Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.18 MB, 142 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
MÃ SỐ: 62.44.01.14
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải
Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin
ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
i
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
ii
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
iii
MỞ ĐẦU
1
1.
Lý do chọn đề tài
1
2.
Mục đích nghiên cứu
2
3.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2
4.
Phương pháp nghiên cứu
2
5.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3
6.
Bố cục của luận án
3
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
4
1.1.
Polyme dẫn điện và ứng dụng
4
1.1.1.
Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện
4
1.1.2.
Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn
5
1.1.3.
Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
7
1.1.3.1. Cơ chế của Roth
7
1.1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki
8
1.1.4.
9
Phân loại một số polyme dẫn
1.1.4.1. Polyme oxi hoá khử (Redox polyme)
9
1.1.4.2. Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes)
10
1.1.4.3. Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes)
10
Ứng dụng của polyme dẫn
11
1.1.5.1. Polyme dẫn trong dự trữ năng lượng
11
1.1.5.2. Làm điot
12
1.1.5.3. Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường
12
1.1.5.4. Sensor
13
1.1.5.5. Thiết bị đổi màu điện tử
13
1.1.5.
1.2.
Tổng quan về TCNQ và TCNQF4
13
1.2.1.
Công thức cấu tạo, tính chất
13
1.2.1.1. Công thức cấu tạo, tính chất vật lý
13
1.2.1.2. Tính chất hóa học của TCNQ
16
1.2.1.3. Tính chất điện hóa của TCNQ và TCNQF4
18
1.2.2.
Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và TCNQF4
20
1.2.3.
Tổng hợp TCNQ và TCNQF4
24
1.2.3.1. Tổng hợp TCNQ
24
1.2.3.2. Tổng hợp TCNQF4
24
Ứng dụng các hợp chất của TCNQ và TCNQF4
25
1.2.4.1. Tính chất dẫn điện của hợp chất MTCNQ (M = kim loại)
25
1.2.4.2. Phân tử dẫn điện trên cơ sở của mạng kim loại hữu cơ (MOF)
26
1.2.4.
M+(TCNQ-•)
1.2.4.3. Ứng dụng làm nam châm hữu cơ và các vật liệu từ tính
27
1.2.4.4. Thiết bị bộ nhớ ổn định
28
1.2.4.5. Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí
29
1.2.4.6. Cảm biến sinh học
30
1.2.4.7. Ứng dụng làm xúc tác
30
1.2.4.8. Tính chất quang hóa của TCNQ
31
1.2.5.
Cách xác định TCNQ và TCNQF4 và các anion của nó trong các vật
31
liệu
1.2.5.1. Trạng thái chất rắn
31
1.2.5.2. Trạng thái dung dịch
31
CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
32
2.1.
Hóa chất, thiết bị, dụng cụ
32
2.1.1.
Hóa chất
32
2.1.2.
Thiết bị, dụng cụ
33
2.2.
Các phương pháp nghiên cứu
34
2.2.1.
Các phương pháp vật lý
34
2.2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
34
2.2.1.2. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X
35
2.2.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
37
2.2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR
38
2.2.1.5. Phương pháp phổ Raman
39
2.2.1.6. Phương pháp phổ UV-Vis
40
2.2.1.7. Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm
41
2.2.1.8. Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm
41
Phương pháp tổng hợp hóa học
41
2.2.2.
2.2.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi
41
2.2.2.2. Tổng hợp từ LiTCNQFn
41
2.2.2.3. Tổng hợp từ TCNQFn
42
2.2.3.
Phương pháp điện hóa
42
2.2.3.1. Tổng hợp bằng phương pháp điện phân
42
2.2.3.2. Kết tinh điện hóa trên điện cực ITO
42
2.3.
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất các sản phẩm của TCNQ
43
với các ion hữu cơ
2.3.1.
TCNQ – prolin
43
2.3.2.
TCNQ - N, N- dimetyl –proline este
43
2.3.3.
Leucin(CH3)3 – TCNQ
44
2.4.
Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của
44
TCNQF4 và các cation kim loại
2.4.1.
Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong sự có mặt của Cu(CH3CN)4+ và
44
Ag(CH3CN)4+
2.4.2.
Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong CH3CN
45
2.4.2.1. Điện kết tinh
45
2.4.2.2. Tổng hợp điện hoá
46
2.4.3.
