Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit al2o3, geo2, sio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THU GIANG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA HỆ ÔXIT Al2O3, GeO2, SiO2

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THU GIANG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA HỆ ÔXIT Al 2O3, GeO2, SiO2
Ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH
2. TS. NGUYỄN THU NHÀN

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa có tác giả nào công bố trong
bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác.
Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019
Tập thể hướng dẫn

1. PGS.TS Lê Văn Vinh

2. TS. Nguyễn Thu Nhàn

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thu Giang


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Văn Vinh và TS. Nguyễn
Thu Nhàn, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn
Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những
đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó
khăn để hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019

Nguyễn Thu Giang

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU....................................................1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU..............................................................................2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ..............................................................4
MỞ ĐẦU...................................................................................................................9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................... 13
1.1. Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2.................................................. 13
1.1.1. Hệ Al2O3................................................................................................. 13
1.1.2. Hệ SiO2 và hệ GeO2............................................................................... 16
1.2. Cơ tính của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2................................................... 23
1.2.1. Hệ Al2O3................................................................................................. 23
1.2.2. Hệ GeO2................................................................................................. 24
1.2.3. Hệ SiO2.................................................................................................. 25
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN......................................................... 29
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử......................................................... 29
2.1.1. Thế tương tác.......................................................................................... 29
2.1.2. Mô hình Al2O3........................................................................................ 30
2.1.3. Mô hình GeO2........................................................................................ 31
2.1.4. Mô hình SiO2.......................................................................................... 32
2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc....................................................................... 33
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm......................................................................... 33
2.2.2. Số phối trí và đơn vị cấu trúc.................................................................. 36
2.2.3. Phân bố góc liên kết............................................................................... 38
2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng......................................................................... 38
2.2.5. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA)........................................39
2.2.6. Kỹ thuật trực quan hóa........................................................................... 40
2.3. Phương pháp mô phỏng biến dạng................................................................... 40

CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC HỆ
ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY TINH.................................................... 42
3.1. Hệ Al2O3 VĐH................................................................................................. 42
3.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc........................................................ 42
3.1.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng.......................52
3.2. Hệ GeO2 thủy tinh............................................................................................ 53
3.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc........................................................ 53
3.2.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng.......................61
3.3. Hệ SiO2 thủy tinh............................................................................................. 64
3.3.1. Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên cấu trúc.........................................64
3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên phân bố các quả cầu lỗ hổng.........76
CHƯƠNG 4. CƠ TÍNH CỦA CÁC HỆ ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY
TINH....................................................................................................................... 81
4.1. Cơ tính.............................................................................................................. 81
4.1.1. Hệ Al2O3 VĐH....................................................................................... 81
4.1.2. Hệ GeO2 thủy tinh.................................................................................. 83
4.1.3. Hệ SiO2 thủy tinh................................................................................... 85
4.2. Ảnh hưởng của biến dạng lên cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh...........................86
4.2.1. Sự biến đổi cấu trúc................................................................................ 86
4.2.2. Phân bố các quả cầu lỗ hổng.................................................................. 98
KẾT LUẬN........................................................................................................... 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN..................107
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................... 108


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT

Động lực học phân tử

PBXT

Phân bố xuyên tâm

VĐH

Vô định hình

BKS

Van Beets-Kramer-Van Santen

NPT

Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVT

Số hạt, thể tích và nhiệt độ không đổi

ĐVCT

Đơn vị cấu trúc

CNA

Phân tích lân cận chung

MP

Mô phỏng

TN

Thực nghiệm

ACx

Đám lớn nhất chứa các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6)

Void

Quả cầu lỗ hổng

O-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận nguyên tử O

Gex-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị GeOx

Six-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiOx

Sixy-void

Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiO x và SiOy

PT

Phối trí

hcp

Lục giác xếp chặt

fcc

Lập phương tâm mặt

1


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1

Các thông số trong thế tương tác Coulomb-Buckingham cho hệ
Al2O3

Bảng 2.2 Các thông số trong thế tương tác Oeffner - Elliot cho hệ GeO2
Bảng 2.3 Các thông số trong thế tương tác BKS cho hệ SiO2
Bảng 2.4

Các đặc trưng cấu trúc của hệ GeO2 thủy tinh trong luận án so
sánh với số liệu thực nghiệm và mô phỏng khác.

Bảng 3.1

Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong Al 2O3 VĐH
ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết

mặt)
Bảng 3.2a

Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT
trong mẫu Al2O3 VĐH ở các áp suất khác nhau (1- liên kết góc,
2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt). (AlO 4-5 là liên kết giữa ĐVCT
AlO4 và AlO5)

Bảng 3.3 Số lượng các ĐVCT trong đám lớn nhất AC 4, AC5 và AC6. Bảng
3.4 Phân bố (%) các nguyên tử O tinh thể trong liên kết giữa các đơn
vị cấu trúc AlOx của các mẫu Al2O3 VĐH. (AlO4-5 là liên kết
giữa ĐVCT AlO4 và AlO5)
Bảng 3.5

Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong GeO 2 thủy
tinh ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên
kết mặt).

Bảng 3.6 Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT
trong GeO2 thủy tinh ở các áp suất khác nhau. (1- liên kết góc, 2liên kết cạnh, 3- liên kết mặt. GeO4-5 là liên kết giữa ĐVCT
GeO4 và GeO5).
Bảng 3.7

Phân bố (%) của các nguyên tử O tinh thể trong các đơn vị cấu
trúc GeOx trong các mẫu GeO2 thủy tinh. (GeO4-5 là liên kết giữa

các ĐVCT GeO4 và GeO5).

