nền. Vì vậy, tốc độ quét thế thích hợp cho quá trình
tổng hợp HAp-CNTbt là 5 mV/s.
1
0
0
1: HAp; 2: CNTs
1
1,2
-5
1
-1
1
1
7 mV/s
-5
-6
-7
-8
-2.0
-1.5
-1.0
E(V/SCE)
-0.5
-15
2mV/s
3mV/s
4mV/s
5mV/s
6mV/s
7mV/s
-20
-25
-30
0.0
6 mV/s
Cêng ®é nhiÔu x¹
2
i (mA/cm )
2
i(mA/cm )
2mV/s
3mV/s
4mV/s
5mV/s
6mV/s
7mV/s
-4
1
1
7 mV/s
Cêng ®é nhiÔu x¹
-10
-2
-3
1: HAp; 2: CNTs
1
1,2
1
5 mV/s
4 mV/s
6 mV/s
5 mV/s
4 mV/s
3 mV/s
3 mV/s
-35
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
20
E (V/SCE)
20
30
40
2 (®é)
50
60
70
30
40
50
60
70
2 (®é)
Hình 3.29-30. Đường cong phân cực catôt
Hình 3.31-32. XRD của HApcủa TKG316L, Ti6Al4V với tốc độ quét thế
CNTbt/TKG316L và HAp/CNTbt/Ti6Al4V với
khác nhau
tốc độ quét thế khác nhau
Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền TKG316L và
Ti6Al4V ở các tốc độ quét khác nhau
Tốc độ quét
Khối lượng (mg/cm2)
Độ bám dính (MPa)
(mV/s)
TKG316L
Ti6Al4V
TKG316L
Ti6Al4V
2
2,95
2,71
8,2
6,2
3
2,71
2,31
9,6
8,5
4
2,21
2,13
12,85
9,2
5
2,10
2,08
13,2
10,4
6
1,54
1,65
13,42
12,6
7
1,28
1,08
14,02
13,2
Kết quả XRD cho thấy tốc độ quét không ảnh hưởng đến thành phần pha của màng,
màng HAp/CNTbt thu được có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNT.
3.2.6. Xác định tính chất cơ lý và độ hòa tan của vật liệu
Độ gồ ghề bề mặt
Ảnh AFM cho thấy màng HAp và HAp-CNTbt có độ gồ ghề bề mặt lớn hơn so với vật
liệu nền. Quy luật về sự biến đổi độ gồ ghề bề mặt phù hợp với các công bố trước đây. Kết
quả này hứa hẹn vật liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt sẽ có độ bám dính với các tế bào, các
mô cấy ghép một cách dễ dàng hơn [21].
Hình 3.33. Ảnh AFM bề
mặt của TKG316L (a),
HAp/TKG316L (b) và
HAp/CNTbt/TKG316L (c)
Hình 3.34. Ảnh AFM bề
mặt của Ti6Al4V (a),
HAp/Ti6Al4V (b) và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)
12
Mô đun đàn hồi
Từ hệ số góc của các phương trình tuyến tính cho thấy mô đun đàn hồi của các vật liệu
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HApCNTbt/Ti6Al4V là 82 GPa,115 GPa, 86 GPa, 121, GPa, 93 GPa và 126 GPa tương ứng. Kết
quả này chứng tỏ rằng CNTbt đã làm tăng mô đun đàn hồi cho vật liệu.
TKG316L
øng suÊt (MPa)
140
y= 82246x + 2.1493
2
R = 0.9994
øng suÊt (MPa)
120
100
80
60
40
20
0
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
200
HAp-CNTs bt/TKG316L
y= 92587x + 2.1495
2
R = 0.9995
øng suÊt (MPa)
160
øng suÊt (MPa)
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
§é biÕn d¹ng (%)
200
y = 115090 x + 3,0042
180
2
R = 0,9996
0.0020
HAp/TKG316L
y= 86247x + 2.2539
2
R = 0.9991
160
140
120
100
80
60
40
20
0.0010
0.0015
0
0.0000
0.0020
§é biÕn d¹ng (%)
§é biÕn d¹ng (%)
180
260
Ti6Al4V
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0000
0.0005
øng suÊt (MPa)
160
øng suÊt (MPa)
180
0.0005
0.0010
0.0015
§é biÕn d¹ng (%)
280
260 HAp/CNTsbt /Ti6Al4V
y= 126219 x + 2,9425
240
2
220
R = 0,9994
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0020
260
240 HAp/Ti6Al4V
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0.0000
0.0005
y= 120712 x + 3.1053
2
R = 0.9995
0.0010
0.0015
0.0020
§é biÕn d¹ng (%)
Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi
của vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
§é biÕn d¹ng (%)
Độ cứng
Kết quả tính toán sau khi thử theo phương trình (2.6) cho thấy sự có mặt CNTbt 7 %
trong màng, độ cứng của màng HAp-CNTbt/TKG316L tăng từ 460 kgf/mm2 (4,5 GPa) lên
573 kgf/mm2 (5,6 GPa). Với composite HAp-CNTbt/Ti6Al4V, độ cứng của màng tăng từ
520 kgf/mm2 (5,1 GPa) lên 612 kgf/mm2 (6,0 GPa). Như vậy, sự có mặt của CNTbt đã làm
tăng 20-25 % độ cứng cho màng HAp.
