VẬT LIỆU NANO LnPO4(Eu,Al) nhung

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

PHẠM HỒNG NHUNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANO YPO4:Eu3+, Al3+

Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM ĐỨC ROÃN

HÀ NỘI, NĂM 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi.
Các số liệu và tài liệu trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên
cứu này không trùng khớp với bất kỳ công trình nào đã được công bố trước
đó.
Tôi chịu trách nhiệm với cam đoan của mình.
Hà Nội, ngày 25 tháng 05 năm 2017


Lời cảm ơn
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Phạm Đức
Roãn và những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn
này.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Quang Hòa (Khoa Vật lý – Trường
đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội) và PGS.TS Hoàng Văn
Hùng (Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội) đã giúp tôi đo đạc phổ huỳnh
quang, SEM, TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt.
Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình
của các cán bộ nghiên cứu thuộc phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin trân trọng cảm ơn lãnh
đạo Viện Khoa học Vật liệu đã đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi.
Tôi xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, các
thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các học viên trong nhóm đã hết lòng
giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động
viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2017
Tác giả

PHẠM HỒNG NHUNG


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1.

Các chữ viết tắt

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

DTGA

: phân tích nhiệt trọng lượng vi phân (differential thermogravimetry

analysis)
EM

: phát xạ (emission)

EX

: kích thích (excitation)

FWHM

: độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE

: đất hiếm (rare earth)

SEM

: hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope)

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

XRD

: nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

2.

Các kí hiệu

f

: tần số

h

: giờ

I

: cường độ



: bước sóng (wavelength)

EM

: bước sóng phát xạ

EX

: bước sóng kích thích (excitation wavelength)

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X


Contents
MỤC LỤ

PHẦN MỞ ĐẦU.............................................................................................1
I.

Lý do chọn đề tài..................................................................................1

II.

Mục đích nghiên cứu của luận văn.....................................................2

III. Khách thể và đối tượng nghiên cứu...................................................2
IV. Giả thuyết khoa học.............................................................................3

V.

Nhiệm vụ nghiên cứu...........................................................................3

VI. Giới hạn phạm vi nghiên cứu..............................................................3
VII. Phương pháp nghiên cứu....................................................................4
VIII.Đóng góp mới của luận văn.................................................................4
IX. Nội dung của luận văn.........................................................................4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN..........................................................................5
I. 1 Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn............................................5
I. 2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano................................................6
I. 2.1

Vật liệu phát quang....................................................................6

I. 2.2

Vật liệu phát quang có cấu trúc nano.......................................8

I. 2.3

Ảnh hưởng của mạng chủ.........................................................9

I. 2.4

Vật liệu YPO4............................................................................10

I. 2.5

Ứng dụng của vật liệu phát quang..........................................10

I. 3 Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm.........................11


I.3.1

Khái niệm và cấu tạo vỏ điện tử của các nguyên tố đất hiếm.
11

I.3.2

Dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm.
17

I.3.3

Ion đất hiếm Eu(III)................................................................18

I. 4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu.................................................19
I. 4.1

Phương pháp phản ứng pha rắn............................................20

I. 4.2

Phương pháp vi sóng................................................................20

I. 4.3

Phương pháp ngưng tụ pha hơi...............................................20

I. 4.4

Phương pháp Mixen đảo.........................................................21

I. 4.5

Phương pháp thủy nhiệt..........................................................22

I. 4.6

Phương pháp đồng kết tủa.......................................................23

I. 4.7

Phương pháp sol-gel.................................................................24

I. 4.8

Phương pháp phản ứng nổ......................................................26

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM.................................................................28
II. 1. Sơ đồ tổng hợp và chuẩn bị tiền chất vật liệu YPO4:Eu(III), Al(III)
28
II. 1. 1 Thiết bị và hóa chất..................................................................29
II. 1. 2 Pha các dung dịch muối tiền chất...........................................29
II. 2. Tổng hợp vật liệu...............................................................................29
II. 2. 1 Tổng hợp vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al biến đổi nhiệt độ.........29
II. 2. 2 Tổng hợp vật liệu YPO4: 5%Eu, 7%Al biến đổi nhiệt độ.......30
II. 2. 3 Tổng hợp vật liệu YPO4: 5%Eu, x%Al....................................31