46
Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung môi
CH3CN và DMF
2.4.3.1. Nghiên cứu tính chất điện hoá trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF
47
(5%)
2.4.3.2. Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng phương pháp điện hoá
48
2.4.3.3. Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co)
48
2.4.3.4. Tính toán phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 bằng phương pháp
48
DFT
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
50
3.1.
Các vật liệu của TCNQ với amino acid
50
3.1.1.
Vật liệu của Prolin với TCNQ
50
3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể
50
3.1.1.2. Tính chất phổ của ProTCNQ
52
3.1.1.3. Tính chất điện hóa của ProTCNQ
54
3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ
54
3.1.2.
54
Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ
3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể
55
3.1.2.2. Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR của ProCH3TCNQ
59
3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu
60
3.1.3.
62
Vật liệu của Leucin este với TCNQ
3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ]
62
3.1.3.2. Tính chất phổ của vật liệu
65
3.1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu
66
3.2.
Vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại
67
3.2.1.
Nghiên cứu quá trình điện kết tinh AgTCNQF4 và Ag2TCNQF4 trong
67
CH3CN
3.2.1.1. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của các dung dịch chứa TCNQF4 và
67
[Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6)
3.2.1.2. Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4 trong sự có mặt của
70
[Ag(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
3.2.2.
Nghiên cứu quá trình điện kết tinh của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4
77
3.2.2.1. Quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa TCNQF4 và [Cu(CH3CN)4]+
77
trong CH3CN
3.2.2.2. Sự kết tinh điện hóa của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 trong CH3CN
3.2.3.
Đặc trưng tính chất của vật liệu
78
84
3.2.3.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4-•
84
3.2.3.2. Tính chất điện hoá của vật liệu CuTCNQF4
86
3.2.3.3. Phổ của các sản phẩm TCNQF42-
86
3.2.3.4. Công thức phân tử của sản phẩm Cu+-TCNQF42-
89
3.2.3.5. Hình ảnh SEM
90
3.3.
Vật liệu của của TCNQF4 với Zn2+
91
3.3.1.
Đường cong dòng – thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch
91
CH3CN/ DMF chứa Zn2+
3.3.2.
Ảnh hưởng của thế đảo chiều
95
3.3.3.
Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
95
3.3.4.
Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ và TCNQF4
96
3.3.5.
Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch M2+ (M = Co, Mn)
98
3.3.6.
Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF
100
3.3.7.
Tính chất của vật liệu tạo thành
102
3.3.7.1. Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong dung dịch
102
3.3.7.2. Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF
103
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
105
KIẾN NGHỊ
106
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
107
TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC
109
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
CV
Pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)
DCTC
Dicyano-p-toluoylcyanide
DMF
Dung môi dimethylformamide
DMF
Dung môi dimethylformamide
DTA
Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis)
FT - IR
Phổ hồng ngoại
GC
Điện cực than cacbon
ITO
Điện cực indium tin oxide
LSV
Phương pháp quét thế tuyến tính
PA
Poliaxetilen
TTF
Tetrathiafulvalene
THF
Dung môi tetrahudrofuran
TGA
Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravity analysis)
TCNQ
7, 7, 8, 8-Tetracyanoquinodimethane
TCNQF4
2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)
SCE
Điện cực calomel
UV-VIS
Quang phổ hấp thụ phân tử
XRD
Phổ nhiễu xạ tia X
i
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số
Tên bảng
Trang
hiệu
1.1.
Dữ liệu cấu trúc XRD thu được của tinh thể TCNQ
14
1.2.
Độ dài liên kết của phân tử TCNQ
15
1.3.
Độ dài liên kết của phân tử TCNQF4
16
2.1.
Các hóa chất dùng cho nghiên cứu
32
3.1.
Dữ liệu tinh thể đơn thu được của ProTCNQ
50
3.2.
Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 1 :1
55
3.3.
Độ dài liên kết C-C và C≡N trong 1:1 ProTCNQ và 2:3 ProTCNQ
56
3.4.
Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3
57
3.5.
Dữ liệu tinh thể của Leu(CH3)TCNQ
62
3.6.
Độ dài liên kết chính của C-C và CN trong sản phẩm
63
3.7.
Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vòng tuần hoàn cho TCNQF4
67
và Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với các điện cực khác
nhau (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s
3.8.
Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu được từ quét thế vòng tuần hoàn
77
dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN,
0,1 M Bu4NPF6) ở điện cực GC, Au, Pt và ITO. (v/s Ag/Ag+)
3.9.
Điện
tích
tính
toán
theo
chiều
[ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF
ii
dài
liên
kết
trong
100
DANH MỤC CÁC VÀ ĐỒ THỊ
Tên hình và đồ thị
Số
Trang
hiệu
1.1.