Xác định độ hòa tan của vật liệu
Độ hòa tan của màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng nồng độ Ca2+ hòa tan từ
màng sau khi ngâm vật liệu trong 20 mL dung dịch nước muối sinh lí NaCl 0,9 % với thời
gian khác nhau ở 37 ± 1 oC. Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian ngâm mẫu tăng, độ hòa
tan của màng tăng. Ở mọi thời điểm ngâm độ hòa tan của màng HAp đều lớn hơn màng
HAp-CNTbt. Kết quả này cho thấy sự có mặt của CNTbt đã làm giảm đáng kể độ hòa tan của
màng. Điều này được giải thích: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết
hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các
tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn so với màng HAp tinh khiết.
Kết quả này được giải thích tương tự như trong báo cáo của X. Pei và cộng sự: Các nhóm
chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do
đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở
nên sít chặt hơn, làm giảm độ xốp so với màng HAp tinh khiết [27].
Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu trong dung dịch NaCl 0,9
% theo thời gian
Vật liệu
Nồng độ Ca2+ theo thời gian (mg/L)
7 ngày
14 ngày
21 ngày
HAp/TKG316L
20,6 ± 0,3
25,3 ± 0,2
30 ± 0,2
HAp-CNTbt/TKG316L
13 ± 0,5
16,5 ± 0,2
19,4 ± 0,2
HAp/Ti6Al4V
21,3 ± 0,3
25 ± 0,4
29,5 ± 0,3
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
12,5 ± 0,4
16,3 ± 0,3
17,7 ± 0,3
3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF
3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm
13
Trong phần này em tiến hành đánh giá khả năng tương thích sinh học của 6 loại vật liệu
sau: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V bằng cách ngâm chúng trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau.
Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu được giới thiệu trên hình 3.36.
Giá trị pHo = 7,4. Sau 1 ngày, pH của dung dịch SBF chứa cả 6 loại vật liệu này đều tăng.
Đối với dung dịch SBF chứa TKG316L và Ti6Al4V, giá trị pH có sự biến đổi nhẹ trong
suốt thời gian ngâm và pH dung dịch có xu hướng giảm với thời gian ngâm mẫu dài. Với
dung dịch SBF chứa HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L, sự biến đổi pH của dung
dịch là tương tự nhau. pH dung dịch tăng ở thời điểm 1 ngày ngâm sau đó có xu hướng giảm
mạnh sau 14 và 21 ngày ngâm. Giá trị pH dung dịch chứa HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp/TKG316L sau 21 ngày ngâm đạt khoảng 6,5 và 6,9. Đối với vật liệu HAp/Ti6Al4V,
giá trị pH tăng từ 7,4 lên 7,75 khi thời gian ngâm mẫu tăng từ 1 đến 5 ngày. Tiếp tục kéo dài
thời gian ngâm mẫu, giá trị pH của dung dịch giảm. Sau 21 ngày ngâm, pH của dung dịch là
6,86. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF chứa vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V cũng thăng
giáng trong toàn bộ quá trình ngâm. Giá trị pH tăng ở giai đoạn đầu ngâm sau đó có xu
hướng giảm mạnh đến 21 ngày ngâm và đạt 6,3. Sự tăng hoặc giảm pH có thể được giải
thích: khi vật liệu có chứa màng HAp hoặc HAp-CNTbt được ngâm trong dung dịch SBF có
hai quá trình xảy ra đồng thời: sự hòa tan của màng và sự tạo thành các tinh thể apaptit mới.
Khi trong dung dịch SBF có chứa vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, nồng độ
Ca2+ tăng ở vùng xung quanh bề mặt vật liệu do sự hòa tan của màng và sau đó OH- được
tích tụ bởi sự trao đổi ion giữa Ca2+ và H + dẫn đến sự tăng của pH dung dịch. Trong khi đó
sự hình thành apatit tiêu hao OH - dẫn đến làm giảm pH dung dịch. Khi các nhóm OH- tích
lũy ở vùng SBF xung quanh vật liệu sẽ kết hợp với Ca2+ và PO43- trong dung dịch SBF để
tạo ra các tinh thể apatit mới [16, 65]. Có thể thấy từ hình 3.33, với thời gian ngâm mẫu dài
(7, 10, 14 và 21 ngày), giá trị pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng
HAp-CNTbt luôn luôn thấp hơn pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng HAp.
Kết quả này có thể kết luận màng HAp-CNTbt có sự hòa tan thấp hơn màng HAp.
3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm
Đối với hai vật liệu nền, sự biến đổi khối lượng gần như không được quan sát ở thời
điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng nhẹ sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng mẫu
TKG316L và Ti6Al4V tăng 1,7 và 0,21 mg.cm -2 sau 21 ngày ngâm (Hình 3.37).
Vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày
ngâm và tăng mạnh ở thời điểm 3, 5 hoặc 7 ngày ngâm. Sự biến đổi khối lượng vật liệu sau
21 ngày ngâm là Δm = + 0,61 mg/cm2. Sự biến đổi khối lượng mẫu là tương tự trong trường
hợp ngâm mẫu HAp-CNTbt/TKG316L. Khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày và tăng mạnh
sau 5 ngày ngâm đạt 0,68 mg/cm2. Ở thời điểm 7 ngày ngâm có sự giảm nhẹ so với thời
điểm 5 ngày ngâm, nhưng có xu hướng tăng trở lại sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng
mẫu tăng 0,82 mg/cm2 sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.
Đối với vật liệu Ti6Al4V có phủ màng HAp, ở thời điểm 3, 5 và 7 ngày ngâm, khối
lượng mẫu giảm nhẹ. Giá trị này tăng mạnh sau 14 ngày ngâm và tiếp tục tăng sau 21 ngày
ngâm (Δm = + 0,65 mg/cm2). Sự biến đổi khối lượng vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V giảm
nhẹ ở thời điểm 1 và 3 ngày ngâm nhưng sau đó tăng mạnh ở các thời gian ngâm dài hơn.
Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng Δm = + 0,89 mg/cm2.
Sự tăng khối lượng vật liệu xác nhận sự tạo thành các tinh thể apatit mới. Vật liệu có
phủ màng HAp-CNTbt hoặc HAp có sự tăng khối lượng mạnh hơn so với vật liệu nền. Đối
với vật liệu màng HAp/CNTbt, sự tăng khối lượng lớn hơn so với vật liệu màng HAp.
14
8.0
1.0
7.8
0.8
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNTbt/TKG316L
7.6
0.6
2
m (mg/cm )
7.4
pH
7.2
7.0
6.8
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNTbt/TKG316L
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
6.6
6.4
6.2
6.0
-2
0
2
4
6
8
0.4
0.2
0.0
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
-0.2
-0.4
10
12
14
16
18
20
-2
22
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Thêi gian (ngµy)
Thêi gian (ngµy)
Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch
SBF chứa các vật liệu theo thời gian ngâm
Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu
theo thời gian ngâm của các vật liệu trong
dung dịch SBF
3.3.3. Đặc trưng của vật liệu
Hình thái học bề mặt của vật liệu:
Hình ảnh SEM của TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời
gian ngâm khác nhau được thể hiện trên hình 3.38-3.43.
Đối với hai vật liệu nền, sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy sự tạo
thành các tinh thể apatit trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, trên hình ảnh SEM vẫn quan sát
thấy những vị trí của nền mà tại đó apatit chưa bao phủ hoàn toàn (hình 3.38 và 3.41).
Hình thái học bề mặt của HAp/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng
tấm với kích thước lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, apatit được tạo thành có dạng
hình vảy, chúng tạo thành các cụm giống san hô trên bề mặt vật liệu (hình 3.39).
Vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình vảy,
chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình
thái học bề mặt có sự thay đổi đáng kể. Các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc
giống như các cụm san hô sau 14 và 21 ngày ngâm (hình 3.40).
Màng HAp trên bề mặt nền Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình
vảy, sắp xếp co cụm tạo thành những hạt lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái
có sự thay đổi rõ ràng. Nó cho thấy sự hình thành của các tinh thể apatit trên bề mặt của vật
liệu. Các tinh thể apatit quan sát được có dạng hình trụ và chúng cụm lại thành nhóm giống
như hình dạng của cây xương rồng. Đặc biệt, với các mẫu được ngâm sau 21 ngày trong
dung dịch SBF, tinh thể apatit phát triển tạo thành một khối dày trên bề mặt của vật liệu.
Hình thái học bề mặt của vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch
SBF thì tương tự như đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, có hình dạng vảy, chúng sắp
xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề
mặt thay đổi đáng kể. Nó xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật
liệu giống như các cụm san hô. Đặc biệt sau 14 và 21 ngày ngâm, các tinh thể apatit hình
thành với mật độ dày đặc và sít chặt (hình 3.43).
Kết quả này thể hiện khả năng tương thích sinh học của các vật liệu trong dung dịch
SBF. Vật liệu màng HAp-CNTbt và HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành các tinh thể apatit
sau khi được ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF. Kết quả này cũng phù
hợp với các giá trị đo pH và sự biến đổi khối lượng mẫu ở trên.
15
Hình 3.38. Ảnh SEM của
TKG316L trước và sau 21 ngày
ngâm trong dung dịch SBF
Hình 3.39 Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với
thời gian khác nhau
Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF
với thời gian khác nhau
Hình 3.41. Ảnh SEM của
Ti6Al4V trước và sau 21
ngày ngâm trong dung dịch
SBF
Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời
gian khác nhau
Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF
với thời gian khác nhau
Thành phần pha của vật liệu
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của nền TKG316L và Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF quan sát thấy xuất hiện hai pic đặc trưng quan trọng nhất của HAp ở góc 2
25,8o và 32o. Ngoài ra, trên phổ có những pic của nền TKG316L và Ti6Al4V. Kết quả này
khẳng định có sự tạo thành màng apatit trên bề mặt vật liệu sau khi được ngâm trong dung
dịch SBF. XRD của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không quan sát thấy
có sự xuất hiện pic mới nào so với giản đồ XRD trước khi ngâm. Kết quả này khẳng định
sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không làm thay đổi thành phần pha của vật liệu.