2


Bảng 3.8

Số lượng các nguyên tử O nằm trong liên kết góc, cạnh, mặt
trong SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau.

Bảng 3.9a

Phân bố (%) liên kết O cầu trong liên kết giữa các ĐVCT của SiO 2
thủy tinh ở các mật độ khác nhau. (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh,
3- liên kết mặt. SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 và SiO5).

Bảng 4.1

Mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất
chảy của các mẫu GeO2.

Bảng 4.2

Tỉ phần (%) các đơn vị cấu trúc SiO x và các đơn
vị OSiy dưới tác dụng của biến dạng đơn trục ở
ba mẫu SiO2.

Bảng 4.3

Tỉ phần (%) các liên kết O cầu trong các mẫu

thủy tinh SiO2 ở các độ biến dạng khác nhau (1liên kết chung góc, 2- liên kết chung cạnh, 3liên kết chung mặt; SiO4-5 là liên kết giữa
ĐVCT SiO4 và SiO5).


3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 2.1

Hàm PBXT toàn phần của mẫu Al 2O3 VĐH ở áp suất 7 GPa và
nhiệt độ 300 K so sánh với thực nghiệm.

Hình 2.2

Câc hàm PBXT cặp của mẫu GeO 2 thủy tinh ở áp suất 0 GPa
và nhiệt độ 300 K.

Hình 2.3

Hàm PBXT toàn phần của mẫu SiO2 thủy tinh ở các mật độ
khác nhau và nhiệt độ 300 K so sánh với thực nghiệm [86]

Hình 2.4

Hình ảnh minh họa cách xác định mật độ của các đơn vị cấu
trúc TOx (T là Al, Ge, Si và x=4,5,6)

Hình 2.5

Đường cong ứng suất – biến dạng của mẫu SiO 2 thủy tinh ở
-3

mật độ 4,29g.cm và nhiệt độ 300K.
Hình 3.1

Hàm PBXT cặp của Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 300K và áp suất
khác nhau.

Hình 3.2

Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO 4 , AlO5 và
AlO6 vào áp suất nén.

Hình 3.3

Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT AlO 4, AlO5 và AlO6 vào
áp suất nén.

Hình 3.4

Phân bố góc liên kết O-Al-O (bên trái) và phân bố khoảng cách
liên kết Al-O (bên phải) trong các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6).

Hình 3.5

Hình ảnh trực quan đám lớn nhất AC6 trong Al2O3 VĐH ở áp
suất 7 GPa và 20 GPa.

Hình 3.6

Các đám mầm tinh thể O (cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh)
và các nguyên tử Al lân cận (màu xám) trong Al 2O3 VĐH ở
nhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa.
4


Hình 3.7

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong Al2O3 VĐH.

Hình 3.8

Hàm PBXT cặp của GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất
khác nhau.

Hình 3.9

Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) và các đơn
vị OGey (y=2,3,4) vào áp suất nén.

Hình 3.10

Sự phụ thuộc của mật độ các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4,5,6)
vào áp suất nén.

Hình 3.11

Phân bố khoảng cách liên kết Ge-O (bên trái) và phân bố góc

liên kết O-Ge-O (bên phải) trong các ĐVCT GeOx (x=4,5,6).

Hình 3.12

Hàm PBXT cặp O-O của GeO2 thủy tinh trong các đơn vị
OGey (y=2,3).

Hình 3.13

Các đám mầm tinh thể O ( cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu
xanh) và các nguyên tử Ge lân cận (màu xám) trong GeO 2 thủy
tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa.

Hình 3.14

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO 2 ở
áp suất 0 GPa và 45 GPa.

Hình 3.15

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO2.

Hình 3.16

Sự tương quan giữa tỉ số Vvoid/V và áp suất nén trong thủy tinh
GeO2.

Hình 3.17

Hàm PBXT cặp của thủy tinh SiO2 ở nhiệt độ 300K và mật độ

khác nhau.

Hình 3.18

Sự phụ thuộc của tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4,5,6)
và các đơn vị OSiy (y=2,3,4) trong SiO2 thủy tinh vào áp suất
nén.
Hình 3.19

Phân bố góc liên kết O-Si-O (bên trái) và
phân bố độ dài liên kết Si-O (bên phải) của
các đơn vị cấu trúc SiOx trong các mẫu SiO2
thủy tinh ở các mật độ khác nhau.
5


Hình 3.20

Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT SiOx (x=4,5,6) vào mật độ
của mẫu SiO2 thủy tinh.

Hình 3.21

Hình ảnh trực quan các nguyên tử O trong liên kết mặt của
-3

-3

SiO2 thủy tinh ở các mật độ: a) 3,59 g.cm , b) 3,95 g.cm , c)
-3

-3

4,14 g.cm và d) 4,42 g.cm .
Hình 3.22

Sự phụ thuộc vào mật độ của số phối trí Si-Si và O-O trong
mẫu SiO2 thủy tinh.

