LUẬN VĂN VẬT LIỆU NANO

Lời cảm ơn
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng Vật liệu quang điện tử, Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kinh phí thực
hiện được tài trợ từ đề tài cơ sở Viện Khoa học Vật liệu mã số CSTX12.21.
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Phạm
Đức Roãn, TS. Nguyễn Vũ và những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp
đỡ tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này.
Tôi xin cảm ơn TS. Trần Thị Kim Chi, TS. Nguyễn Đức Văn (Viện Khoa
học Vật liệu), TS. Trịnh Đình Huy (Viện Vật lí, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương) đã giúp
đỡ tôi trong các phép đo phổ huỳnh quang, nhiễu xạ tia X, SEM, TEM.
Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, các cán bộ
Phòng Vật liệu quang điện tử đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành
luận văn.
Tôi xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học Vô cơ cùng các bạn trong
nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình
học tập.
Xin cảm ơn Ban Giám hiệu Trường THPT 19 - 5, Kim Bôi, Hòa Bình đã
tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong khi học tập và công tác.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo
điều kiện cho tôi trong lúc tôi theo học khóa học này.
Hà Nội, tháng 11 năm 2012
HỌC VIÊN
Bùi Ngọc Ánh


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1.

Các chữ viết tắt

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

EM

: phát xạ (emission)

EX

: kích thích (excitation)

SEM

: hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope)

FWHM

: độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE

: đất hiếm (rare earth)

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

Ref.

: tài liệu tham khảo

2.

Các kí hiệu

λ

λEX

: bước sóng (wavelength)
: bước sóng kích thích (excitation wavelength)

λEM

: bước sóng phát xạ

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X

υ

: tần số

η

: hiệu suất lượng tử phát quang

I

: cường độ


DANH MỤC CÁC BẢNG


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ


MỤC LỤC


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng
nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất
hấp dẫn và hữu ích nhất của loại vật liệu này chính là tính chất quang học.

Những ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano có thể kể đến
như máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm, chất phát quang, kĩ
thuật hiển thị hình ảnh, pin mặt trời, quang xúc tác, quang hóa và y sinh.
Vật liệu nano rất phong phú và đa dạng về thành phần, hình dáng và
chủng loại. Chỉ xét riêng vật liệu nano phát quang cũng có thể kể đến các
dạng như bán dẫn nano, thủy tinh vô định hình và vật liệu phát quang pha tạp
đất hiếm. Trong số đó vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm tỏ ra có nhiều ưu
điểm như thân thiện với con người và môi trường, phổ huỳnh quang nằm
trong dải hẹp, bước sóng phát xạ ít chịu ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài,
thời gian sống huỳnh quang dài hơn so với một số loại vật liệu khác.
Trong vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm các ion đất hiếm có thể được
pha tạp trên nhiều dạng mạng chủ khác nhau đó có thể là oxit, muối florua,
vanadat, vonframat, aluminat, silicat…. Một trong những mạng chủ phù hợp
để pha tạp các ion đất hiếm là mạng ytri vanadat (YVO 4) do mạng này có tần
số dao động phonon thấp, độ bền nhiệt và độ bền cơ học cao, thân thiện với
môi trường và bán kính ion Y3+ xấp xỉ bán kính của các ion đất hiếm hóa trị
ba nên sự thay thế của các ion này vào mạng chủ trở nên dễ dàng hơn.
Đã từ lâu, vật liệu YVO4:Eu3+ được sử dụng là chất phát quang màu đỏ
trong ống tia catot, đèn huỳnh quang…[5]. Vật liệu YVO 4:Eu3+ phát xạ ánh
sáng màu đỏ, đây là một trong ba màu cơ bản để tạo ra ánh sáng trắng. Ion
Bi3+ được biết đến với khả năng phát xạ ánh sáng màu xanh và có vai trò như
một chất tăng nhạy giúp làm tăng cường độ phát xạ của ion Eu 3+ và làm dịch

6


chuyển vùng hấp thụ của vật liệu về phía sóng dài [21]. Việc thay thế một
phần mạng chủ YVO4 bằng GdVO4 cũng góp phần cải thiện cường độ phát xạ
của ion Eu3+ [19]. Do đó các vật liệu YVO4:Eu3+,Bi3+ và (Y,Gd)VO4:Eu3+ có
thể được sử dụng trong đánh dấu bảo mật, đánh dấu huỳnh quang y sinh và