Một số polyme hữu cơ tiêu biểu
5
1.2.
Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn
7
1.3.
Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi
8
1.4.
Ví dụ về Polyme dạng oxi hóa khử Vinylferrocene
10
1.5.
Một số Polyme dẫn điện tử
10
1.6.
Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridin với Fe(CN)63-)
11
1.7.
Công thức cấu tạo và màu sắc của tinh thể TCNQ
14
1.8.
Các kiểu kết hợp của phân tử TCNQ
15
1.9.
Cấu trúc của hợp chất [Ru2(O2CCF3)4]TCNQ
21
1.10. Cấu trúc của hợp chất [Mn(TCNQ-TCNQ)(MeOH)4]
23
1.11. Sơ đồ tổng hợp TCNQ
24
1.12. Sơ đồ tổng hợp TCNQF4
25
1.13. Sơ đồ thể hiện sự chuyển tiếp giữa chất cách điện kiểu Mott 1D và
25
trạng thái spin Peierls trong vật liệu M+[[TCNQ].1.14. Cấu trúc của (a) Cu(TCNQ) pha I và (b) Ag(TCNQ)
26
1.15. Cấu trúc của Cu(TCNQ) pha II
27
1.16. Phối cảnh của {[{Ru2(O2CCF3)4}2TCNQF4]·3(p-xylene)}
28
iii
1.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên từ tính của M(TCNQ)
28
1.18. Phối cảnh polyme phối trí của [Zn(TCNQ–TCNQ)bpy]
29
1.19. Sự hấp thu chọn lọc benzene của hợp chất [Zn(TCNQ–
29
TCNQ)bpy]
2.1.
Thiết bị điện hóa Bioanalytical Systems (BAS) 100 W và sơ đồ
34
của hệ thống 3 điện cực
2.2.
Thiết bị phân tích TGA
35
2.3.
Sơ đồ nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X
36
2.4.
Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM và thiết bị đo
38
2.5.
Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR
39
2.6.
Thiết bị đo phổ Raman
40
2.7.
Thiết bị đo phổ UV-Vis
40
2.8.
Sơ đồ tổng hợp Pro(CH3)-TCNQ
44
2.9.
Sơ đồ tổng hợp [Leu(CH3)3]TCNQ
44
3.1.
Sản phẩm của prolin với TCNQ tổng hợp từ phương pháp 2
49
3.2.
Phổ X-ray của ProTCNQ
49
3.3.
Cấu trúc của vật liệu ProTCNQ
50
3.4.
Phổ Raman của TCNQ0 (a) và ProTCNQ (b)
51
3.5.
Phổ hồng ngoại của ProTCNQ
52
iv
3.6.
Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0,1 mM Proline theo thời gian
52
phản ứng
3.7.
Đường cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong dung dịch
53
CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm Bu4NPF6, điện cực làm việc
Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 50 mVs-1
3.8.
Sản phẩm của N, N – dimetyl prolin este với TCNQ
54
3.9.
Phổ X- Ray của N, N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ
54
3.10. Cấu trúc tinh thể ProCH3TCNQ(1:1)
55
3.11. Cấu trúc tinh thể (ProCH3)2( TCNQ)3 2:3
57
3.12. Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1 ProCH3TCNQ
58
và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3
3.13. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của dung dịch khi hoà tan
59
ProCH3TCNQ(1:1) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6),
điện cực làm việc GC, tại các tốc độ quét thế khác nhau.