Hình 3.23

Các đám nguyên tử O tinh thể trong mẫu SiO 2 thủy tinh ở mật
-3

độ 4,42 g.cm : cấu trúc fcc (màu đỏ), hcp (màu xanh) và fcchcp (màu xám).
Hình 3.24

Hàm PBXT cặp gSi-Si(r) của các nguyên tử Si trong các liên kết
góc, cạnh, mặt (a) và trong các ĐVCT (b).

Hình 3.25

Hàm PBXT cặp gO-O(r) của các nguyên tử O cầu.

Hình 3.26

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO 2
thủy tinh ở các mật độ khác nhau (màu xám: O-void, màu đỏ:
Si4-void, màu xanh lá cây: Si 5-void, màu xanh lục: Si6-void,
màu vàng: Si45-void, màu hồng: Si46-void, màu tím: Si56-void).

Hình 3.27

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO 2 thủy
tinh: các quả cầu lỗ hổng toàn phần (a), trong các đơn vị cấu
trúc (b), các quả cầu lỗ hổng O-void (c), sự phụ thuộc của tỉ số
Vvoid/V vào mật độ (d).

Hình 4.1

Đường cong ứng suất - biến dạng toàn phần (a) và riêng phần
của các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) trong các mẫu Al2O3 VĐH ở
nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau.

Hình 4.2

Sự phụ thuộc của mô đun I-âng toàn phần và riêng phần của
các mẫu Al2O3 VĐH vào mật độ.

6


Hình 4.3

Đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu GeO 2 thủy tinh
ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau

Hình 4.4

Đường cong ứng suất - biến dạng của ba mẫu SiO2 thủy tinh ở

nhiệt độ 300K.

Hình 4.5

Hình ảnh trực quan các mẫu SiO2 thủy tinh dưới ảnh hưởng của
biến dạng đơn trục (màu xám: các nguyên tử O, màu đỏ: các
nguyên tử Si trong các đơn vị SiO3, màu xanh lục: các nguyên
tử Si trong các đơn vị SiO 4, màu xanh lá cây: các nguyên tử Si
trong các đơn vị SiO5, màu tím: các nguyên tử Si trong các đơn
vị SiO6).

Hình 4.6

Độ dài liên kết trung bình Si-O trong các ĐVCT của ba mẫu
SiO2 thủy tinh dưới tác dụng của biến dạng đơn trục.

Hình 4.7

Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các ĐVCT ở độ biến dạng
khác nhau.

Hình 4.8

Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong ba mẫu SiO 2 thủy tinh ở các
độ biến dạng khác nhau.

Hình 4.9

Các đám nguyên tử O tinh thể trong cấu trúc fcc (màu đỏ) và
hcp (màu xanh) trong mẫu SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K, mật

-3

độ 4,29 g.cm ở các độ biến dạng khác nhau.
Hình 4.10

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO 2 thủy
tinh dưới ảnh hưởng của biến dạng đơn trục.

Hình 4.11

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO 2
thủy tinh ở các độ biến dạng khác nhau (màu xám: O-void,
màu xanh đậm (navy): Si 3-void, màu đỏ: Si4-void, màu xanh lá
cây: Si5-void, màu xanh lục (blue): Si6-void, màu hồng: Si34void, màu vàng: Si45-void, màu hồng nhạt: Si46-void, màu xanh
lơ (cyan): Si56-void).
7


Hình 4.12

Sự phụ thuộc vào biến dạng của tỉ số Vvoid/V trong SiO2 thủy
tinh.

Hình 4.13

Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng lớn trong SiO2 thủy tinh
ở mật độ 2,35 g.cm

Hình 4.14

-3

.

Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng lớn có bán kính lớn
-3

hơn 2,0 Å trong SiO2 thủy tinh ở mật độ 2,35 g.cm (màu xanh
đậm: Si3-void, màu đỏ: Si4-void, màu hồng: Si34-void, màu
xám: O-void)

8


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Vật liệu ôxit hai nguyên như Al2O3, SiO2 và GeO2 có vai trò quan trọng trong
khoa học kỹ thuật để tạo ra các sản phẩm ứng dụng trong đời sống xã hội như trong
công nghiệp luyện kim, cơ khí, gốm sứ, cao su, xi măng, thủy tinh,v.v.. Vì vậy, việc
nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của các loại vật liệu này có ý nghĩa khoa học và định
hướng ứng dụng trong thực tiễn là rất lớn. Mối tương quan giữa những đặc trưng
cấu trúc và ứng xử cơ tính của các hệ vật liệu ôxít luôn là đề tài nhận được sự quan
tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Những hiểu biết về cấu trúc và sự ảnh
hưởng của nó lên cơ tính sẽ góp phần tạo ra những vật liệu có các đặc tính cơ học
như mong muốn.
Trong những năm gần đây, vi cấu trúc của các vật liệu ôxit Al 2O3, GeO2 và SiO2
đã được nghiên cứu trong nhiều công trình trong và ngoài nước. Ở một áp suất xác
định, cấu trúc của các vật liệu này ở pha lỏng hay vô định hình (VĐH) đều gồm các
đơn vị cấu trúc (ĐVCT) cơ bản TO x (T là Al, Ge hoặc Si; x=4,5,6). Dưới tác dụng của