mở ra triển vọng ứng dụng trong LED phát ánh sáng trắng.
Gần đây, hướng phát triển của vật liệu liên quan đến việc nghiên cứu
nhằm tổng hợp những vật liệu mới ít được quan tâm hơn so với việc tối ưu
hóa thuộc tính của các vật liệu phát quang thông thường. Kích thước hạt, hình
thái và bề mặt hấp thụ ảnh hưởng rất lớn đến năng suất phát quang của vật
liệu [6]. Tuy nhiên, việc tổng hợp bột phát quang thông thường đòi hỏi các
phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao do đó xảy ra sự kết tụ làm cho kích thước hạt
vật liệu trong khoảng từ 2 - 5µm. Hơn nữa điều kiện như vậy không cho phép
điều khiển cấu trúc đặc trưng của vật liệu thu được.
Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần
đây đã mở ra triển vọng trong việc điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong
những phương pháp đơn giản nhằm thu được vật liệu có kích thước cỡ
nanomet là phương pháp phản ứng nổ với các tiền chất được trộn lẫn trong
dung dịch. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa - khử giữa tác nhân
oxi hóa là gốc nitrat (NO3-) trong muối nitrat của kim loại và tác nhân khử là
các chất hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH 2). Muối nitrat của các kim loại có
trong thành phần vật liệu và chất khử được trộn lẫn trong dung dịch. Sự có
mặt của nhóm amino giúp cho các ion kim loại được pha trộn đồng nhất nhờ
khả năng tạo phức của nhóm này. Sự tạo phức cũng góp phần làm giảm tốc độ
của phản ứng hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự phát triển kích thước
hạt. Kết quả là vật liệu thu được có kích thước cỡ nanomet. Điều này đã được
khẳng định qua kết quả tổng hợp các vật liệu như YVO 4:Dy3+ [25], LaPO4
[11], Y2O3 [3], YSZ (ZrO2 được ổn định bởi Y2O3) [16]…

7


Xuất phát từ những lí do nêu trên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài
cho luận văn thực nghiệm: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các vật
liệu nano phát quang YVO4:Eu3+,Bi3+ và (Y,Gd)VO4:Eu3+”. Luận văn được

thực hiện tại Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mục tiêu của luận văn là: Xây dựng được quy trình tổng hợp các vật liệu
nano phát quang YVO4:Eu3+,Bi3+ và (Y,Gd)VO4:Eu3+ bằng phương pháp phản
ứng nổ. Qua đó nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của điều kiện
công nghệ như nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp…đến tính chất của vật
liệu.
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm tổng hợp hóa học
vật liệu nano pha tạp ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng nổ. Sử dụng
các phương pháp phân tích như: phân tích nhiệt (DTA, TGA), phân tích phổ
hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang
để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu.
Nội dung luận văn bao gồm:
Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và
phương pháp nghiên cứu.
Chương I: Tổng quan về vật liệu vanađat đất hiếm.
Chương II: Thực nghiệm.
Chương III: Kết quả và thảo luận.
Kết luận
Tài liệu tham khảo

8


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VANAĐAT ĐẤT HIẾM
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng
lượng thành bức xạ điện từ nằm trong vùng nhìn thấy, vùng tử ngoại và hồng
ngoại. Huỳnh quang có thể nhận được sau khi vật liệu được kích thích bởi
nhiều loại năng lượng khác nhau: quang huỳnh quang (kích thích vật liệu bởi

bức xạ điện từ); huỳnh quang catôt (kích thích bởi một chùm điện tử năng
lượng cao); điện huỳnh quang (kích thích vật liệu bởi hiệu điện thế của dòng
điện); huỳnh quang tia X (kích thích vật liệu bởi tia X) [2]
Vật liệu phát quang gồm nhiều loại khác nhau như: các chấm lượng tử, vật
liệu bán dẫn, vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm… Trong số đó vật liệu
phát quang pha tạp ion đất hiếm tỏ ra có nhiều ưu điểm như bước sóng phát
xạ ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền và kích thước hạt, thời gian sống huỳnh
quang thường dài hơn so với các vật liệu khác, thân thiện với con người và
môi trường.
Trong chương này chúng tôi giới thiệu về vật liệu vanađat đất hiếm và
phương pháp tổng hợp loại vật liệu này.
1. 1. Vật liệu vanađat đất hiếm
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu vanađat đất hiếm
Vanađat đất hiếm (LnVO4, Ln là kí hiệu của các nguyên tố đất hiếm)
gồm có hai pha cấu trúc là kiểu monazite (m) đơn tà và kiểu đá zincon tứ diện
(t). Tính chọn lọc phụ thuộc vào bán kính của ion Ln3+, kiểu đơn tà là kiểu bền
vững cho tất cả các vanađat đất hiếm trong khi đó kiểu đá zincon chỉ tồn tại
với LaVO4 và CeVO4. Dựa trên cấu tạo khác nhau của các ion họ Lantan, các
hợp chất LnVO4 thể hiện sự độc đáo về tính chất quang, từ tính, khả năng xúc
tác và tính chất điện cho nhiều ứng dụng. Tuy nhiên, tính chất quang là tính

9


chất nổi bật nhất của chúng. Ví dụ đơn tinh thể YVO 4 được sử dụng như máy
phân cực và vật liệu tạo laze, trong khi YVO 4:Eu3+ là chất phát ánh sáng màu
đỏ trong ống tia catot và đèn huỳnh quang. Những phát xạ trong vùng khả
kiến và hồng ngoại gần của các ion đất hiếm được tạo nên do chuyển mức f-f
của các chúng. Tuy nhiên ở các ion đất hiếm tự do chuyển mức này bị cấm do
đó làm cho dải kích thích của các ion này rất hẹp. Vì dải kích thích hẹp và khả