3.14. Đường cong dòng – thế của dung dịch khi hoà tan ProCH3TCNQ
60
(1:1 và 2:3) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện
cực Pt đường kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s
3.15. Sản phẩm của Leucin este với TCNQ
61
3.16. Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ]
62
3.17. (a) Ô cơ sở của [Leu(CH3)3][TCNQ] và (b) sắp xếp tinh thể dọc
63
theo một trục a, (c) các cột pi TCNQ được xếp chồng với khoảng
cách đồng nhất 3,251Å
3.18. Phổ hồng ngoại IR và Raman của [Leu(CH3)3][TCNQ]
v
64
3.19. (a)Đường cong dòng – thế và (b) dòng – thế tuần hoàn của dung
65
dịch khi hoà tan [Leu(CH3)3][TCNQ] trong CH3CN (0,1 M
Bu4NPF6)
3.20. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn của dung dịch CH3CN (0,1
66
M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC 3 mm, = 100 mV/s)
3.21. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN
67
chứa 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) ở tốc độ 100 mV/s
3.22. Đường cong dòng – thế tuần hoàn trong CH3CN chứa 2.0 mM
68
Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) trong 5 chu kỳ đầu ở tốc độ 100
mV/s
3.23. Đường cong dòng – thế tuần hoàn trong dung dich CH3CN (0,1 M
69
Bu4NPF6) chứa a-c) 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ và lần lượt 1,0, 5,0,
10,0 mM TCNQF4 và d) 100 mM Ag(CH3CN)4+ và 2,0 mM
TCNQF4 ( = 20 mV/s, GC 3 mm)
3.24. Đường cong dòng – thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
71
chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 10,0 mM Ag(MeCN)4+, điện cực GC
(3mm), tốc độ quét thế 20 mV/s cho; b) 1,0 mM TCNQF4 và 1,0
mM Ag(CH3CN)4+, điện cực RDE GC (3 mm, 1000 rpm, 10 mV/s)
3.25. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn thu được trong CH3CN
(0,1 M Bu4NPF6) (GC 3mm) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM
Ag(CH3CN)4+, tốc độ 20 mV/s cho, b) thế được giữ ở -170 mV
trong những khoảng thời gian khác nhau trước khi quét thế tới 650
mV ( = 20 mV/s); c) 1,0 mM TCNQF4 và 5,0 mM Ag(CH3CN)4+
với các tốc độ quét thế khác nhau
vi
72
3.26. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn (5 chu kỳ đầu tiên) trong
73
CH3CN chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(MeCN)4+ (0,1 M
Bu4NPF6) với các điện cực khác nhau, = 100 mV/s
3.27. Đường cong dòng –thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
74
chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ ở các nồng độ khác
nhau, b) các điều kiện như (a) nhưng chỉ giới hạn trong hai quá
trình khử (GC (3mm), = 100 mV/s)
3.28. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn trong CH3CN ( 0,1 M
75
Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (GC
3 mm) với các tốc độ quét thế khác nhau
3.29. Đường cong dòng - thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M
76
Bu4NPF6)chứa a) 0,1 mM TCNQF4 và b) Cu(CH3CN)4+ (GC 3
mm, = 100 mV/s)
3.30. Đường cong quét thế tuần hoàn trong dung dịch CH3CN (0,1 M
78
Bu4NPF6) chứa 10,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ và TCNQF4 với các
nồng độ khác nhau (GC 3 mm, = 20 mV/s)
3.31. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN
79
(0,1 M Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 cùng với 2,0 mM
[Cu(CH3CN)4]+ (màu đen) và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (màu đỏ),
= 20 mV/s; b) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ với
các tốc độ quét thế khác nhau; c) dưới điều kiện như (b) nhưng thế
được giữ tại -400 mV trong 1 giây sau đó quét về hướng dương
với tốc độ quét thế khác nhau (GC, 3 mm)
3.32. Đường cong dòng- thế tuần hoàn (5 chu kỳ đầu tiên) thu được tại
các điện cực khác nhau trong dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
vii
81
chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ tại tốc độ quét
thế 20 và 100 mV/s
3.33. a) Giản đồ quét thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) chứa
82
1,0 mM TCNQF4 với các nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác nhau (GC,
3mm, = 100 mV/s; b) giống như (a) nhưng chỉ thể hiện quá trình
khử; (c, d) giống như (a) nhưng tại các tốc độ quét thế và nồng độ
[Cu(CH3CN)4]+ khác nhau
3.34. Phổ FT-IR cuả AgTCNQF4 và CuTCNQF4
83
3.35. Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4
84
3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (trong CH3CN)
85
3.37. Đường cong dòng – thế thu được trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6)
85
(a) khi hoà tan CuTCNQF4 đến bão hoà và (b) chứa 1,0 mM
TCNQF4.- và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+
3.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4
86
3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b) Cu2TCNQF4
87
điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO
3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng tổng hợp hóa học và điện hóa
87
3.41. Phổ UV-Vis của Ag2TCNQF4 trong CH3CN
88
3.42. Phổ đồ TGA của sản phẩm Cu2TCNQF42CH3CN
89
3.43. Hình ảnh SEM của sản phẩm AgTCNQF4
89
3.44. Hình ảnh SEM của sản phẩm CuITCNQF4I- trên điện cực ITO
89
3.45. Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu2TCNQF4 trên điện cực ITO
90
viii
3.46. Đường cong dòng - thế tuần hoàn của các dung dịch Zn2+ 0,1 M (-
91
) và TCNQF4 1,3 mM được pha trong CH3CN (-) và CH3CN/DMF
(5%) (0,1M Bu4NBF6), với điện cực GC, = 50 mV/s
3.47. Đường cong dòng- thế tuần hoàn thu được trong CH3CN và
92
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và
0,1M Zn2+
3.48. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được của dung dịch chứa
92
2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+ khác nhau (CH3CN/DMF
(5%) (0,1M Bu4NBF6)), GC, = 50 mV/s
3.49. Đường cong dòng – thế thu được trong dung dịch CH3CN/DMF
94
(5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+ tại
các thế đảo chiều khác nhau (GC, = 50 mV/s)
3.50. Đường cong dòng thế thế tuần hoàn
trong dung dịch
95
CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và
2,0 mM Zn2+ tại các tốc độ quét thế khác nhau (GC)
3.51. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được trong dung dịch
96
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ với các
nồng độ TCNQF4 khác nhau (GC, = 50 mV/s)
3.52. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được trong dung dịch
97
CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ và 2,0
mM TCNQF4 khi thế được giữ ở -600 mV tại các thời gian khác
nhau (GC, = 50 mV/s)
3.53. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50
mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa (a)
2mM TCNQF42- với các nồng độ Co2+, (b) 4mM Co2+ và các nồng
ix
98
độ TCNQF4, (c) 4mM TCNQF4 và 4mM Co2+ tại các thế chuyển
khác nhau, (d) giống (c) nhưng thế được giữ ở -600mV theo thời
gian trước khi quét thế ngược lại
3.54. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50
98
mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa 4,0
mM Co2+ và 4,0 mM TCNQF4 tại các tốc độ quét thế khác nhau
3.55. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50
99
mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0.1 M Bu4NPF6) chứa (a)
2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Mn2+, (b) 2,0 mM Mn2+ và
các nồng độ TCNQF4, (c) ảnh hưởng của vận tốc quét thế (d) 2,0
mM TCNQF4 và 2,0 mM Co2+ thế được giữ ở -600 mV theo thời
gian trước khi quét thế ngược lại.
3.56. Phổ X- Ray của Zn(DMF)2TCNQF4.2DMF
99
3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF
100
3.58. Phổ XDR của [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF được tổng hợp hóa
101
học (đen) và tổng hợp điện hóa (đỏ)
3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đường cong dòng – thế của
101
[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan trong DMF (0,1M
Bu4NPF6).
3.60. Đường cong dòng – thế và dòng- thế tuần hoàn của
102
[Mn(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.61. Đường cong dòng – thế và dòng – thế tuần hoàn của
102
[Co(DMF)2TCNQF4].2DMF
3.62. Phổ IR của sản phẩm [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF được tổng
103
hợp bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
3.63. Phổ hồng ngoại theo tính toán và thực nghiệm của
ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF.
x
103
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Sự phát hiện ra hợp chất trao đổi điện tích tetrathiafulvalene tetracyanoquinodimetan (TTF+·-TCNQ-•) vào năm 1973 của Colamen và cộng sự đã
có một ý nghĩa lớn đối với việc nghiên cứu hợp chất hữu cơ bán dẫn [14]. Hợp chất
này có độ dẫn điện cao như các kim loại và thậm chí còn có tính siêu dẫn ở nhiệt độ
rất thấp. Hợp chất này được tạo ra từ phản ứng giữa một chất có khả năng nhận
electron (chất oxi hoá) (TCNQ) và một chất có khả năng nhường electron (chất khử)
(TTF). Một hợp chất trao đổi điện tích khác cũng đã được tổng hợp thành công khi
thay thế anion TCNQ-• bằng anion polyoxometalate [P2W18O62]6- để cho ra hợp chất
[“TTF”]11[P2W6O62]. Từ các kết quả này thì một số lượng lớn các hợp chất bán dẫn
dựa trên TCNQ hoặc TTF đã được nghiên cứu tổng hợp, phát triển và ứng dụng trong
lĩnh vực bán dẫn, xúc tác, điện hóa [28].
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy rằng anion TCNQ-• có khả năng tạo thành
những hợp chất, trong đó những lớp vòng thơm của TCNQ xếp lên nhau, các vòng
thơm tương tác với nhau thông qua tương tác pi-pi hoặc thông qua tương tác giữa liên
kết đôi exo của một phần tử TCNQ với vòng thơm của TCNQ bên cạnh. Chính sự
sắp xếp này tạo thành những cấu trúc tinh thể 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều [28, 56].