áp suất nén, trong các vật liệu đều xảy ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện TO 4
sang cấu trúc bát diện TO 6 thông qua trạng thái trung gian gồm chủ yếu các đơn vị TO 5.
Tuy nhiên, quá trình chuyển đổi cấu trúc dưới tác dụng của áp suất hiện vẫn chưa có sự
thống nhất. Ví dụ như, sự thay đổi cấu trúc trật tự gần gắn với cấu trúc hình học và độ
dài liên kết trong các đơn vị cấu trúc hay sự biến đổi trật tự tầm trung gắn với các liên
kết O cầu. Bên cạnh đó, một số hiện tượng xảy ra đối với hàm phân bố xuyên tâm
(PBXT) cặp thể hiện sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu trên như hiện tượng tách đỉnh
hay sự xuất hiện đỉnh phụ cũng chưa có sự giải thích thỏa đáng. Mặt khác, cấu trúc trật
tự của các nguyên tử O trong quá trình chuyển pha dưới tác dụng của áp suất vẫn chưa
được xác định. Hơn nữa, hiện nay, số lượng công trình nghiên cứu trong nước về tính
chất cơ của các vật liệu này, cũng như liên hệ giữa cấu trúc và cơ tính dưới ảnh hưởng
của áp suất nén còn rất hạn chế. Tính xốp của các vật liệu có ảnh hưởng đến đặc tính cơ
học như thế nào? Ảnh hưởng của các quả cầu lỗ hổng và sự tụ tập của chúng cũng như
sự phá vỡ các cấu trúc đơn vị lên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu
trong quá trình biến dạng vẫn còn nhiều vấn đề cần làm

9


rõ hơn. Xuất phát từ những lý do này, chúng tôi quyết định chọn đề tài luận án “Mô
phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit Al2O3, GeO2, SiO2 ”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxit Al 2O3 ở pha vô định hình
(VĐH), SiO2 và GeO2 ở pha thủy tinh. Luận án tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:
✓ Ảnh hưởng của áp suất nén lên sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu

lỗ hổng trong các hệ Al2O3 VĐH, SiO2 và GeO2 thủy tinh.

✓ Sự phụ thuộc vào áp suất nén của tính chất cơ của các hệ.

✓ Ảnh hưởng của quá trình biến dạng đơn trục lên cấu trúc và phân bố các quả

cầu lỗ hổng của hệ SiO2 thủy tinh.

3. Phương pháp nghiên cứu
✓ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT).
✓ Các phương pháp phân tích cấu trúc: Hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân

bố góc liên kết, số phối trí, phân bố quả cầu lỗ hổng, phương pháp phân tích
lân cận chung (CNA), kỹ thuật trực quan hóa.
✓ Phương pháp mô phỏng biến dạng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án cung cấp thông tin về sự thay đổi cấu trúc mạng của ba loại vật liệu
ôxit hai nguyên Al2O3, SiO2 và GeO2, đặc biệt là cấu trúc trật tự khoảng trung dưới
ảnh hưởng của áp suất nén. Trong đó, cấu trúc trật tự mới của các nguyên tử O được
nhận diện. Bên cạnh đó, Luận án đã tìm ra ảnh hưởng của các đơn vị cấu trúc và
phân bố các quả cầu lỗ hổng lên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu
SiO2 thủy tinh, nhằm góp phần xây dựng mô hình nguyên tử thực sự của dòng chảy
dẻo trong vật liệu ôxit mất trật tự trong thực tế.
5. Những đóng góp mới của luận án
✓ Luận án lần đầu tiên đưa ra sự giải thích rõ ràng về sự thay đổi cấu trúc trật tự

tầm trung của các vật liệu thể hiện thông qua hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT
cặp Si-Si và đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp O-O ở áp suất cao trong vật liệu SiO 2

10

thủy tinh. Sự tách đỉnh của hàm PBXT cặp Si-Si là do hình thành các liên kết cạnh
và liên kết mặt, đồng thời các liên kết cạnh cũng gây ra sự xuất hiện của đỉnh thứ
hai trong hàm PBXT cặp O-O.
✓ Luận án lần đầu tiên tìm ra được sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử O

trong cả ba vật liệu khi bị nén ở áp suất cao. Dưới ảnh hưởng của áp suất nén, các
nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, tạo thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảng
vài chục nguyên tử O trong cấu trúc hcp hoặc fcc.
✓ Luận án tính được mô đun I-âng của các vật liệu ở các áp suất khác nhau và
chỉ ra ảnh hưởng của áp suất nén lên tính chất cơ của các hệ.
✓ Luận án phân tích chi tiết sự thay đổi cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh trong
quá trình biến dạng nhằm làm rõ cơ chế biến dạng của hệ vật liệu SiO2 thủy tinh.
✓ Luận án lần đầu tiên tìm ra vai trò của các quả cầu lỗ hổng O-void (quả cầu tiếp
xúc với các nguyên tử O) trong quá trình biến dạng. Các quả cầu lỗ hổng O-void