16
3
1: H A p
2: C NT s
3: T K G 316 L
3
1: H Ap
2: CNTs
3 : T K G 3 16 L
3
3
3
3
1
1
(c )
1
1
1 ,2
Cêng ®é nhiÔu x¹
Cêng ®é nhiÔu x¹
1 ,2
(b)
(c)
1
1
(b)
(a )
( a)
20
25
30
35
40
45
® é
50
55
60
65
20
70
25
30
35
40
45
® é
50
55
60
65
70
Hình 3.44. XRD của của TKG316L (a),
Hình 3.45. XRD của Ti6Al4V (a),
HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)
(c) sau 21 ngày ngâm trong SBF
sau 21 ngày ngâm trong SBF
Từ các kết quả trên có thể kết luận cả 6 loại vật liệu đều có khả năng tương thích sinh
học trong dung dịch SBF. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF đều quan sát thấy sự phát
triển của các tinh thể apatit mới. Tuy nhiên, vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt có sự tạo
thành các tinh thể apatit là nhiều hơn so với vật liệu nền. Kết quả này khẳng định khả năng
tương thích sinh học tốt của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF. Màng HAp-CNTbt và
HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành của các các tinh thể apatit.
3.4. Điện thế mạch hở
Sự biến đổi điện thế mạch hở (EOCP) của 6 vật liệu trong dung dịch SBF theo thời gian
ngâm khác nhau được thể hiện trên hình 3.46. Ở mọi thời điểm ngâm, EOCP của vật liệu phủ
màng HAp-CNTbt luôn dương hơn so vật liệu phủ màng HAp và hai loại vật liệu này luôn
dương hơn so với 2 nền. Quy luật biến đổi điện thế mạch hở của 6 mẫu vật liệu khi ngâm
trong dung dịch SBF là tương tự nhau: E OCP dịch chuyển về điện thế âm hơn ở các thời
điểm đầu ngâm mẫu sau đó dương hơn ở các thời điểm ngâm mẫu dài.
Với vật liệu TKG316L, EOCP dịch chuyển về phía âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm
mẫu. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, EOCP có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn và
đạt -88 mVsau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Giá trị EOCP của HAp/TKG316L là -73
mV ở thời điểm 1 ngày ngâm. Sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn trong
suốt quá trình ngâm còn lại. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, EOCP đạt -48 mV,
dương hơn khá nhiều so với thời điểm 1 ngày ngâm. Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật
liệu HAp-CNTbt/TKG316L cũng tương tự như đối với vật liệu HAp/TKG316L. Giá trị EOCP
dịch chuyển về phía âm hơn sau 5 ngày ngâm. Sau đó, nó có xu hướng dịch chuyển về phía
dương hơn trong suốt thời gian ngâm còn lại và đạt -31 mV sau 21 ngày.
Đối với nền Ti6Al4V, EOCP giảm mạnh sau 7 ngày ngâm sau đó nó có xu hướng dịch
chuyển về phía dương hơn ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF, EOCP đạt -79 mV. Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu Ti6Al4V được phủ
màng HAp và HAp-CNTbt tương tự nhau trong suốt quá trình ngâm. Ở thời điểm 1 ngày
ngâm mẫu, giá trị EOCP là -66 mV và -49 mV tương ứng với vật liệu HAp/Ti6Al4V và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Hai giá trị này giảm mạnh sau 7 ngày ngâm, sau đó, EOCP có xu
hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -38 mV và -21 mV sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF.
Sự giảm điện thế EOCP ở các thời điểm đầu ngâm mẫu đối với các vật liệu màng HAp
hoặc HAp-CNTbt cho thấy đã có hiện tượng ngấm màng. Sự biến đổi EOCP được giải thích
bởi sự hòa tan màng hoặc sự hình thành apatit trong quá trình ngâm. Từ kết quả này có thể
17
dự đoán màng HAp hoặc HAp-CNTbt có tác dụng che chắn cho nền. Đồng thời màng HAp
và HAp-CNTbt cũng có vai trò như các mầm thúc đẩy sự phát triển của các tinh thể apatit
mới trên bề mặt vật liệu. Kết quả này sẽ được làm rõ hơn trong phần đo tổng trở điện hóa.
Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L,
HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm
trong dung dịch SBF
0.000
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp/CNTbt/TKG316L
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp/CNTsbt/Ti6Al4V
EOCP (V/SCE)
-0.025
-0.050
-0.075
-0.100
-0.125
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22
Thêi gian (ngay)
3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn
Đường cong phân cực Tafel của 6 vật liệu trong khoảng điện thế Eo ± 150 mV được thể
hiện trên hình 3.47. Từ độ dốc của đường Tafel tính được hệ số B (theo phương trình 2.3) là
0,046; 0,040; 0,028; 0,026; 0,022 và 0,019 tương ứng cho 6 vật liệu TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
Hình 3.47 Đường Tafel của TKG316L (a),
Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),
HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e)
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 1 giờ ngâm
a
trong dung dịch SBF
b
c
1E-5
2
i (A/cm )
1E-6
1E-7
1E-8
1E-9
d
e
f
1E-10
-0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.050
E (V/SCE)
Hình 3.48. Đường Tafel của TKG316L (a),
Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),
HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e)
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21 ngày
ngâm trong dung dịch SBF
1E-5
2
i (A/cm )
1E-6
1E-7
1E-8
a
b
1E-9
c
d
e
f
1E-10
-0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.050
E (V/SCE)
Các phép đo điện trở phân cực được thực hiện trong khoảng điện thế Eo ± 10 mV trong
dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s (hình 3.49). Giá trị điện trở phân cực Rp, mật độ
dòng ăn mòn icorr của sáu vật liệu trong dung dịch SBF theo thời gian ngâm được tính theo
phương trình 2.1 và 2.2 với hệ số B được tính toán ở trên.
0.4
0.3
0.10
TKG316L
HAp/CNTsbt/316LSS
HAp/TKG316L
5 ngµy
0.3
3 ngµy
0.2
0.2
0.06
0.2
7 ngµy
5 ngµy
3 ngµy
0.0
-0.1
1 ngµy
14 ngµy
14 ngµy
-0.3
-0.12
-0.11
-0.10
3 ngµy
-0.09
-0.1
-0.10
-0.08
1 ngµy
-0.09
-0.08
0.6
2
i (A/cm )
0.1
0.0
0.1
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.3
-0.5
-0.12
7 ngµy
3 ngµy
-0.10
-0.08
-0.2
-0.09
-0.04
21 ngµy
14 ngµy
3 ngµy
14 ngµy
-0.06
1 ngµy
5 ngµy
21 ngµy
7 ngµy
-0.09
-0.02
-0.08
-0.07
-0.06
5 ngµy 3 ngµy
-0.6
21 ngµy
14 ngµy
-0.8
-0.08
-0.07
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.11
21 ngµy
-0.10
-0.09
-0.08
-0.07
-0.06
E (V/SCE)
Hình 3.49. Đường cong phân cực của các vật
liệu trong dung dịch SBF ở các thời gian
ngâm khác nhau
1 ngµy
0.2
14 ngµy
E (V/SCE)
HAp/CNTsbt/Ti6Al4V
5 ngµy
0.3
-0.4
-0.05
0.2
0.4
i (A/cm2)
-0.06
1 ngµy
7 ngµy
1 ngµy
7 ngµy
-0.06
-0.07
-0.2
-0.4
-0.04
0.3
HAp/Ti6Al4V
0.5
0.00
21 ngµy
E (V/SCE)
E (V/SCE)
0.7
0.02
-0.02
-0.2 7 ngµy
0.0
2
2
0.1
0.0
5 ngµy
i (A/cm )
i (A/cm )
2
i (A/cm )
2
i (A/cm )
0.04
0.1
Ti6Al4V
0.4
0.08
21 ngµy
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
E (V/SCE)
E (V/CSE)
18
Điện trở phân cực của nền Ti6Al4V cao hơn so với nền TKG316L. Rp của vật liệu phủ
màng HAp-CNTbt hoặc HAp cao hơn so với hai nền Ti6Al4V, TKG316L và vật liệu phủ
màng HAp-CNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp. Điện trở phân cực của TKG316L
là thấp nhất ở mọi thời điểm ngâm so với Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V,
HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Giá trị này có sự biến đổi thăng-giáng ở
các thời điểm ngâm khác nhau trong dung dịch SBF. Điện trở phân cực Rp giảm mạnh sau 3
ngày ngâm và tiếp tục giảm nhẹ đến 7 ngày ngâm. Sau đó, nó có xu hướng tăng ở các thời
điểm ngâm dài hơn. Tại thời điểm 21 ngày ngâm, Rp = 7,7 (KΩ.cm2) cao hơn so với thời
điểm 1 ngày ngâm (7,5 KΩ.cm2).
Sự biến thiên Rp là tương tự đối với Ti6Al4V nhưng Rp của Ti6Al4V luôn luôn cao hơn
so với TKG316L ở mọi thời điểm ngâm. Nó thể hiện bản chất của vật liệu Ti6Al4V có độ
bền ăn mòn tốt hơn so với TKG316L. Ở thời điểm 1 ngày ngâm mẫu, Rp = 10,5 (KΩ.cm2),
giá trị này có xu hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu nhưng có xu hướng tăng ở thời
gian ngâm mẫu dài hơn. Sau 21 ngày ngâm, điện trở phân cực Rp đạt 10,9 (KΩ.cm2).