II. 2. 4 Tổng hợp vật liệu YPO4: 7%Eu, y%Al....................................32
II. 3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu. 33
II. 3. 1 Phương pháp phân tích nhiệt..................................................33


II. 3. 2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X......................35
II. 3. 3 Hiển vi điện tử quét (SEM)......................................................36
II. 3. 4 Phương pháp phổ huỳnh quang..............................................38
CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................41
III. 1 Phân tích cấu trúc và tính chất phát quang của một số vật liệu
YPO4:Eu(III),Al(III) tiêu biểu nung ở 800oC trong 1 giờ...............41
III. 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha tinh thể và
tính chất của vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III)......................................45
III. 3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al đến sự hình thành pha tinh
thể và tính chất của vật liệu YPO4:Eu(III),Al.................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................62
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ..................................65
PHỤ LỤC.......................................................................................................66


DANH MỤC BẢ
Bảng 1. 1: Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt......................9
Bảng 1. 2: Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm ở trạng thái cơ bản
[5].......................................................................................................................... 12
Bảng 1. 3: Các ion đất hiếm[5]...........................................................................13
Bảng 1. 4: Sự giảm dần của bán kính ion từ nguyên tố LaLu....................16Y
Bảng 2. 1: Danh sách các mẫu YPO4: 5%Eu, 3%Al biến đổi nhiệt độ............30
Bảng 2. 2: Danh sách các mẫu YPO4:5%Eu,7%Al biến đổi nhiệt độ..............31
Bảng 2. 3: Danh sách các mẫu YPO4: 5% Eu, x% Al (x = 1, 3, 5, 7, 45, 95)....32
Bảng 2. 4: Danh sách các mẫu YPO4:7%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7) 3

Bảng 3. 1: Kích thước tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al nung ở 500800oC tính theo công thức Scherrer...................................................................48
Bảng 3. 2: Kích thước tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,7%Al tính theo công
thức Scherrer.......................................................................................................49
Bảng 3. 3: Kích thước tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7,
45, 95) tính theo công thức Scherrer..................................................................57


DANH MỤC HÌ
Hình 1. 1: Sơ đồ vùng năng lượng trong vật rắn.................................................5
Hình 1. 2: Sơ đồ của vật liệu huỳnh quang..........................................................7
Hình 1. 3: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang...................................................7
Hình 1. 4: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A.............................7
Hình 1. 5: Sự truyền năng lượng từ S tới A.........................................................8
Hình 1. 6:Cấu trúc phân tử YPO4......................................................................10
Hình 1. 7: Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu phát quang........................11
Hình 1. 8: Giản đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm [5]..........................15
Hình 1. 9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu(III)...........18
Hình 1. 10: Sơ đồ minh họa Mixen đảo..............................................................22
Hình 1. 11: Cốc phản ứng teflon và vỏ thép sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt
............................................................................................................................ 23Y
Hình 2. 1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu YPO4:Eu,Al bằng phương pháp nổ...........28
Hình 2. 2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể....................................................36
Hình 2. 3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét.................................................38
Hình 2. 4: Sơ đồ hệ đo huỳnh quang.

3

Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của YPO4:5%Eu,1%Al nung ở
800oC; vạch thẳng đứng là thẻ chuẩn JCPDS 09-0377 của YPO4....................41

Hình 3. 2: Ảnh SEM của mẫu YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ.42
Hình 3. 3: Ảnh SEM của mẫu YPO4:7%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ.43
Hình 3. 4: Phổ huỳnh quang của mẫu YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1
giờ, kích thích 325 nm.........................................................................................43