đóng vai trò là các quả cầu lỗ hổng lớn gây ra sự co cụm và hình thành vùng tới
hạn, dẫn đến quá trình biến dạng đứt gãy trong vật liệu SiO2 thủy tinh.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được
chia thành 4 chương:
Chương 1: Tổng quan (Trình bày về cấu trúc và cơ tính của ba hệ ôxít hai
nguyên Al2O3, GeO2 và SiO2)
Chương 2: Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình động
lực học phân tử của ba hệ ôxit Al 2O3, GeO2 và SiO2; Các phương pháp phân tích
cấu trúc và phương pháp mô phỏng biến dạng)
Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các hệ ôxit Al 2O3 VĐH,
GeO2 và SiO2 thủy tinh (Trình bày về sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ
hổng của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 dưới ảnh hưởng của áp suất nén (mật độ).
Giải thích hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT cặp Si-Si cùng sự xuất hiện đỉnh
thứ hai trong hàm PBXT O-O của hệ GeO 2 và SiO2 thủy tinh. Nhận diện được trật

tự cấu trúc hcp và fcc của một số nguyên tử O khi bị nén)
11


Chương 4: Cơ tính của các hệ ôxit Al 2O3 VĐH, GeO2 và SiO2 thủy tinh (Tìm
đặc trưng cơ học (mô đun I-âng) của các vật liệu Al 2O3, GeO2 và SiO2 và sự phụ
thuộc của nó vào áp suất nén (mật độ). Phân tích chi tiết sự biến đổi cấu trúc của hệ
SiO2 thủy tinh dưới tác dụng của biến dạng đơn trục)
Luận án đã tham khảo 97 tài liệu.
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 05 công trình trên các
tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị. Trong đó có 03 công trình được
đăng tại tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 02 bài trên Journal of Non-Crystalline Solids; 01 bài
tại Computational Materials science. Trong nước có 02 bài đăng trên tạp chí và kỷ yếu
hội nghị bao gồm: 01 bài trên International Conference on Advanced

Materials and Nanotechnology; 01 bài trên Journal of Science of HNUE.

12


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
Trong chương này, Luận án trình bày tổng quan về một số kết quả nghiên
cứu hiện nay về cấu trúc và cơ tính của các vật liệu ôxit Al 2O3, GeO2 và SiO2.

1.1. Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2
1.1.1. Hệ Al2O3
Nhôm ôxit Al2O3 (alumina) là một trong số những vật liệu gốm quan trọng và có
một số tính chất đặc trưng như độ cứng cao (9 Moh), nhiệt độ nóng chảy cao (2327K)
và độ dẫn điện thấp (10

-12

S/m ở 20 °C). Do vậy, alumina thường được dùng như một

chất cách điện và cách nhiệt rất tốt, ngoài ra còn được sử dụng làm các vật liệu mài
mòn như thành phần của các thiết bị cắt. Nhôm ô xít được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học, cơ khí, y sinh hay làm chất xúc tác.
Al2O3 có nhiều dạng thù hình khác nhau như: α-Al 2O3, γ-Al2O3, η-Al2O3, δAl2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 và Al2O3 VĐH. Tuy nhiên, chỉ có một pha bền nhiệt động học
ở dạng khối là α-Al2O3. Tinh thể α-Al2O3 có cấu trúc corundum, trong đó các nguyên tử
O sắp xếp trong cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) còn các nguyên tử Al nằm
ở tâm khối tám mặt và bao quanh bởi 6 nguyên tử O. Các dạng thù hình còn lại là các

pha không bền, có mật độ nhỏ hơn mật độ của corundum và còn được xem là các pha
trung gian trong quá trình chuyển pha của alumina. Trong quá trình xử lý nhiệt, pha bền
vững α-Al2O3 được tạo thành từ các pha trung gian theo thứ tự sau: Al 2O3 VĐH
0

0

0

0

→(573 C) γ-Al2O3→ (750 C) δ-Al2O3→ (930 C) θ-Al2O3→(1030 C) α-Al2O3. Các pha không
bền được chia thành hai loại cấu trúc dựa trên sự sắp xếp của các nguyên tử O – đó là cấu trúc
lập phương tâm mặt (fcc) như: γ- Al 2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3, θ-Al2O3 và cấu trúc hcp như κAl2O3, χ- Al2O3. Trong các pha tinh thể này, các nguyên tử Al nằm ở vị trí có số phối trí tứ diện
hoặc bát diện. Các pha tinh thể này khác nhau
ở sự sắp xếp hay tỉ lệ phân bố của các nguyên tử Al và các vị trí cation bị trống. Tinh

thể γ-Al2O3 có cấu trúc spinel không hoàn hảo với một số vị trí khuyết của cation, các
vị trí khuyết này phân bố ngẫu nhiên trong mạng O. Trong cấu trúc này, các nguyên tử
Al có số phối trí 4 và 6 lần lượt chiếm 37,5% và 63,5%. Trong khi đó với

13


pha κ-Al2O3 thì tỉ phần này lần lượt bằng 25% và 75%.
Cấu trúc của Al2O3 VĐH cũng như pha lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều
công trình thực nghiệm và mô phỏng [1,2,3,4]. Các nghiên cứu này đều chỉ ra ở áp
suất thường, Al2O3 VĐH hay pha lỏng đều có cấu trúc mạng tứ diện với độ dài Al-O
0

khoảng 1,8 Å và góc bên trong tứ diện bằng 109,5 . Các tứ diện AlO4 liên kết với
nhau chủ yếu bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung (liên kết chung góc) với
0

góc giữa các tứ diện khoảng 125 [3]. Số phối trí Al-O phụ thuộc mạnh vào mật độ
[1,2], có giá trị bằng 4 ở mật độ thấp nhưng tăng lên 6 ở mật độ cao [5,6]. Điều này
chứng tỏ sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong
pha lỏng và VĐH. Quá trình này xảy ra dưới tác dụng của áp suất nén ở trạng thái
-3

-3

lỏng [7] và VĐH [8] trong khoảng mật độ từ 3,6 g.cm đến 4,5 g.cm . Đây là quá
trình không thuận nghịch và cũng không có bằng chứng cho rằng đây là quá trình
chuyển pha loại I [8].
Cấu trúc địa phương trong mạng Al2O3 lỏng hay VĐH chịu ảnh hưởng đáng kể
của áp suất nén, thể hiện ở sự thay đổi các khoảng cách liên kết và các góc liên kết.