Giá trị Rp của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến đổi thăng giáng ở các thời điểm ngâm. Nguyên nhân của sự
biến đổi này là do có sự hình thành của các tinh thể apatit mới và sự hòa tan màng HAp hoặc
HAp-CNTbt trong quá trình ngâm mẫu. Điện trở phân cực Rp của vật liệu phủ màng HApCNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp cho thấy khả năng che chắn của màng HApCNTbt tốt hơn so với màng HAp. Đồng thời ở các thời điểm ngâm dài (14, 21 ngày), điện trở
phân cực Rp của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V tăng mạnh hơn so
với vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V. Kết quả này cho thấy sự tạo thành các tinh thể
apatit mới của HAp-CNTbt tốt hơn so với HAp. Điện trở phân cực của
HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF tương
ứng là 20 KΩ.cm2 và 26,5 KΩ.cm2, cao hơn nhiều so với thời điểm 1 ngày ngâm mẫu (14,5
KΩ.cm2 và 16,9 KΩ.cm2). Từ các kết quả trên có thể kết luận màng HAp-CNTbt có khả năng
bảo vệ cho nền TKG316L và Ti6Al4V tốt hơn màng HAp. Đồng thời, nó cũng thúc đẩy sự
hình thành các tinh thể apatit mới.
Mật độ dòng ăn mòn (icorr) có sự biến đổi thăng giáng và có quy luật ngược chiều so với
Rp (hình 3.51). Ở mọi thời điểm ngâm, icorr của hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V luôn
luôn cao hơn so với vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt. Sau 1 ngày ngâm mẫu, icorr lần lượt
là 2,3; 1,5; 2 và 1,1 µA/cm2 tương ứng với các vật liệu HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/Ti6Al4V, thấp hơn nhiều so với vật liệu
TKG316L và Ti6Al4V (6 và 3,8 µA/cm2). Kết quả này cho thấy vai trò bảo vệ của màng
HAp-CNTbt và HAp cho vật liệu nền.
Mật độ dòng ăn mòn của TKG316L tăng mạnh ở thời điểm 3 và 5 ngày ngâm sau đó có
xu hướng giảm ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sự tăng icorr do sự tấn công của các ion ăn
mòn (Cl-, SO42-) trong dung dịch SBF tới bề mặt vật liệu. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch
SBF, icorr đạt giá trị nhỏ nhất 5,9 µA/cm2. Kết quả cũng tương tự đối với Ti6Al4V, icorr tăng
mạnh ở các thời điểm ngâm ngắn và đạt giá trị lớn nhất 5,8 µA/cm2 sau 7 ngày ngâm. Ở các
thời điểm ngâm dài hơn, giá trị icorr giảm mạnh và đạt giá trị nhỏ nhất là 3,7 µA/cm2 sau 21
ngày ngâm. Điều này chủ yếu là do sự hình thành của các tinh thể apatit mới tạo thành một
lớp thụ động trên bề mặt vật liệu có tác dụng che chắn, bảo vệ cho nền.
Đối với các vật liệu màng HAp-CNTbt hoặc HAp, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 14 và
21 ngày), mật độ dòng ăn mòn có xu hướng giảm. Các kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ
chống ăn mòn của màng HAp-CNTbt và HAp cho nền TKG316L, Ti6Al4V.
19
10
2
2
(f)
25
Rp (k.cm )
MËt ®é dßng ¨n mßn (A/cm )
30
20
(e)
15
(d)
(c)
(b)
10
(a)
5
0
0
2
4
6
8
8
(a)
6
4
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
2
0
10 12 14 16 18 20 22
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22
Thêi gian ng©m (ngµy)
Thêi gian (ngµy)
Hình 3.50. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a),
Hình 3.51. Sự biến đổi icorr của TKG316L
Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),
(a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),
HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e)
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian
ngâm trong dung dịch SBF
ngâm trong dung dịch SBF
3.6. Tổng trở điện hóa
Phổ tổng trở dạng Bode của các vật liệu thể hiện sự biến đổi của log/Z/ theo logf ở
những thời gian ngâm khác nhau trong dung dịch SBF (hình 3.52). Từ các kết quả thu được
có thể thấy đối với hai vật liệu nền, giá trị tổng trở ở vùng tần số thấp biến đổi theo xu
hướng giảm trong suốt quá trình ngâm. Tổng trở của vật liệu Ti6Al4V cao hơn so với vật
liệu TKG316L ở mọi thời điểm ngâm, điều này cho thấy vật liệu Ti6Al4V có khả năng
chống ăn mòn tốt hơn TKG316L. Tuy nhiên, theo thời gian ngâm mẫu, tổng trở lại liên tục
giảm. Từ kết quả về sự giảm pH và sự tăng khối lượng của vật liệu Ti6Al4V ở các thời điểm
ngâm có thể đưa ra phán đoán rằng: tại các thời điểm ngâm mẫu khác nhau vẫn có sự hình
thành apatit trên bề mặt vật liệu nhưng sự hình thành này không đều, không phủ kín bề mặt
nền. Kết quả này sẽ được khẳng định bằng hình ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu TKG316L và Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.