Trong thời gian gần đây, một số báo cáo khoa học đã cho thấy ngoài những hợp chất
TCNQ-•, các hợp chất của TCNQ2- cũng có thể được tổng hợp tương đối thuận lợi;
mở ra một hướng nghiên cứu vật liệu mới [54].
Hợp chất củaTCNQ-• với các cation kim loại được nghiên cứu nhiều. Trong khi
đó hợp chất của nó với các cation hữu cơ thì ít được chú ý hơn. Chỉ có rất ít công
trình nghiên cứu về phổ hồng ngoại của hợp chất giữa TCNQ với một số dẫn xuất
của amin [60].
Một trong những dẫn xuất của TCNQ là TCNQF4. Sự có mặt của bốn nguyên tử
Flo ở trên vòng đã làm cho ái lực electron của TCNQF4 mạnh hơn TCNQ. Trong thời
gian qua việc nghiên cứu về dẫn xuất này bắt đầu được các nhà khoa học quan tâm.
[31, 36].
1
Ở Việt Nam chưa có bất kỳ công trình nào nghiên cứu về tính chất của các hợp
chất tạo thành từ TCNQ và đặc biệt là hiện nay chúng ta đang cần nghiên cứu những
vật liệu mới và tiên tiến ứng dụng vào lĩnh vực lưu trữ điện tử, lưu trữ quang hóa,
cảm biến sinh học, bán dẫn, hấp phụ và xúc tác. Chính vì vậy trong đề tài này chúng
tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các hợp chất từ TCNQ và TCNQF4 làm nền tảng
cho việc chế tạo các vật liệu có tính ứng dụng cao trong thực tiễn.
2. Mục đích nghiên cứu
Tổng hợp được các vật liệu của TCNQ và TCNQF4 với các amino acid và các
cation kim loại, đặc biệt là vật liệu với đianion của chúng. Khảo sát các tính chất lý
hóa của các vật liệu tạo thành.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: TCNQ và TCNQF4, amino acid, kim loại chuyển tiếp.
Phạm vi nghiên cứu:
+ Tổng hợp một số vật liệu từ TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp của
Cu, Ag, Zn, Co, Mn.
+ Tổng hợp các vật liệu từ TCNQ với các aminoacid như: Prolin, leucin. Prolien
là α- amino acid vòng cơ bản nhất và leucin là α- amino acid hở đơn giản.
Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm khoa Hóa – Đại học Monash, Australia
và khoa Hóa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo, các công trình đã nghiên cứu về
TCNQ và TCNQF4.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
+ Phương pháp tổng hợp hóa học: Các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4 với các
cation kim loại chuyển tiếp Cu+, Zn2+, Ag+, Mn2+: Dùng muối Li+ của anion thích hợp
như Li(TCNQ(F)n) phản ứng với muối của các cation cần tổng hợp sau đó kết tinh
lại.
2
+ Phương pháp điện hóa
Phương pháp tổng hợp điện hóa từ dung dịch: TCNQFn-• và TCNQFn2- thu được
bằng cách khử TCNQ(F)n ở thế điện cực thích hợp trong dung môi hữu cơ như
axetonitrin rồi sau đó phản ứng với cation.
Phương pháp tổng hợp trên bề mặt điện cực: Cố định TCNQ(F)n trên bề mặt điện
cực, rồi khử trong dung dịch có sự hiện diện của các cation. Điều kiện là sản phẩm
và TCNQ(F)n ban đầu không tan trong dung dịch điện li đó
Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Phương pháp quét thế tuyến tính dòng – thế
+ Phương pháp hóa lý xác định tính chất của vật liệu
Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp phổ UV-Vis
Sử dụng phương pháp đo dòng- thế tuần hoàn (cyclic voltammetry)
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp
phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp
các vật liệu hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng về bán dẫn, xúc tác…
cho khoa học kĩ thuật.
6. Bố cục của luận án
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN
Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng
1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện
Tính chất cách điện của polyme đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan
trọng. Cho đến cuối những năm 1950 của thế kỉ trước, polyme vẫn luôn gắn liền với
tính chất cách điện. Tuy nhiên, quan niệm này đã thay đổi khi người ta tìm thấy một
số polyme có khả năng dẫn điện. Khám phá này đã thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng vô cùng to lớn của polyme so với các vật liệu dẫn
điện khác. Đó là tính bền với môi trường, có tỉ trọng nhỏ và dễ gia công, dễ kéo sợi
hơn so với kim loại (một chất dẫn điện điển hình). Hơn nữa, các polyme dẫn được
tìm thấy có khoảng độ dẫn điện lớn, đó cũng là một đặc điểm có lợi trong ứng dụng
thực tiễn [2].