Công trình mô phỏng Al2O3 VĐH ở các mật độ khác nhau [9] cho thấy khi mật độ tăng
-3

-3

từ 3,175 g.cm đến 4,2 g.cm , vị trí đỉnh trong hàm PBXT cặp Al-O di chuyển sang
phải tương ứng với sự tăng của chiều dài liên kết Al-O từ 1,76 Å đến 1,79 Å. Trong khi
đó, độ dài Al-Al và O-O lại giảm đi khi áp suất tăng. Kết quả này tương tự với công bố
trong công trình mô phỏng khác [8], tuy nhiên theo nghiên cứu [8] thì độ dài Al-O tăng
nhẹ rồi giảm theo áp suất. Nguyên nhân có thể do việc sử dụng thế tương tác khác
nhau. Với phương pháp mô phỏng nguyên lý ban đầu, công trình [10] cho hệ Al 2O3
lỏng lại chỉ ra các độ dài Al-Al, Al-O, O-O đều giảm khi áp suất tăng nhưng độ dài AlAl và O-O giảm 15% trong khi khoảng cách Al-O chỉ giảm 4% khi áp suất tăng từ 2
GPa đến 150 GPa. Điều này chứng tỏ trật tự tầm trung trong Al 2O3 lỏng dễ thay đổi
dưới áp suất nén hơn là trật tự gần. Cũng trong công trình này, các tác giả đã nhận thấy
sự xuất hiện của một đỉnh phụ bên cạnh đỉnh chính trong hàm PBXT cặp g O-O(r) khi áp
suất nén lớn hơn 10GPa. Tác giả suy luận sự xuất hiện đỉnh mới này là do các nguyên
tử O có sự sắp xếp lại cấu trúc khi nén ở áp suất lớn. Tuy nhiên các nguyên tử O được
sắp xếp theo trật tự cấu trúc nào thì chưa được đề cập đến và cũng chưa có sự giải thích
rõ ràng. Về hiện tượng này, các tác giả trong

14


công trình [8] cho rằng khi mật độ mẫu tăng lên, cấu trúc trong Al 2O3 lỏng thay đổi gần
với cấu trúc xếp chặt (close packed-like structure) thể hiện ở sự xuất hiện đỉnh thứ hai
trong hàm PBXT cặp O-O và sự giảm độ dài liên kết O-O và Al-Al. Sự thay đổi độ dài
liên kết Al-O trung bình trong Al 2O3 khi áp suất nén tăng chủ yếu là do sự chuyển đổi
giữa các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) và sự nén của khối đa diện. Khoảng cách Al-O trong
các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 lần lượt bằng 1,76 Å, 1,83 Å và 1,88 Å [11]. Do đó, sự
thay đổi tỉ phần các ĐVCT dẫn tới độ dài liên kết trung bình Al-O tăng theo áp suất.

Khi khối đa diện được duy trì trong mẫu trong quá trình nén, áp suất có tác dụng nén
làm cho độ dài Al-O trong các ĐVCT có xu hướng giảm xuống. Bằng phương pháp
nguyên lý ban đầu, Wenhui Duan và các cộng sự [12] đã chỉ ra độ dài liên kết trong các
khối bát diện AlO6 ở các cấu trúc tinh thể như α-Al2O3 và kiểu Rh2O3(III) đều giảm khi
áp suất nén tăng lên. Tuy nhiên, công trình cho Al 2O3 VĐH [13] lại chỉ ra độ dài liên
kết Al-O trong các khối đa diện AlOx (x=4,5,6) hầu như không đổi dưới áp suất nén. Sự
thay đổi cấu trúc trật tự gần trong Al2O3 dưới áp suất nén cũng được đánh giá thông qua
sự biến đổi của liên kết góc O-Al-O. Trong công trình [8], Al 2O3 lỏng ở mật độ 2,8
-3

o

g.cm , phân bố góc O-Al-O có một đỉnh ở 102 và đỉnh này di chuyển về phía giá trị
-3

nhỏ hơn khi mật độ tăng lên. Khi mật độ tăng đến 4,5g.cm , vị trí đỉnh này ở xung
0

quanh vị trí 80 . Xu hướng này xảy ra tương tự với pha VĐH [9]. Sự dịch chuyển này
tương ứng với sự chuyển đổi từ cấu trúc AlO 4 sang cấu trúc AlO6 do cấu trúc hình học
của các đa diện ít thay đổi theo áp suất
[14]. Ảnh hưởng của áp suất nén lên cấu trúc Al 2O3 còn thể hiện ở sự thay đổi góc

liên kết Al-O-Al và các liên kết cầu O. Các liên kết này mô tả sự kết nối giữa các
-3

ĐVCT, liên quan đến trật tự khoảng trung trong mạng Al 2O3. Ở mật độ 3,175 g.cm ,
0