năng hấp thụ kém của các ion Ln3+ nên rất khó kích thích trực tiếp để ion Ln 3+
phát xạ. Vì vậy mạng chủ có khả năng giúp làm tăng nhạy cho sự phát xạ
được sử dụng phổ biến cho các chất phát quang chứa đất hiếm. Mạng vanađat
là một trong những mạng chủ như vậy, nó kích thích các ion đất hiếm qua quá
trình truyền năng lượng kèm theo chuyển mức và chuyển điện tích. Quá trình
truyền năng lượng trong mạng chủ của các vanađat đã tạo ra một dải hấp thụ
chuyển điện tích mạnh trong khoảng 200 – 350 nm. Sự kích thích mạng chủ
có thể truyền năng lượng đến các tâm phát quang bên cạnh (ion Ln 3+) bằng
cách chuyển hóa nhiệt, vì vậy hầu hết các tâm phát quang Ln3+ được làm nhạy
với hiệu suất cao.
Trong công nghiệp thường dùng phương pháp phản ứng pha rắn để chế
tạo vanađat đất hiếm, sử dụng oxit đất hiếm và V 2O5 như là nguyên liệu thô.
Phương pháp này tiêu tốn quá nhiều năng lượng và sản phẩm nung kết tụ
thành khối lớn bất tiện cho việc tinh chế. Ví dụ vật liệu YVO4:Eu3+,Bi3+ tổng
hợp từ các tiền chất Y2O3, Eu2O3, Bi2O3, V2O5. Các oxit được trộn lẫn và nung
ở 650oC trong 6 giờ, sau đó tiếp tục nung ở 900 - 1400oC trong 6 giờ để thu
được vật liệu. Kết quả thu được cho thấy vật liệu thu được có kích thước hạt
từ 0,8 – 1,2 µm và ở nhiệt độ thấp hơn 1200oC vật liệu YVO4:Eu3+,Bi3+ thu
được còn lẫn tạp chất [22].

10


Trong thập kỉ vừa qua, đã có sự đột phá trong chế tạo gốm tinh thể. Một
số nghiên cứu tập trung vào vật liệu nano tương ứng dựa trên phương pháp
hóa ướt. Sau đây, chúng tôi giới thiệu một số phương pháp tổng hợp vật liệu.

Hình 1.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X (A) và ảnh SEM (B) của vật liệu
YVO4:Eu3+,Bi3+ tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 1200oC
1.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu vanađat đất hiếm

1.1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Do ít tan trong nước, các vanađat đất hiếm có thể thu được bằng phương
pháp đồng kết tủa. Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu vanađat đất
hiếm bao gồm các quá trình như: hòa tan muối tiền chất, thường là muối nitrat
của các đất hiếm và kết tủa các cation đất hiếm dưới dạng muối vanađat, khi
thêm vào một dung dịch muối vanađat như Na3VO4.
Phương pháp đồng kết tủa là một phương pháp đơn giản và tiết kiệm
năng lượng. Quá trình kết tủa của các vanađat trong dung dịch nước phụ
thuộc rất lớn vào pH của dung dịch. Ở pH = 8, các ion VO 43- có xu hướng
trùng hợp thành dạng oligome như V3O93- và V10O286-, nhưng trong môi trường
bazơ mạnh lại xảy ra sự cạnh tranh kết tủa giữa vanađat đất hiếm và hiđroxit
đất hiếm. Do đó điều kiện pH tối ưu để tổng hợp vanađat đất hiếm là khoảng
11.

11


Nhược điểm của phương pháp đồng kết tủa là khó điều khiển kích thước
và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường tạo ra các hạt có
kích thước lớn. Để hạn chế sự phát triển kích thước hạt cần cho thêm vào hệ
phản ứng các chất ổn định như natri hexametaphotphat [13], natri citrat [14]
hoặc thay thế một phần dung môi nước bằng dung môi hữu cơ ví dụ etanol
[27]. Bảng 1.1 trình bày một số ví dụ về tổng hợp vật liệu vanađat đất hiếm
bằng phương pháp đồng kết tủa.
Bảng 1.1: Vật liệu YVO4:Eu3+ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa
Vật liệu

Kích thước

YVO4:Eu3+

YVO4:Eu3+
YVO4:Eu3+,Bi3+

15 – 30 nm
10 nm
40 nm

Điều kiện tổng hợp

Ref
.
Sử dụng Na6P6O18 làm chất ổn định [13]
Thêm natri citrat trước khi tạo kết tủa [14]
Thêm natri citrat trước khi tạo kết tủa [29]

1.1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Ở điều kiện thường, nhiệt độ phản ứng thấp và tốc độ kết tủa lớn kéo
thường kéo theo các tạp chất làm ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và thuộc
tính quang học của vật liệu vanađat đất hiếm. Theo phương pháp phản ứng
pha rắn truyền thống, vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên 1300 K),
dẫn đến sự kết tụ các hạt vật liệu làm tăng kích thước hạt vật liệu. Một
phương pháp khác giúp khắc phục những tồn tại này đó là phương pháp thủy
nhiệt. Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở
điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt
độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250oC. Nhiệt độ cao và áp suất cao
thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới
tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn và có độ đồng nhất cao. Vì vậy phương
pháp thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu nano.
Phương pháp thủy nhiệt được Riwotzki và Haase giới thiệu lần đầu tiên
vào năm 1998 và sau đó được nhiều nhóm nghiên cứu vận dụng và phát triển.