Hình 3. 5: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu(III),1%Al với mẫu
YPO4:7%Eu(III),1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ............................................45
Hình 3. 6: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO4...............46
Hình 3. 7: Giản đồ XRD các vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al nung ở 500-800oC. .47
Hình 3. 8: Giản đồ XRD của mẫu YPO4:5%Eu,7%Al nung ở các nhiệt độ khác
nhau từ 300 – 800oC.............................................................................................48
Hình 3. 9: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu,7%Al thay đổi nhiệt độ
nung từ 300 – 800oC trong 1 giờ.........................................................................50
Hình 3. 10: Một đoạn phổ huỳnh quang (trong khoảng 370 – 570 nm) của vật
liệu YPO4:5%Eu,7%Al nung ở các nhiệt độ khác nhau...................................51
Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang các vật liệu YPO4; YPO4:5%Eu;
YPO4:5%Eu,7%Al nung ở 300oC trong 1 giờ...................................................52
Hình 3. 12: Một đoạn phổ huỳnh quang của các vật liệu YPO4; YPO4:5%Eu;
YPO4:5%Eu,7%Al nung ở 300oC trong 1 giờ...................................................53
Hình 3. 13: Một đoạn phổ huỳnh quang của các vật liệu YPO4 nung ở 300oC,
350oC và 400oC trong 1 giờ..................................................................................53
Hình 3. 14 : Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu nung ở nhiệt độ khác
nhau từ 300oC–450oC...........................................................................................54
Hình 3. 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:5%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5,
7, 45, 95) nung ở 800oC trong 1 giờ.....................................................................56
Hình 3. 16: Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh nhiễu xạ vào nồng độ Al..................57
Hình 3. 17: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu(III), x%Al (x= 1,3,5,7,45,95).
............................................................................................................................... 59
Hình 3. 18: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:7%Eu,x%Al (x= 1, 3, 5, 7). 60

PHẦN MỞ ĐẦU
I.

Lý do chọn đề tài.
Các vật liệu cấu trúc nano có kích thước từ 1nm đến 100nm có vai trò quan

trọng hàng đầu trong khoa học và công nghệ nano. Khoa học và công nghệ nano (đặc
biệt là vật liệu nano phát quang) là một lĩnh vực hiện đại với nhiều ứng dụng quan
trọng trong nghiên cứu hóa học, điện tử…. Nhiều dạng màn hình, thiết bị y học hiện
đại hay các bóng đèn compact tiết kiệm điện năng hoàn toàn phụ thuộc vào các vật
liệu nano phát quang để làm thu nhỏ kích thước và tăng hiệu suất làm việc cùng với
việc tiết kiệm năng lượng cho thiết bị.
Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh
quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại gần. Hiệu
suất phát quang phụ thuộc mạnh vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt.
Vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiếm có thể được pha tạp trên nhiều
mạng chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, photphat, aluminat, silicat….
Một trong những mạng chủ có thể pha tạp các ion đất hiếm là mạng ytri phophat
(YPO4) có độ bền hóa học cao và ion Y(III) có bán kính xấp xỉ các ion đất hiếm hóa
trị ba nên sự thay thế các ion đất hiếm vào mạng chủ được thực hiện dễ dàng.
Việc pha tạp thêm các ion khác, nồng độ pha tạp khác nhau nhằm mục đích
nhận được các tính chất quang mong muốn như hiệu suất phát quang, màu phát xạ.
Các ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền cho các màu phát xạ khác nhau: pha tạp ion
Eu(III) phát xạ màu đỏ ở 610-630nm được sử dụng nhiều trong các màn hình plasma,
đèn chân không, điốt phát quang….
Ngoài ra, để điều chỉnh cường độ phát xạ của vật liệu, người ta có thể đưa
thêm vào mạng chủ các nguyên tử khác có bán kính ion nhỏ hơn. Các ion này đi vào
mạng chủ làm biến dạng mạng tinh thể để phù hợp với sự hấp thụ năng lượng làm

cho cường độ phát xạ tăng lên. Ion Al(III) là một ion có hóa trị 3 (cùng hóa trị với ion
Y(III) và Eu(III)), lại có bán kính nhỏ (54pm) nhỏ hơn bán kính của Y(III) (94pm)
nên rất phù hợp để đưa thêm vào mạng tinh thể YPO4:Eu(III) làm tăng cường độ phát
xạ của vật liệu.