0

phân bố góc Al-O-Al có một đỉnh nhỏ ở 90 và một đỉnh chính ở 120 tương ứng với
hai cách thức liên kết giữa 2 đa diện: liên kết chung cạnh (liên kết giữa hai nguyên tử
Al cùng chia sẻ hai nguyên tử O) và chung góc (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ một
nguyên tử O) [9]. Khi mật độ tăng lên, độ cao của đỉnh nhỏ tăng trong khi đó độ cao
đỉnh lớn giảm ứng với sự tăng lên của liên kết chung cạnh và sự giảm xuống của liên
kết chung góc. Như vậy, khi mật độ tăng, hệ thay đổi từ cấu trúc mạng tứ diện với liên
kết chung góc chủ yếu sang cấu trúc mạng bát diện với sự xuất hiện của liên kết chung
cạnh và chung mặt (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ ba nguyên tử O). Sự phụ

15


thuộc vào áp suất nén của tỉ phần các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt
trong Al2O3 hệ lỏng cũng được khảo sát trong công trình [13]. Tuy nhiên, tác giả chỉ
tính trong các liên kết giữa các ĐVCT AlO4 và AlO5.
Do những tồn tại ở trên mà trong Luận án, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của
áp suất nén lên cấu trúc của Al 2O3 VĐH. Trong đó, sự thay đổi cấu trúc và độ dài
liên kết trong các đa diện được phân tích chi tiết. Ngoài ra, cấu trúc trật tự mới của
các nguyên tử O trong quá trình nén cũng được nhận diện. Phân bố các liên kết O
cầu giữa tất cả các ĐVCT cũng được tính toán ở đây.
1.1.2. Hệ SiO2 và hệ GeO2
Ôxit silíc (SiO2) hay Silica là một trong những thành phần chính của lớp vỏ Trái
đất. Do có độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hoá học vật liệu silica
được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất. Trong
ngành vật liệu, silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông, sợi quang và
cũng là thành phần quan trọng trong vật liệu gốm sứ. Trong ngành địa chất, việc nghiên
cứu các dạng thù hình của silica ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có ý nghĩa to lớn
góp phần nhận biết những phản ứng xảy ra trong lòng trái đất. Ôxit giécmani (GeO 2) có
nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất tương tự SiO 2.

Hơn nữa, GeO2 còn có cấu trúc và nhiều tính chất tương đồng SiO 2, vì vậy cùng với
SiO2, GeO2 cũng là đối tượng thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Hai loại
vật liệu này đã được nghiên cứu rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm như nhiễu xạ
tia X, nhiễu xạ nơ tron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT.
Ở áp suất thường, tinh thể SiO2 có các dạng thù hình chính như quartz,

tridymite và crystobalite. Các pha này đều có cấu trúc tứ diện trong đó nguyên tử Si
được bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài cạnh Si-O nằm trong khoảng tử 1,52
0

Å đến 1,69 Å và góc O-Si-O bằng 109,18 . Các tứ diện SiO4 kết nối với nhau bằng liên
0

0

kết chung góc với góc Si-O-Si thay đổi từ 120 đến 180 , phụ thuộc vào mỗi dạng thù
hình khác nhau. Trong mỗi dạng thù hình này đều được chia thành hai loại pha

α- và pha β- tương ứng với pha tồn tại ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao. Trong tinh
0

thể quartz, các tứ diện SiO4 xắp xếp theo dạng xoắn ốc với góc Si-O-Si bằng 144 .
Tinh thể α-quartz là pha bền ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Khi được nung
16


nóng ở áp suất thường, α-quartz chuyển thành các pha khác theo trình tự sau: α0

0

0

quartz→ β-quartz (573 C) → β- tridymite (867 C) → β-crystobalite (1470 C). Cuối
0

cùng, β-crystobalite chuyển sang trạng thái nóng chảy ở nhiệt độ 1723 C. Quá trình
chuyển pha giữa các dạng thù hình khác nhau đòi hỏi được diễn ra với sự thay đổi rất
chậm của nhiệt độ để các liên kết Si-O bị phá vỡ và cấu trúc được sắp xếp lại bằng cách
thay đổi góc liên kết Si-O-Si. Khi nhiệt độ biến đổi đột ngột, các quá trình chuyển pha
trên có thể thay đổi, một số pha trung gian có thể không được hình thành. Ví dụ như β0