12


Các bước cơ bản của phương pháp này là: các tiền chất được trộn lẫn trong
dung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để tạo
thành hỗn hợp phản ứng; sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào thủy
nhiệt ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau. Một số kết quả tổng hợp vật liệu
bằng phương pháp thủy nhiệt được thể hiện trong bảng 1.2
Bảng 1.2: Vật liệu vanađat tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
Vật liệu

Tiền chất Điều kiện thủy nhiệt

Hình thái, kích Ref
thước
.
Hạt, 10 – 90 [24]
nm

YVO4:Eu3+ Y(NO3)3,
Dung môi nước,
Eu(NO3)3 pH = 4,8, 200oC, 1h
Na3VO4
3+
YVO4:Eu
Y2O3,
Dung môi nước, có
Thanh, 4 µm
*

o
Eu2O3,
EDTA , 180 C, 14h
NH4VO3
LaVO4
La2O3,
Dung môi nước,
+ pH = 5; 6:
Na3VO4
pH = 2 – 13,
hạt, 20 – 50 nm
**
Thêm DTPA ,
+ pH = 7 – 13:
***
CyDTA ,
thanh,
o
120 – 240 C,
50 – 100 nm
0,5 – 24h

[4]
[9]

* ethylenediaminetetraacetic acid
** diethylenetriaminepentaacetic acid
*** trans-1:2-diaminocyclohexanetetraacetic acid

1.1.2.3. Phương pháp vi sóng và sóng siêu âm

Trong tổng hợp hóa học nhiệt độ là một nhân tố quan trọng để làm tăng
khả năng phản ứng của các chất. Các quá trình nhiệt thông thường (bức xạ,
truyền nhiệt, đối lưu) có hiệu quả tương đối thấp và phải đưa gradien nhiệt
vào môi trường phản ứng. Do đó cần có thời gian để đạt đến trạng thái cân
bằng nhiệt. Sử dụng vi sóng và sóng siêu âm để đốt nóng là một phương pháp
hữu hiệu để khắc phục những vấn đề vừa nêu thông qua một quá trình tăng
nhiệt hoàn toàn khác.
Kĩ thuật vi sóng là một phương pháp nhanh và hiệu quả để đốt nóng, phù
hợp để kích thích các quá trình tổng hợp hóa học. Những tia vi sóng có sức

13


đâm xuyên cao có thể được hấp thụ trực tiếp bởi các phân tử phân cực thông
qua sự phục hồi và cộng hưởng, vì vậy hệ phản ứng được đốt nóng một cách
đồng đều. Trong khi đó, bức xạ vi sóng có tính chọn lọc cao với một số loại
phân tử nhất định. Sự đốt nóng đúng vị trí và với tốc độ cao làm cho nhiệt độ
tăng lên dễ dàng dẫn đến bùng nổ sự tạo mầm của các hạt tinh thể và sự kết
tinh xảy ra nhanh, điều này giúp tạo thành sản phẩm là các hạt nano.
Để tổng hợp vật liệu theo phương pháp vi sóng và sóng siêu âm trước
tiên các tiền chất được nghiền trộn hoặc trộn lẫn trong dung dịch, sau đó được
chiếu bằng bức xạ vi sóng hoặc sóng siêu âm. Bức xạ vi sóng, sóng siêu âm
làm nhiệt độ của hệ tăng lên nhanh chóng tạo điều kiện cho phản ứng tạo vật
liệu xảy ra. Sau khi các phản ứng kết thúc sẽ thu được vật liệu. Bảng 1.3 chỉ
ra một số vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và sóng siêu âm.
Bảng 1.3: Vật liệu vanađat tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và sóng siêu
âm
Vật liệu
YVO4:Eu3+
YVO4:Eu3+

LaVO4

Tiền
chất
Y2O3,
Eu2O3,
V2O5
Y2O3,
Eu2O3,
NH4VO3
LaCl3,
Na3VO4

Điều kiện tổng hợp
Pha rắn
Bức xạ: f = 2,45 GHz,
500W, t = 15 phút
Dung dịch
Bức xạ: f = 23 kHz,
t = 2 giờ
Pha rắn
Bức xạ: f = 2,45 GHz,
1100W, t = 10 phút

Hình thái, kích
thước
Hạt, 2-3 µm

Ref
.

[17]

Hình thoi,
d = 90 – 150 nm,
l = 250 – 300 nm
Hạt, 2-3 µm

[20]
[23]

1.1.2.4. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp có độ linh hoạt cao để chế tạo các
vật liệu vô cơ dạng bột và dạng màng. Phương pháp này bao gồm một số giai
đoạn như sau: ban đầu các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch để tạo