-1-


Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã
mở ra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong những phương pháp đơn
giản nhằm thu được vật liệu có kích cỡ nanomet là phương pháp phản ứng nổ với các
tiền chất được trỗn lẫn trong dung dịch. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóakhử giữa tác nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO3-) trong muối nitrat của kim loại có trong
thành phần vật liệu và tác nhân khử là các chất hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH 2)
được trộn lẫn trong dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino giúp làm tăng khả năng
hòa tan các ion kim loại nhờ khả năng tạo phức của nhóm này và cung cấp nhiên liệu
cho phản ứng nổ. Sự tạo phức cũng góp phần làm giảm tốc độ hình thành vật liệu do
đó hạn chế được sự gia tăng kích thước hạt. Kết quả là vật liệu thu được có kích
thước nanomet.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học vật liệu
nano phát quang kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu
trong và ngoài nước về vật liệu phát quang với mạng chủ là YPO4 chúng tôi chọn đề
tài “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu nano YPO4:Eu3+, Al
3+

” , Luận văn này được tiến hành nghiên cứu và thực nhiệm tại bộ môn Hóa Vô Cơ –

Khoa Hóa Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.
II. Mục đích nghiên cứu của luận văn.
1. Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4 pha tạp ion
Al(III) và ion đất hiếm Eu(III) ở dạng bột bằng phản ứng nổ, đáp ứng nguồn

mẫu cho các nghiên cứu tiếp theo.
2. Chế tạo thành công vật liệu YPO4:Eu(III), Al(III) bằng phương pháp phản
ứng nổ.
3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng SEM, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X.
4. Khảo sát tối ưu hóa tính chất phát quang của vật liệu theo kích thước hạt, ảnh
hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung lên tính chất của vật liệu.
III. Khách thể và đối tượng nghiên cứu.
- Vật liệu phát quang nano YPO4 pha tạp ion Al(III) và ion đất hiếm Eu(III)
- Tính chất quang của vật liệu dưới ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ
nung của vật liệu.
IV. Giả thuyết khoa học.

-2-


- Vật liệu nano phát quang ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp và
đời sống hàng ngày của chúng ta. Nhưng các vật liệu phát quang chủ yếu dựa
trên tính chất phát quang của các nguyên tố đất hiếm với giá thành rất cao và có
ít trong tự nhiên.
- Chính vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các hợp chất phát quang có sự thay thế
một phần các nguyên tố đất hiếm bằng các nguyên tố thông dụng hơn mà vẫn có
được các tính chất quang như mong muốn có ý nghĩa rất lớn trong đời sống.
V. Nhiệm vụ nghiên cứu.
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4 pha tạp Eu(III) và Al(III)
bằng phương pháp phản ứng nổ.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ tới sự phát quang của vật liệu.
- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp….)
lên tính chất của vật liệu:
 Thay đổi nhiệt độ nung 300oC – 800oC.

 Chế tạo vật liệu pha tạp với các nồng độ của ion Al(III) khác nhau trên
YPO4:5%Eu(III) và YPO4:7%Eu(III) với nồng độ Al(III) : 1%; 3%; 5%; 7%,
45%, 95%.
- Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng SEM.
- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp
phản ứng nổ. Khảo sát tối ưu hóa tính chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp
Eu(III), Al(III) theo kích thước hạt, ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính
chất quang của vật liệu.
VI. Giới hạn phạm vi nghiên cứu.
- Chế tạo vật liệu YPO4 pha tạp các ion Al(III) và ion đất hiếm Eu(III) ở các
nhiệt độ 300oC – 800oC.
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu từ đó khảo sát tối ưu hóa tính
chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp ion Eu(III) và Al(III) theo kích thước hạt,
ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu.
VII. Phương pháp nghiên cứu.
- Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: Tổng hợp hóa học để
-

chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng nổ
Sử dụng các phương pháp như phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử
quét SEM, phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất
quang học của vật liệu.

-3-


VIII. Đóng góp mới của luận văn.
- Tổng hợp vật liệu nano phát quang YPO4:Eu(III),Al(III) bằng phương pháp phản
ứng nổ với nồng độ Al(III) cao.

- Vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III) phát xạ ánh sáng đỏ dưới kích thích 325nm.
- Các mẫu nung ở nhiệt độ thấp có xuất hiện một phát xạ dải rộng trong khoảng
370-570 nm.
- Trên dải phát xạ huỳnh quang của vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III) ở các mẫu nung ở
nhiệt độ thấp có một cực tiểu ở bước sóng 395 nm.
IX. Nội dung của luận văn.
Phần mở đầu: Nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục đích nghiên cứu, đối
tượng nghiên cứu, nhiêm vụ nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu, phương pháp nghiên
cứu, giả thiết luận văn và những đóng góp mới của luận văn.
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

-4-


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I. 1 Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn.
Theo lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn thì với hệ chỉ một điện tử, năng
lượng của electron phân thành hai mức năng lượng cao và thấp. Trạng thái electron
khi ở mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích thích, trạng thái khi ở mức năng
lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản. Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng
trong đó có 2 mức năng lượng cao và 2 mức năng lượng thấp. Tổng quát, khi hệ có N
electron thì sẽ có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức
năng lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn và N mức năng lượng
thấp tạo thành vùng hóa trị. Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm. Độ
rộng vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg giữa mức cao và mức thấp.
Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong vùng hóa trị. [6, 13]

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng trong vật rắn.
Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết định
tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh
thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé. Do đó electron từ
vùng hóa trị dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự
do trong toàn mạng lưới tinh thể nên vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Ở vật liệu cách
điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm cách xa nhau, giá trị Eg rất lớn (Eg ≥ 3,1 eV).
Các kích thích thông thường không đủ năng lượng để cho electron này từ vùng hóa

-5-


trị lên vùng cấm. Nghĩa là trong vật liệu loại này, các electron đều ở dạng liên kết
trong vùng hóa trị, không có electron tự do di chuyển trong mạng lưới vật rắn do đó
vật liệu không dẫn điện.
Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm trong
khoảng 0,1 ÷ 3,1 eV. Bình thường electron tập trung ở vùng hóa trị, electron không
thể tự nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, nên trong điều kiện thường, vật liệu không
dẫn điện. Nhưng chỉ cần một kích thích nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn làm cho vật liệu có khả năng dẫn điện, phát quang.
I. 2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano.
I. 2.1 Vật liệu phát quang.
Phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lượng
bên ngoài. Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng
tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng. Năng lượng của
bức xạ phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn
dịch chuyển về phía có bước sóng dài hơn so với bức xạ kích thích.
Vật liệu huỳnh quang là loại vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng
lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ này nằm từ vùng hồng ngoại đến vùng tử

ngoại, thường nằm trong vùng nhìn thấy. Huỳnh quang có thể nhận được sau khi vật
liệu bị kích thích bằng nhiều loại tác nhân khác nhau: quang huỳnh quang nhận được
khi kích thích vật liệu bằng quang hay bức xạ điện từ; catot huỳnh quang nhận được
khi kích thích bởi một chùm điện tử phát ra từ catot; điện huỳnh quang nhận được khi
kích thích vật liệu bằng dòng điện; ma sát huỳnh quang nhận được khi kích thích bởi
năng lượng cơ học; tia X huỳnh quang nhận được khi kích thích bằng chùm tia X….
[2, 3, 6, 13].
Một ví dụ về quang huỳnh quang là sự phát quang trong các đèn huỳnh
quang. Đèn gồm một ống thủy tinh được tráng vật liệu phát quang dạng bột mịn bên
trong chứa hơi thủy ngân ở áp suấy thấp. Dưới điện áp phóng điện, các nguyên tử
thủy ngân bị kích thích, sau đó hồi phục và phát xạ chủ yếu ở vùng tử ngoại. Bột phát
quang tráng bên trong thành ống thủy tinh sẽ chuyển đổi bức xạ tử ngoại đó thành

-6-


ánh sáng trắng. Công suất của ánh sáng và độ trả màu đã được cải thiện khi sử dụng
bột phát quang chứa đất hiếm trong đèn huỳnh quang.
Kích thích phát xạ

A

KPX

Hình 1.2: Sơ đồ của vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.
KPX

Hình 1.3: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích

được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng
thái kích thích A* (Hình 1.3), từ trạng thái kích thích phục hồi về trạng thái cơ bản
bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự phục hồi không bức xạ
NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích
dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các
ion hoặc nhóm ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi
truyền năng lượng cho tâm kích hoạt được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer).