6.0
6.0
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
14 ngµy
21 ngµy
5.0
4.5
5.0
4.5
4.0
3.5
logIZI ()
logIZI ()
4.0
3.0
2.5
2.0
1.5
-1
0
1
2
3
4
5
6
3.5
3.0
2.0
HAp/TKG316L
1.5
0.5
logf (Hz)
4.0
2.5
1.0
-2
4.5
2.5
1.0
-3
5.0
3.0
2.0
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-3
logf (Hz)
LogIZI ()
4.5
4.0
5.0
4.5
Log Z ()
5.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
4.0
-3
-2
-1
0
1
2
Log (f)
3
4
5
6
0
1
2
log (f)
3
4
5
6
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
14 ngµy
21 ngµy
5.0
4.5
3.5
4.0
3.5
3.0
3.0
2.5
2.5
2.0
1.5
1.0
-1
5.5
2.0
Ti6Al4V
-2
6.0
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
14 ngµy
21 ngµy
5.5
logIZI ()
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
14 ngµy
21 ngµy
5.5
HAp/CNTsbt/TKG316L
1.0
6
6.0
6.0
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
14 ngµy
21 ngµy
5.5
3.5
1.5
0.5
6.0
1 ngµy
3 ngµy
5 ngµy
7 ngµy
14 ngµy
21 ngµy
5.5
logIZI ()
TKG316L
5.5
1.0
-3
-2
-1
HAp/CNTsbt/Ti6Al4V
1.5
HAp/Ti6Al4V
0
1
2
Log f (Hz)
3
4
5
6
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
log (f)
Hình 3.52. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm
mẫu trong dung dịch SBF
Để theo dõi độ bền của các vật liệu trong dung dịch SBF, giá trị mô đun tổng trở ở tần
số 10 mHz ở các thời điểm ngâm khác nhau đã được xác định (hình 3.53). Nhìn chung, đối
20
với cả 6 loại vật liệu, mô đun tổng trở có xu hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu và
có xu hướng tăng ở các thời điểm ngâm dài hơn.
Hình 3.53. Sự biến đổi mô đun tổng trở của
5.8
5.6
TKG316L, HAp/TKG316L, HAp5.4
CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và
5.2
HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm
5.0
4.8
trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz
2
IZI (k.cm )
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp/CNTbt/TKG316L
4.6
4.4
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4VL
HAp/CNT bt/Ti6Al4V
4.2
4.0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Thêi gian (ngµy)
Mô đun tổng trở của TKG316L có xu hướng giảm trong 5 ngày đầu ngâm mẫu do sự
tương tác của các ion gây ăn mòn có mặt trong dung dịch SBF, sau đó có xu hướng tăng với
thời gian ngâm dài. Tuy nhiên, sự thay đổi này không đáng kể. Sau 21 ngày ngâm, mô đun
tổng trở đạt khoảng 79 kΩ.cm2, tăng nhẹ so với thời điểm sau 1 ngày ngâm (4,6 kΩ.cm2).
Đối với vật liệu HAp/TKG316L, mô đun tổng trở có sự biến đổi thăng giáng ở các thời điểm
ngâm khác nhau. Giá trị này tăng từ 4,99 kΩ.cm2 đến 4,74 kΩ.cm2 khi thời gian ngâm tăng
từ 1 ngày đến 7 ngày. Với thời gian ngâm dài hơn, mô đun tổng trở có xu hướng tăng và đạt
giá trị cực đại 5,41 kΩ.cm2 sau 21 ngày ngâm. Đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, mô
đun tổng trở ở thời điểm 1 ngày ngâm là 5,22 kΩ.cm2. Giá trị này giảm ở các thời điểm
ngâm ngắn (3, 5, 7 ngày) và đạt 4,86 kΩ.cm2 sau 7 ngày ngâm. Sau đó, mô đun tổng trở tăng
mạnh ở thời điểm sau 14 và 21 ngày ngâm. Sau 21 ngày ngâm mô đun tổng trở đạt 5,6
kΩ.cm2.
Đối với vật liệu Ti6Al4V mô đun tổng trở giảm mạnh sau 7 ngày ngâm từ 4,88 kΩ.cm2
xuống 4,61 kΩ.cm2. Sau đó, nó có xu hướng tăng nhẹ ở 14 và 21 ngày ngâm. Giá trị mô đun
tổng trở của Ti6Al4V là 4,81 k.cm2 sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Vật liệu
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến đổi tương tự nhau trong suốt quá trình
ngâm. Sau 1 ngày ngâm mô đun tổng trở tương ứng là 5,12 k.cm2 và 5,35 k.cm2. Đối với
cả hai vật liệu, giá trị mô đun tổng trở giảm mạnh ở thời điểm 7 ngày ngâm, đạt 4,68 k.cm2
và 4,89 k.cm2 tương ứng. Sau đó chúng có xu hướng tăng trở lại ở thời điểm ngâm mẫu dài
hơn (14 và 21 ngày). Sau 21 ngày, mô đun tổng trở đạt 5,51 k.cm2 và 5,73 k.cm2 tăng
hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm. Các kết quả này phù hợp với kết quả đo điện trở phân
cực ở trên. Sự tăng hoặc giảm của mô đun tổng trở của các vật liệu được phủ màng HAp
hoặc HAp-CNTbt thể hiện sự hình thành các tinh thể apatit mới hoặc sự hòa tan của màng
trong quá trình ngâm. Nhìn chung, mô đun tổng trở của vật liệu có phủ màng HAp hoặc
HAp-CNTbt luôn cao hơn so với hai nền và mô đun tổng trở của HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V luôn cao hơn so với HAp/TKG316L và HAp/Ti6Al4V. Kết quả này
cho thấy khả năng bảo vệ cho nền của màng HAp-CNTbt tốt hơn màng HAp khi chúng được
ngâm trong dung dịch SBF.