14


thành hệ sol, sau đó dung môi được cho bay hơi để thu được gel, gel tiếp tục
được sấy khô tạo thành xerogel và cuối cùng để tạo thành vật liệu xerogel
được nung ở nhiệt độ cao trong vài giờ.
Theo phương pháp này, quá trình hình thành tinh thể chủ yếu phụ thuộc
vào việc nung, ủ ở trạng thái rắn. Do đó có thể điều khiển quá trình tạo gel,
sấy, nung để tạo vật liệu như mong muốn. Phương pháp này có ưu điểm là tạo
ra vật liệu mịn, có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Do đó phương
pháp sol-gel đã được áp dụng để tổng hợp nhiều loại vật liệu khác nhau như
các tinh thể có kích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, các vật liệu dạng
bột, khối, dạng sợi, dạng màng mỏng. Phương pháp này cũng có một số tồn
tại như dễ xảy ra sự kết tụ, phương pháp sol-gel đi từ ankoxit kim loại có giá
thành cao và khó điều khiển giai đoạn tạo hệ sol. Nhưng với những ưu điểm

nổi bật như đã nêu trên phương pháp sol-gel đã và đang được nhiều nhóm
nghiên cứu vận dụng, cải tiến để tổng hợp các dạng vật liệu khác nhau. Bảng
1.4 chỉ ra một số kết quả tổng hợp vật liệu vanađat bằng phương pháp sol-gel.
Bảng 1.4: Vật liệu vanađat tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Vật liệu

Tiền chất

Điều kiện tổng hợp

YVO4:Sm3+

Y2O3,
Sm2O3,
NH4VO3

Dung môi nước/etanol
có axit citric, PEG, ủ
nhiệt 300 – 800oC
trong 2h

YVO4:Eu3+,Bi3+

Y3O3,
Dung môi nước/etanol
Eu2O3,
có axit citric, PEG, ủ
Bi(NO3)3, nhiệt 600oC trong 12h,
NH4VO3
nung 800oC 6h

Y3O3,
Dung môi nước, có
Eu2O3,
PEG, ủ 700oC, 3h
V2O5

YVO4:Eu3+

15

Hình thái, Ref
kích thước
.
màng
[33]
mỏng,
kích thước
thay đổi
theo nhiệt
độ ủ
hạt, 1 µm [34]

hạt, 20 nm [31]


1.1.2.5. Phương pháp phản ứng nổ
Phương pháp phản ứng nổ là một trong những phương pháp đơn giản để
tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu vanađat đất hiếm nói riêng. Theo
phương pháp này, trước tiên các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch. Sau
đó được làm khô và nung đến nhiêt độ thích hợp thì xảy ra phản ứng cháy nổ.

Sau khi nung thu được vật liệu ở dạng bột.
Phương pháp phản ứng nổ là một phương pháp khá linh hoạt, nó cho
phép điều khiển kích thước hạt bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng.
Sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, giá thành thấp. Thiết bị dùng cho
việc tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu với quy mô lớn. Với những
ưu điểm vừa nêu phương pháp phản ứng nổ đã được áp dụng để tổng hợp vật
liệu nano, trong đó có vật liệu vanađat. Một số kết quả về tổng hợp vật liệu
bằng phương pháp phản ứng nổ được thể hiện trong bảng 1.5.
Bảng 1.5: Vật liệu vanadat tổng hợp bằng phương pháp phản ứng nổ
Vật liệu
YVO4:Dy3+
GdVO4:Eu3+
YVO4:Er3+

Tiền chất

Chấ
t
khử
muối nitrat kim urê
loại, NH4VO3
muối nitrat kim urê
loại, NH4VO3
muối nitrat kim urê
loại, NH4VO3

Điều kiện
tổng hợp

Kích thước

Ref.

700-1100oC,
2-3h
800oC

50- 1000 nm [25]
~ 1µm

[18]

550-900oC,
1h

20 – 30 nm

[30]

1.2. Cấu trúc electron và đặc tính quang học của một số ion kim loại
1.2.1. Ion Eu3+
Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f 6. Do đó có số
lượng tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là M l = +3. Vậy
trạng thái cơ bản của ion Eu 3+ là 7FJ (với J = 0 – 6). Theo giản đồ Dieke trạng
thái kích thích có năng lượng thấp nhất của ion Eu 3+ là 5DJ (với J = 0 – 3). Khi

16


được kích thích electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích

thích có năng lượng cao hơn. Hình 1.2 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức
electron của Eu3+.
Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có
năng lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần. Chuyển
mức 4f-4f có năng lượng 2. 104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến.
Tuy nhiên các chuyển mức 4f-4f bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ. Những nguyên
nhân vừa nêu làm cho ion Eu3+ tự do có màu rất nhạt. Sự tách mức năng
lượng bởi trường tinh thể đã làm giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng
(như chỉ ra trong sơ đồ hình 1.2) đồng thời chuyển mức 4f-4f được phép, do
đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5DJ – 7FJ’. Kết quả là vật liệu pha tạp Eu3+
trong các mạng chủ khác nhau đã trở thành vật liệu phát ánh sáng màu đỏ
điển hình với nhiều ứng dụng thực tế. Phổ kích thích và phổ huỳnh quang của
vật liệu Y2O3:0,1%Eu3+ [32] chỉ ra các đỉnh hấp thụ và phát xạ đặc trưng của
Eu3+.