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

-7-


Hình 1.5: Sự truyền năng lượng từ S tới A
Hình 1.5 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy S tới ion kích hoạt A.
Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S đưa lên trạng thái kích thích S 1
được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền nặng lượng (ET) đưa ion này
lên trạng thái A1, từ đây xảy ra phát xạ từ A2 → A. Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ
thấp thay vì kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích
hoạt ngay vào mạng chủ. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích
thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:
-

Sự hấp thụ (hoặc kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion

-

tăng nhạy hoặc mạng chủ.
Sự phát xạ từ tâm kích hoạt.
Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu

suất huỳnh quang của vật liệu.
- Sự truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
I. 2.2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano.
Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor)
nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học thế giới quan tâm do có nhiều định
hướng ứng dụng thực tế.
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp xếp
thành các cấu trúc vật lý có kích thước cỡ nanomet (dưới 100nm). Nhiều tính chất
của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể
ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái
điện tử, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu

-8-


ứng kích thước được xem xét chủ yếu là để miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu
thì hiệu ứng bề mặt tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với
quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều
giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự
không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu. Đối
với một hạt có kích thước 1nm thì số nguyển tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên
hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10
3.104
20
3
4
4.10
40
2
2
2,5.10
80
1
30
99
Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước
đột phá về công nghệ ứng dụng như hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao và có các
tính chất quang mới lạ. Các vật liệu nano phát quang được ứng dụng trong các thiết
bị ghi nhận và chuyền tải hình ảnh, các tinh thể phát quang dùng để đánh dấu tế bào
sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người; ngoài ra, trong kỹ thuật chiếu sáng
và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số… vật liệu phát quang trên
nền YPO4 pha tạp ion đất hiếm là đối tượng được quan tâm.
I. 2.3

Ảnh hưởng của mạng chủ.

Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác
nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau bởi chúng làm

thay đổi môi trường xung quanh trực tiếp của tâm huỳnh quang.
Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khác nhau ở phổ của một ion đã cho trong các
mạng chủ khác nhau [2].
-

Đầu tiên là yếu tố tính đồng hóa trị. Khi tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa
các electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn và các
dịch chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch
chuyển do tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn. Sự đồng hóa trị

-9-


hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở
nên nhỏ hơn, sự truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng
-

lượng thấp hơn.
Thứ hai là yếu tố trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của
ion dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của một số
dịch chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim
loại chuyển tiếp thể hiện điều này là rõ nhất.
I. 2.4 Vật liệu YPO4.
Mạng nền YPO4 có cấu trúc thuộc mạng không gian P41/adm có độ bền hóa

học cao, là một trong những mạng chủ thu hút sự quan tâm lớn cho việc sản xuất vật
liệu phát quang. Chính vì vậy nên thu hút nhiều sự chú ý và quan tâm của các nhà
khoa học để nghiên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với các cấu trúc của mạng
nền. [2, 13]

Hình 1.6:Cấu trúc phân tử YPO4
I. 2.5

Ứng dụng của vật liệu phát quang.

Các vật liệu phát quang rất quen thuộc và chúng có nhiều ứng dụng trong
cuộc sống hàng ngày. Các nhà khoa học và nhiều tổ chức trên thế giới đã không
ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong
cuộc sống hiện đại như: chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị, chế tạo
lade, chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD, màn hình tinh thể
lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ trường (FED), màn
hình hiển thị plasma (PDP) …; dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ
từ, thẻ tín dụng, các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả…; chế tạo thiết bị phát
hiện tia gamma trong y học hạt nhân.

-10-


Hình 1.7: Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu phát quang
I. 3 Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm.
I.3.1 Khái niệm và cấu tạo vỏ điện tử của các nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ hoặc
có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và
thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có tính chất hóa
học, lí học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh khiết
gặp rất nhiều khó khăn.
Trong nghiên cứu khoa học và kĩ thuật hiện đại, việc sử dụng các nguyên tố
hiếm này đã tạo những bước tiến lớn, những tiến bộ này không ngừng phát triển với
tốc độ ngày càng nhanh.