Polyme hữu cơ dẫn đầu tiên được tìm thấy đó là poliaxetilen (PA) được Natta
và các cộng sự tổng hợp vào năm 1958. Đó là hợp chất màu đen, dạng bột, có độ dẫn
điện vào khoảng 7.10-11 đến 7.10-3 S/cm [7, 8]. Đến năm 1967, Hideki Shirakawa,
Học viện công nghệ Tokyo - Nhật Bản, trong quá trình tổng hợp lại poliaxetilen họ
đã tình cờ thu được chất có màu sáng bạc, dạng màng mỏng do đã sử dụng xúc tác
Ziegler - Natta với lượng lớn hơn gấp 1000 lần [2, 4]. Màng mỏng này là chất bán
dẫn có độ dẫn điện tương đương với độ dẫn điện tốt nhất của poliaxetilen dạng bột
màu đen. Những nghiên cứu tiếp sau đó cho thấy khi điều chế PA bằng các tác nhân
oxi hoá khác nhau thì thu được sản phẩm có độ dẫn điện khác nhau. Hơn nữa nếu pha
tạp PA với một số chất phụ gia thì độ dẫn điện của nó tăng lên hàng tỷ lần [4, 6].
Năm 1968, Dalt Ollio đã sử dụng phương pháp điện hoá để trùng hợp pyrol
tạo ra polipyrol có khả năng dẫn điện. Sau đó một loạt các polyme dẫn của các hợp
chất dị vòng như polifuran, polithiophen và các hợp chất thơm như poliphenyl,
poliantraxen cũng đã được tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vòng thơm tuy
có độ dẫn điện thấp hơn PA nhưng độ bền của chúng thì cao hơn so với PA [4].
Bằng cách thêm các nhóm thế vào vòng benzen, người ta thu được nhiều loại
dẫn xuất của các polyme dẫn có thể tan được trong một số dung môi. Những nhóm
4
thế này ảnh hưởng đến màu sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện và do đó làm đa
dạng các ứng dụng của polyme dẫn. Thông qua các phản ứng làm biến đổi polyme ta
có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn khác nhau. Thời gian gần đây người ta đã tổng hợp
được một số polyme dẫn tương đối bền và có thể gia công làm vật liệu ứng dụng trong
công nghiệp như một số polyme xuất phát từ một số hợp chất như polipirol,
polithiophen, polianilin hay poliparaphenyl (Hình 1.1).
NH
N
H
POLIPIROL
n
S
n
n
n
POLITHIOPHEN
POLIANILIN
POLI (para- PHENYL)
Hình 1.1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu
1.1.2. Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn
Bản chất dòng điện là dòng chuyển dời có hướng của các hạt mang điện. Các
vật liệu dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dưới tác dụng
của dòng điện, chúng chuyển động có hướng. Ở trong polyme dẫn cũng vậy, để có
khả năng dẫn điện thì chúng cần phải có một hệ electron pi liên hợp, khi đó có các
electron có thể chuyển động linh hoạt. Tính dẫn điện của polyme dẫn có thể được giải
thích thông qua thuyết vùng giống như tính dẫn điện của kim loại [2, 4].
Theo thuyết MO về liên kết hoá học, khi các nguyên tử liên kết với nhau thì
tất cả các orbital của từng nguyên tử được chuyển thành orbital phân tử. Năng lượng
các orbital phân tử được tách thành hai mức là liên kết và phản liên kết. Vùng chứa
các electron gây ra liên kết hoá học gọi là vùng hoá trị. Vùng tự do có mức năng
lượng cao hơn, phân bố phía trên vùng hoá trị gọi là vùng dẫn. Tuỳ thuộc vào cấu
trúc và mạng tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc cách nhau một
khoảng ΔE nào đó, khoảng này gọi là vùng cấm. Chất cách điện có ΔE lớn hơn 3,0
eV. Chất bán dẫn có ΔE vào khoảng 0,1 đến 3,0 eV. Nếu tất cả các mức năng lượng
trong một vùng đều đã bị electron chiếm hết thì các electron đó không thể chuyển
động tự do trong vùng mà chỉ có thể chuyển động giới hạn trong phạm vi orbital phân
tử của chúng. Kim loại dẫn điện là do electron ở vùng hoá trị dễ dàng chuyển động
lên vùng dẫn. Khi đó các electron có thể chuyển động tự do trong toàn bộ khối kim
5
loại. Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động theo phương của điện trường
ngoài và phát sinh ra dòng điện. Độ dẫn điện của một kim loại phụ thuộc vào mật độ
electron trong kim loại và cấu trúc mạng tinh thể của kim loại. Khi tăng nhiệt độ, các
ion dương ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm cho sự chuyển động có hướng của
các electron khó khăn hơn. Vì vậy tính dẫn điện của kim loại giảm khi nhiệt độ tăng
[2, 4].