17


Hình 1.2: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+
Phổ kích thích của vật liệu Y2O3:0,1%Eu3+ cho thấy hai dải hấp thụ của
Eu3+, dải hấp thụ xung quanh 300 nm được cho là tương ứng với chuyển mức
kèm chuyển cấu hình, dải hấp thụ xung quanh 400 nm được cho là tương ứng
với hấp thụ của chuyển mức 4f-4f. Trên phổ huỳnh quang của vật liệu những
đỉnh phát xạ trong khoảng 460 – 500 nm gây nên bởi chuyển mức 5D2 – 7FJ,
những phát xạ trong khoảng 500 – 560 nm nên bởi chuyển mức 5D1 – 7FJ,
chuyển mức 5D0 – 7FJ gây ra các đỉnh phát xạ trong khoảng 560 – 620 nm.
Ngoài những đặc điểm nêu trên, phổ huỳnh quang của Eu 3+ phụ thuộc
nhiều vào nồng độ Eu3+ pha tạp. Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao
của Eu3+ sự phát xạ mạnh hơn của mức 5D1 đã truyền năng lượng đến những
ion Eu3+ lân cận qua quá trình phục hồi ngang. Quá trình phục hồi ngang của

Eu3+ được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
5

D1(Eu3+) +

7

F0(Eu3+) →

5

D0(Eu3+) +

7

F6(Eu3+)

Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm giảm
cường độ huỳnh quang của Eu3+. Nhưng khi giảm nồng độ Eu3+, năng lượng
được giam giữ bởi các ion Eu 3+ sẽ giảm xuống, vì vậy cũng dẫn đến giảm
cường độ huỳnh quang của Eu3+. Do những đặc điểm vừa nêu mà nồng độ pha
tạp tối ưu của Eu3+ là 1 – 5% về số mol.

18


Hình 1.3: Phổ kích thích và phổ huỳnh quang của vật liệu Y2O3:0,1%Eu3+
1.2.2. Ion Gd3+
Ion Gd3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f 7 với 7
electron được thân. Do đó trạng thái cơ bản của Gd 3+ là 8S0. Trạng thái kích

thích có năng lượng thấp nhất của Gd 3+ là 6P7/2. Khoảng cách năng lượng giữa
trạng thái kích thích 6P7/2 với trạng thái cơ bản của Gd 3+, theo giản đồ Dieke,
là 3,2.104 cm-1 do đó Gd3+ chỉ hấp thụ những bức xạ có năng lượng lớn hơn
những bức xạ thuộc vùng tử ngoại.
Chuyển mức 6P7/2 – 8S0 của Gd3+ gây nên một đỉnh huỳnh quang ở
khoảng 315 nm, do có năng lượng khá lớn nên đỉnh phát xạ này có khả năng
làm nhạy huỳnh quang của nhiều ion đất hiếm khác. Năng lượng của chuyển
mức kèm chuyển điện tích và năng lượng của trạng thái 4f 65d1 của Gd3+ cao
hơn mức năng lượng tương ứng của tất cả các ion đất hiếm hóa trị 3 còn lại.
Do đó Gd3+ không gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang với các ion đất hiếm
khác. Với những đặc điểm huỳnh quang nêu trên, các hợp chất của Gd 3+ rất
phù hợp cho vai trò mạng chủ để pha tạp các ion đất hiếm khác.
1.2.3. Ion Bi3+
Ion Bi3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]6s 2 với tất cả các
electron đều ghép đôi. Trạng thái cơ bản của Bi3+ là 1S0. Trạng thái kích thích
của Bi3+ là 3PJ (J = 0; 1) tương ứng với cấu hình electron 6s 16p1. Sự chuyển
cấu hình từ trạng thái 1S0 lên trạng thái kích thích 3PJ gây ra dải hấp thụ trong
khoảng 250 – 360 nm, được nhận thấy trên phổ kích thích của vật liệu
Y2O3:3%Bi3+ (hình 1.4). Trong đó đỉnh hấp thụ tại 270 nm gây nên bởi quá
trình chuyển mức kèm chuyển điện tích. Dải hấp thụ từ 320 – 360 nm gây nên
do chuyển mức 6s2 → 6s16p1, do tương tác spin-quỹ đạo mà dải này bị tách
thành hai đỉnh tại 330 nm và 350 nm [8].

19


Sự phục hồi từ trạng thái kích thích 3PJ về trạng thái cơ bản 1S0 của Bi3+
gây nên dải phát xạ trong khoảng 400 – 600 nm trên phổ huỳnh quang của vật
liệu Y2O3:3%Bi3+ (hình 1.4). Dải này cũng bị tách thành hai đỉnh tại 418 nm
và 494 nm tương ứng với các chuyển mức 3P1 – 1S0 và 3P0 – 1S0 [8].

Ngoài những đặc điểm về phổ kích thích và phổ huỳnh quang nêu trên,
Bi3+ còn có khả năng truyền năng lượng cộng hưởng đến một số ion khác (như
Eu3+) khi chúng có mặt đồng thời trong tinh thể vật liệu. Quá trình truyền
năng lượng từ Bi3+ đến ion khác được mô tả như sau: trước tiên Bi 3+ hấp thụ
năng lượng từ bức xạ kích thích và phát xạ ánh sáng màu xanh, sau đó năng
lượng được truyền đến ion khác thông qua sự cộng hưởng [8]. Đặc điểm này
làm cho Bi3+ có vai trò của một ion tăng nhạy trong nhiều vật liệu khác nhau.