-11-


Bảng 1.2: Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm ở trạng thái cơ bản[5]
Nguyên
tố
Sc
Y
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

STT
21
39
57
58
59

60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

Cấu hình electron
Lý thuyết
Thực tế
1
2
[Ar]
3d 4s
[Ar]
1
2
[Kr]
4d 5s
[Kr]
1
2
[Xe]
5d 6s

[Xe]
[Xe]4f1
5d16s2
[Xe]
4f2
[Xe]4f2
5d16s2
[Xe]
4f3
[Xe]4f3
5d16s2
[Xe]
4f4
[Xe]4f4
5d16s2
[Xe]
4f5
[Xe]4f5
5d16s2
[Xe]
4f6
6
1
2
[Xe]4f
5d 6s
[Xe]
4f7
[Xe]4f7
5d16s2

[Xe]
4f7
[Xe]4f8
5d16s2
[Xe]
4f9
[Xe]4f9
5d16s2
[Xe]
4f10
[Xe]4f10
5d16s2
[Xe]
4f11
[Xe]4f11
5d16s2
[Xe]
4f12
[Xe]4f12
5d16s2
[Xe]
4f13
13
1
2
[Xe]4f
5d 6s
[Xe]
4f14
[Xe]4f14

5d16s2
[Xe]
4f14

3d14s2
4d15s2
5d16s2
6s2
6s2
6s2
6s2
6s2
6s2
5d16s2
6s2
6s2
6s2
6s2
6s2
6s2
5d16s2

Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ
La÷Lu (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) và hai nguyên
tố khác là Sc (số hiệu nguyên tử là 21) và Y (số hiệu nguyên tử là 39). Các nguyên tố
thuộc họ lantan là những kim loại đặc trưng bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f. Cấu hình
điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s2. Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện
tử lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n = 0-14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.3

-12-

Bảng 1.3: Các ion đất hiếm [5].
Số hiệu
nguyên tử

Ion

Nguyên tố Điện tử

S

L

J

Trạng thái

tương ứng

Σs

Σl

Σ(L + S)

cơ bản

4f

21

Sc(III)

[Ar]

0

0

0

39

Y(III)
La(III)
Ce(III)
Pr(III)
Nd(III)
Pm(III)
Sm(III)
Eu(III)
Gd(III)
Tb(III)
Dy(III)
Ho(III)
Er(III)
Tm(III

[Kr]

0

0

0

57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

)
Yb(III)
Lu(III)

[Xe]
[Xe]
[Xe]

[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]
[Xe]

4f0
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f8
4f9
4f10
4f11

0
½
1
3/2
2
5/2
3

7/2
3
5/2
2
3/2

0
3
5
6
6
5
3
0
3
5
6
6

0
5/2
4
9/2
4
5/2
0
7/2
6
15/2
8

15/2

[Xe]

4f12

1

5

6

3

[Xe]
[Xe]

4f13
4f14

½
0

3
0

7/2
0

2

2

F5/2
H4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
7
F6
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3

H6

F7/2

Dãy lantanit bắt đầu từ lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản

[Xe]4f05d16s2. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ 4f.
Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu). Quá
trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện tử ở lớp
6s, 5d do đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được bảo toàn. Mặt
khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài
và bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp
4f có những đặc tính sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không tồn
tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi
phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể

-13-


giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất
hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức
xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông
thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen orbital và momen spin, các mức năng
lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng lượng mới
sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng orbital tổng, S tương ứng với spin tổng và J
là số lượng tử nội.
Hình 1.8 là giản đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh
thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng và trạng thái
tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russell-Saunder
cho nguyên tử. Với L: mômen orbitalvà S: mômen spin

-14-


Hình 1.8: Giản đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm [5]
Các dịch chuyển 4f- 4f của các ion đất hiếm tự do bị cấm mạnh bởi quy tắc
chọn lọc chẵn lẻ (quy tắc lựa chọn Larporte). Theo quy tắc này, trong một tâm đối
xứng như phân tử hoặc ion, các dịch chuyển không được phép khi chúng cùng tính
chẵn lẻ. Khi sự đối xứng của các ion bị mất do chịu tác dụng của trường tinh thể
không đối xứng bên ngoài thì các dịch chuyển trở nên được phép.
Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức
năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn của chúng. Các mức năng lượng sẽ bị suy biến
nếu giữa n điện tử không có tương tác. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa các
điện tử, sự suy biến mất đi và các mức năng lượng được tách ra thành một dải khoảng

-15-