Đối với chất bán dẫn và polyme có hệ electron pi liên hợp thì vùng hoá trị và
vùng dẫn không xen phủ với nhau mà cách nhau một mức ΔE vào khoảng 0,1 eV đến
3,0 eV. Các electron trong vùng hoá trị đã ghép đôi nên không thể chuyển động tự
do. Do sự chênh lệch năng lượng mà chúng cũng không thể tự chuyển động lên vùng
dẫn. Tuy nhiên, khi được nhận năng lượng các electron có thể chuyển lên vùng dẫn
như kim loại và khi đó polyme dẫn có thể dẫn điện. Khi nhiệt độ tăng, số lượng
electron chuyển mức càng nhiều và từ đó khả năng dẫn điện càng cao. Vì vậy khác
với kim loại, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên khi nhiệt độ tăng. Tính chất này
tương tự như chất bán dẫn nên có thể vận dụng một số quy luật của chất bán dẫn đối
với polyme dẫn. Tính dẫn điện của polyme dẫn phụ thuộc vào liên kết giữa các mắt
xích trong phân tử và các tác nhân kích thích. Khi thêm chất oxi hoá, do quá trình
doping hóa, độ dẫn điện của polyme dẫn tăng lên một cách đáng kể. Tính chất này
cũng không giống kim loại. Điều này được giải thích là chất oxi hoá đã làm biến dạng
mạch liên hợp. Khi polyme mất đi (hoặc nhận thêm) một electron sẽ tạo thành cation
gốc (hoặc anion gốc) được gọi là polaron. Nếu polaron mất đi một electron ta sẽ thu
được cấu trúc mới gọi là bipolaron.
Các polyme đó có độ dẫn điện không phụ thuộc nhiều vào tác nhân kích thích
bên ngoài. Đó là các loại polyme dẫn điện được cho thêm chất phụ gia. Polyme dẫn
điện do chất phụ gia có độ dẫn điện lớn. Tuy nhiên, tính dẫn điện của chúng chủ yếu
không xuất phát từ polyme nên không được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực điện hữu
cơ. Polyme dẫn điện thuần là loại polyme trung tính. Khả năng dẫn điện tốt của
polyme dẫn điện thuần là do năng lượng vùng cấm rất nhỏ, các electron rất dễ dàng
6
chuyển động từ vùng hoá trị này lên vùng dẫn. Loại polyme này có ưu điểm là tránh
được quá trình kích thích phức tạp, khó điều khiển [5].
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế dẫn điện
của Roth và cơ chế dẫn điện của K.Aoki.
1.1.3.1. Cơ chế của Roth
Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng
polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận chuyển các
dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác.
Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang electron
từ bó sợi này sang bó sợi khác [4]. Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở
Hình 1.2.
Hình 1.2. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn [4]
[AB] dẫn trong một chuỗi
[CD] dẫn giữa các sợi
[BC] dẫn giữa các chuỗi
[AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô
Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme, người
ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ
điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau, ta nói điện
tử di chuyển giữa các chuỗi.
Khi điện tử chuyển từ A, B D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi. Rolh đã giải
thích cơ chế dẫn điện như sau:
Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết linh động chạy dọc
theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi.
7
Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do
các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các orbital
của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể chuyển động từ chuỗi polyme
nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá.
Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên.
1.1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki
Theo K.Aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và
những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn.
a
b
c
Hình 1.3. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi [4]
Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các orbital trống do đó
nó có thể nhận điện tử. Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng
polyme. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra
theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền
pha, có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện [4].
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận
gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau đó thì
vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở
ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế theo
thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme. Cơ chế này
đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng
không dẫn.
8