Hình 1.4: Phổ kích thích tại λEM = 610 nm (bên trái) và phổ huỳnh quang với
λEX = 350 nm (bên phải) của vật liệu Y2O3:3%Bi3+

20


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu YVO4:Eu3+,Bi3+ và (Y,Gd)VO4:Eu3+
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
* Hóa chất: - Các hóa chất rắn: Y2O3 (99,95%), Eu2O3 (99,99%), Gd2O3
(99,90%), Bi(NO3)3.5H2O, NH4VO3, (NH2)2CO, NaOH.
- Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), cồn, nước cất hai lần.
* Dụng cụ: - Các loại pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml, micropipet, bình định mức
100 ml, 250 ml.
- Các cốc đốt, đũa, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, bình tia, cối mã não …
* Thiết bị: - Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 1,0.10 -4 g
(0,1 mg).
- Máy li tâm cho phép quay với tốc độ 6000 vòng/phút.
- Máy khuấy từ Favorit: U = 230 (V), f = 50 (Hz); P = 50 (W).
- Bếp đốt (Hot Template), lò nung (muffle) 900oC.
2.1.2. Pha các dung dịch muối tiền chất.
Pha dung dịch Y(NO3)3 0,2M: 5,6423 g Y2O3 được lấy bằng cân phân

tích và cho vào cốc thủy tinh 250 ml. Y2O3 được thấm nước cất cho ướt đều,
sau đó 5 ml dung dịch HNO3 65% (Merk) được cho vào cốc. Tiếp theo 7 ml
dung dịch HNO3 65% được thêm vào cốc. Sau khi Y 2O3 tan hết, cô cạn dung
dịch để thu được Y(NO3)3. Sau đó, Y(NO3)3 được hòa tan bằng nước cất tạo
thành dung dịch trong suốt. Dung dịch Y(NO3)3 được lọc, chuyển vào bình
định mức và định mức đến 250 ml.
Pha dung dịch Eu(NO3)3 0,02M: 0,3520 g Eu2O3 được lấy bằng cân phân
tích và chuyển vào cốc thủy tinh. Eu2O3 được thấm ướt đều bằng nước cất.
Sau đó 5 ml dung dịch HNO3 65% (Merk) được cho vào cốc để hòa tan Eu2O3

21


tạo thành dung dịch Eu(NO3)3. Dung dịch Eu(NO3)3 được cô cạn, rồi hòa tan
trở lại. Cuối cùng dung dịch Eu(NO3)3 được lọc, chuyển vào bình định mức và
định mức đến 100 ml.
Pha dung dịch Bi(NO3)3 0,02M: 0,9701 g Bi(NO3)3.5H2O được lấy bằng
cân phân tích và chuyển vào cốc 100 ml. Một lượng nước cần thiết được thêm
vào cốc để hòa tan hoàn toàn Bi(NO3)3.5H2O. Dung dịch thu được sau khi hòa
tan được lọc, chuyển vào bình định mức và định mức đến 100 ml.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu YVO4:x%Eu3+ (x = 1 - 7)

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng nổ
Vật liệu YVO4:x%Eu3+ (x = 1 – 7) được chế tạo bằng phương pháp phản
ứng nổ (theo quy trình như mô tả trong hình 2.1) từ các tiền chất là Y(NO 3)3,
Eu(NO3)3, NH4VO3, sử dụng urê làm nhiên liệu cho phản ứng oxi hóa – khử.
Trước tiên một lượng phù hợp dung dịch muối nitrat kim loại có trong thành
phần vật liệu được lấy vào cốc thủy tinh và được cô cạn để đuổi hết axit dư
(quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần). Sau lần cô cạn thứ 3, hỗn hợp muối nitrat

22


của các kim loại được hòa tan thành dung dịch bằng 5 ml nước. Dung dịch
muối này được cho thêm 0,3 gam urê và được đun trong 30 phút ở 70oC.
Ở một cốc khác 0,1228 gam NH4VO3 được hòa tan bằng 5 ml nước. Sau
khi NH4VO3 tan hết sẽ thu được dung dịch có màu vàng. Dung dịch NH 4VO3
được đun trong 30 phút ở 70 oC, đồng thời với dung dịch hỗn hợp muối nitrat
kim loại, urê.
Sau 30 phút, dung dịch NH4VO3 được nhỏ từ từ vào dung dịch hỗn hợp
muối nitrat, urê. Khi nhỏ dung dịch NH 4VO3 vào dung dịch hỗn hợp muối
nitrat, urê trong dung dịch xuất hiện kết tủa màu vàng. Hỗn hợp kết tủa, dung
dịch được đun tiếp trong 10 phút, ở 70oC, có nắp đậy. Sau đó bỏ nắp và cô
cạn để thu được mẫu tiền chất của vật liệu là chất rắn màu vàng.
Mẫu tiền chất của vật liệu được nung ở 500 oC trong 1 giờ tốc độ nâng
nhiệt 10oC/phút. Sau khi nung ở 500oC, mẫu vật liệu được nghiền thành bột
mịn và được nung tiếp ở 700oC trong 1 giờ để thu được vật liệu. Sau khi nung
ở 700oC vật liệu được nghiền thành bột mịn, có màu vàng nhạt. Danh sách các
mẫu YVO4:x%Eu3+ được nêu ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Danh sách các mẫu YVO4:x%Eu3+(x = 1- 7)
x (%)
Thể tích dung dịch Y3+ (ml)
Thể tích dung dịch Eu3+ (ml)