quartz có thể trực tiếp chuyển sang pha β-crystobalite ở 1050 C mà không chuyển qua
pha tridymite. Sản phẩm của quá trình chuyển pha dưới tác dụng của nhiệt độ ngoài sự
phụ thuộc vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, còn phụ thuộc vào các tạp chất được pha thêm
trong mẫu. Pha nhiệt độ cao β- tridymite và β-crystobalite có góc Si-O-Si lớn nhất nên
chúng có cấu trúc mở nhất trong các pha tinh thể SiO 2. Các nguyên tử O trong tinh thể
tridymite có cấu trúc hcp trong khi đó của crystobalite là cấu trúc fcc và các nguyên tử
Si nằm trong các vị trí có số phối trí 4. Ở áp suất cao, các pha tinh thể khác của SiO 2
được hình thành, điển hình là coesite, stishovite, CaCl 2-type (cấu trúc kiểu CaCl 2), αPbO2 -type (cấu trúc kiểu α-PbO2) và pyrite-type (cấu trúc kiểu pyrite). Tinh thể coesite
cũng có cấu trúc tứ diện nhưng góc liên kết Si-O-Si hẹp hơn trong tinh thể quartz.
Coesite được hình thành khi α-quartz được nén đến áp suất lớn hơn 2 GPa. Trong quá
trình này, các khối tứ diện hầu như không bị nén mà chỉ bị xoay đi dẫn đến sự giảm góc
liên kết Si-O-Si. Khi áp suất nén xấp xỉ 8 GPa, pha tinh thể stishovite được tạo thành.
Khác với các pha tinh thể khác, stishovite có cấu tạo gồm các khối bát diện SiO 6. Trong
tinh thể stishovite, các nguyên tử O được sắp xếp theo lớp ABAB, tạo thành cấu trúc
hcp và các nguyên tử Si nằm trong các vị trí có số phối trí 6. Vì vậy cấu trúc mạng
stishovite gồm các khối bát diện SiO 6 được xếp thành các chuỗi thẳng. Tinh thể CaCl 2type và α-PbO2 -type có cấu trúc tương tự stishovite nhưng α-PbO 2 -type gồm các
chuỗi SiO6 có dạng zic-zắc 2x2 thay vì chuỗi dạng thẳng của stishovite và CaCl 2-type.
Hai pha tinh thể mật độ cao CaCl2-type và α-PbO2 -type được chuyển thành từ pha αquartz ở áp suất nén tương ứng khoảng 60 GPa và 120 GPa. Khác với các pha kể trên,
tinh thể pyrite-type có cấu trúc gồm các đa diện SiO 8 với các độ dài Si-O gồm 6 giá trị

gần bằng của khối bát diện (trong CaCl 2-type và α-PbO2 -type) và 2 giá trị Si-O lớn
hơn. Tinh thể pyrite-type

17


được hình thành ở áp suất khoảng 260 GPa.
So với tinh thể SiO2, tinh thể GeO2 có ít dạng thù hình hơn. Ở áp suất thường,
tinh thể GeO2 chỉ có hai dạng thù hình ở trạng thái bền là tinh thể GeO 2 có cấu trúc
giống α-quartz (α-like-quartz) và GeO 2 rutile. GeO2 α-like-quartz cũng được tạo thành
từ các tứ diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O bằng 1,72 Å và góc liên kết O-Ge0

0

O thay đổi từ 106,3 đến 113,1 [15]. Các tứ diện này liên kết với nhau thông qua các
0

nguyên tử O chung (liên kết góc) ở đỉnh với góc Ge-O-Ge bằng 130,1 . So với tinh thể
α-quartz SiO2 thì GeO2 α-like-quartz có phân bố góc O-Ge-O trải rộng hơn. Điều này
dẫn đến tứ diện của α-quartz SiO2 cứng hơn của α-like-quartz GeO 2 và chúng chịu nén
với cơ chế khác nhau. Trong khi với α-quartz SiO 2, áp suất nén dẫn đến sự quay tứ diện
xung quanh liên kết O cầu thì với α-like-quartz GeO 2, đồng thời với sự xoay của tứ
diện là sự biến dạng tứ diện thông qua sự thay đổi góc O-Ge-O
[16]. Sự khác nhau về góc liên kết O-Ge-O cũng dẫn đến sự chuyển pha ở áp suất thấp

hơn đối với α-like-quartz GeO2. Tinh thể α-like-quartz GeO2 có thể chuyển sang pha
GeO2 rutile ở áp suất chỉ khoảng 1,8-2,2 GPa và nhiệt độ 417 K. Cấu trúc của Tinh thể
rutile GeO2 có cấu tạo gồm các khối bát diện GeO6 tương tự pha tinh thể

stishovite của silica. GeO2 α-like-quartz là một pha bền ở nhiệt độ cao (β-quartz),

nhưng có thể tồn tại ở trạng thái giả bền ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, rutile GeO 2 bền
ở nhiệt độ thường, khi bị nung nóng đến 1320 K sẽ chuyển thành GeO 2 like α-quartz

[15]. Khi bị nén tới áp suất cao, tinh thể GeO 2 rutile chuyển thành các pha có cấu trúc
CaCl2-type, α-PbO2 -type và Pyrite- type tương tự SiO2 nhưng ở áp suất thấp hơn,

khoảng 19-25 GPa, 30-36 GPa và 59-66 GPa [17] tương ứng. Cấu trúc của các pha
tinh thể CaCl2-type, α-PbO2 -type và Pyrite-type cũng tương tự cấu trúc của các pha
này trong SiO2.
Ngoài các pha tinh thể kể trên, khi tiếp tục nén ở áp suất nén cao hơn, SiO 2 và
GeO2 còn nhiều pha bền có số phối trí của các nguyên tử Si và Ge lớn hơn 6 [18] cùng
một số pha trung gian kém bền khác [18-20]. Tuy nhiên, trong quá trình chuyển pha
dưới tác dụng của áp suất nén, sản phẩm tạo ra và biên giữa các pha phụ thuộc đáng kể
vào cấu trúc của vật liệu ban đầu và cách thức điều chỉnh nhiệt độ hay áp suất đặt vào
mẫu [19,21]. Quá trình nén tinh thể SiO 2 và GeO2 ở nhiệt độ phòng với các vật liệu ban
đầu khác nhau có thể tạo ra các pha giả bền [19,22] hay thậm chí dẫn

18