21
KẾT LUẬN
1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền
TKG316L và Ti6Al4V và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được.
2. Sự có mặt của CNTbt trong composite đã làm tăng 20-25% độ cứng cho vật liệu đồng
thời giảm sự hòa tan màng khoảng 35 % so với màng HAp tinh khiết.
3. Kết quả về sự biến đổi pH dung dịch SBF, sự biến đổi khối lượng vật liệu, hình ảnh
SEM và giản đồ XRD đã xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới. Màng apatit hình
thành giống như các cụm san hô trên bề mặt vật liệu. Các kết quả này cho thấy khả năng
tương thích sinh học của vật liệu trong dung dịch SBF.
4. Kết quả nghiên cứu diễn biến điện hóa của 6 loại vật liệu trong dung dịch SBF cho
thấy vai trò che chắn bảo vệ của màng HAp và HAp-CNTbt cho nền TKG316L và Ti6Al4V
do có sự hình thành của các tinh thể apatit. Hoạt tính sinh học của HAp-CNTbt/Ti6Al4V >
HAp-CNTbt/TKG316L > HAp/Ti6Al4V > HAp/TKG316L > Ti6Al4V > TKG316L. Kết quả
này khẳng định vai trò của màng HAp và HAp-CNTbt như là các mầm thúc đẩy sự phát triển
của các tinh thể apatit mới.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Tổng hợp thành công vật liệu màng composite HAp-CNTbt/TKG316L và HApCNTbt/Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động, đây là phương pháp mới với nhiều ưu
điểm trong chế tạo màng mỏng trên nền vật liệu y sinh.
2. Luận án đã đưa ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu bằng phương pháp
quét thế động như: khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét thế, nhiệt độ tổng hợp và nồng
độ CNTbt.
3. Màng HAp-CNTbt tổng hợp được có khả năng tương thích sinh học tốt trong dung dịch
mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) đồng thời có khả năng che chắn tốt cho nền. Các kết quả
nghiên cứu mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu màng composite HAp-CNTbt trong lĩnh
vực y sinh.
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Thi Nam Pham, Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thu Phuong Nguyen, E
Kergourlay, D Grossin, G Bertrand, N Pebere, S J Marcelin, C Charvillat, and C.Drouet,
Operating parameters effect on physico-chemical characteristics of nanocrystalline apatite
coatings electrodeposited on 316L stainless steel, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 8
(2017) 035001 (11pp).
2. Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thi Nam Pham, Thu Phuong Nguyen, Thi Thu
Trang Nguyen, Thai Hoang, David Grossin, Ghislaine Bertrand and Christophe Drouet,
Electrodeposition of HAp coating on Ti6Al4V alloy and its electrochemical behavior in
22
simulated body fluid solution, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol.7 (2016) 025008 (8pp)
(ISI).
3. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van
Trang,
Nguyen
Thi
Xuyen,
Dinh
Thi
Mai
Thanh,
Electrodeposition
of
hydroxyapatite/functionalized carbon nanotubes (HAp/fCNTs) coatings on the surface of
316L stainless steel, Vietnam Journal of Science and Technology 55(6) (2017) 706-715.
4. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai Thanh,
Investigation of the condition to synthesize HAp/CNTs coatings on 316LSS, Vietnam Journal
of Science and Technology 56 (3B) (2018) 50-42.
5. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Van Trang, Nguyen Tuan Anh, Pham Tien
Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes coatings
on Ti6Al4V, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(5),602-605.
6. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Trung Huy, Cao Thi Hong, Tran Thi Thanh
Van, Nguyen Song Hai, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Electrochemical behavior
of HAp/CNTs/316LSS coatings into simulated body fluid solution, Vietnam Journal of
Chemistry, 2018, 56(4), 452-459.
7. Nguyen Thi Thom, Dinh Thi Mai Thanh, Tran Thi Thanh Van, Pham Thi Nam, Nguyen
Thu Phuong, Cao Thi Hong, Vo Thi Kieu Anh, Biomineralization behavior of
HAp/CNTs/Ti6Al4V into the simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Science and
Technology, accepted 6/2019.
8. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van
Trang, Nguyen Thi Xuyen, Camille Pierre, Dinh Thi Mai Thanh, Electrodeposition and
characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes (HAp/CNTs) coatings on the surface of
316L stainless steel, Proceeding the 6th Asian symposium on advanced materials: Chemistry,
physics and biomedicine of functional and novel materials 9/2017, 479-486.
23