1
2
3
4
5
6

7
4,95 4,90 4,85 4,80 4,75 4,70 4,65
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

2.1.4. Tổng hợp vật liệu YVO4:5%Eu3+,y%Bi3+ (y = 1 - 5)
Vật liệu YVO4:5%Eu3+,y%Bi3+ được tổng hợp bằng phương pháp phản
ứng nổ theo quy trình tổng hợp nêu ra trong hình 2.1, từ các tiền chất là
Y(NO3)3, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3 và NH4VO3. Bảng 2.2 là danh sách các mẫu vật
liệu YVO4:5%Eu3+,y%Bi3+ đã được tổng hợp.
Bảng 2.2: Danh sách các mẫu YVO4:5%Eu3+,y%Bi3+ (y = 1 - 5) nung ở
700oC, trong 1 giờ
x (%)

1

23

3

4

5


Thể tích dung dịch Y3+ (ml)
Thể tích dung dịch Eu3+ (ml)
Thể tích dung dịch Bi3+ (ml)

4,70 4,60 4,55 4,50
2,5 2,5 2,5 2,5

0,5 1,5 2,0 2,5

2.1.5. Tổng hợp vật liệu YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+ biến đổi nhiệt độ
Vật liệu YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+ được tổng hợp bằng phương pháp phản
ứng nổ như quy trình tổng hợp nêu ra trong hình 2.1, từ các tiền chất là
Y(NO3)3, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3 và NH4VO3. Sau khi nung ở 500oC, mẫu được
chia thành 5 phần và được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 600 – 900 oC.
Danh sách các vật liệu tổng hợp được nêu ra trong bảng 2.3.
Bảng 2.3: Danh sách các mẫu YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+ nung ở các nhiệt độ
khác nhau
Vật liệu
YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+
YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+
YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+
YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+
YVO4:5%Eu3+,4%Bi3+

Nhiệt độ nung (oC)
500
600
700
800
900

Thời gian nung (giờ)
1
1
1
1
1

2.1.6. Tổng hợp vật liệu (Y,Gd)VO4:Eu3+,Bi3+
Vật liệu (Y,Gd)VO4:Eu3+,Bi3+ được tổng hợp bằng phương pháp phản
ứng nổ như quy trình tổng hợp nêu ra trong hình 2.1, từ các tiền chất là
Y(NO3)3, Eu(NO3)3, Bi(NO3)3, Gd2O3 và NH4VO3. Danh sách các vật liệu tổng
hợp được nêu ra trong bảng 2.4.
Bảng 2.4: Danh sách các mẫu (Y,Gd)VO4:Eu3+Bi3+
Vật liệu

3+

GdVO4:5%Eu
(Y0,475Gd0,475)VO4:5%Eu3+
GdVO4:5%Eu3+,4%Bi3+

Thể

Thể

Thể

Khối

tích

tích

tích

lượng

Y3+

Eu3+

Bi3+

Gd2O3

(ml)
0,000
2,875
0,000

(ml)
2,5
2,5
2,5

(ml)
0,0
0,0
2,0

(g)
0,1722
0,0861
0,1649

24

(Y0,455Gd0,455)VO4:5%Eu3+,4%Bi3+

2,275

2,5

2,0

0,0825

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu.
2.2.1. Phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để xác định sự thay đổi tính
chất vật lí và hóa học của vật liệu theo nhiệt độ. Hai phương pháp thong
thường để phân tích nhiệt là phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và
phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Các phương pháp này được dùng để xác
định nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, thay đổi
về kích thước, ứng suất, độ đàn hồi… của vật liệu. Từ thông tin thu được qua
các phép phân tích kể trên cũng có thể suy ra được thành phần hóa học của
mẫu.
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA (Diferential Thermal Analysis)
cho phép xác định độ biến thiên nhiệt độ của mẫu theo sự thay đổi nhiệt độ
đặt vào. Sự thay đổi đó cho phép dự đoán được sự thay đổi về thành phần hóa
học, cấu trúc của mẫu.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermogravimetry
Analysis) là thước đo định lượng nhằm xác định khối lượng mẫu bị mất trong
quá trình gia nhiệt theo nhiệt độ và thời gian. Sự thay đổi khối lượng là kết
quả của quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lí và hóa học khi

gia nhiệt, dẫn đến sự bay hơi của các chất trong mẫu (dung môi, nước …)
hoặc là sự đốt cháy các gốc hữu cơ. TGA đo sự thay đổi khối lượng tương
ứng với một sự chuyển hóa. TGA có thể ghi lại trực tiếp sự giảm khối lượng
theo thời gian hoặc nhiệt độ trong quá trình loại nước, bay hơi hoặc phân hủy.
Những đường cong TGA của một hệ thống hoặc hỗn hợp đặc trưng cho sự
thay đổi liên tiếp của những quá trình hóa lí xảy ra ở những phạm vi nhiệt độ
nhất định. Sự thay đổi về khối lượng là kết quả của sự đứt gãy hoặc sự tạo
thành các liên kết vật lí và hóa học đa dạng khi nhiệt độ tăng lên, dẫn đến sự

25