Tổng hợp vật liệu Graphene Aerogel để hấp phụ chất màu hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỊ LAN

TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE AEROGEL
ĐỂ HẤP PHỤ CHẤT MÀU HỮU CƠ
(Synthesis of graphene aerogels for organic dyes adsorption)

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2018


Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Hữu Hiếu................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Trường Son..........................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS Nguyễn Thị Phưong Phong.....................................

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG
Tp. HCM, ngày ... tháng ... năm 2018

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ
2. TS. Nguyễn Trường Sơn
3. PGS. TS Nguyễn Thị Phương Phong
4. TS. Hoàng Minh Nam
5. TS. Nguyễn Tuấn Anh
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
l.Họ tên

TÊN
ĐỀ
TÀI:
học
viên:
NGUYỀN THỊ LAN

MSHV: 1670195

Tên tháng,
tiếng Việt:
Tổng 01/02/1993
hợp vật liệu graphene aerogel để hấp phụNơi
chấtsinh:
màu Quảng
hữu cơNam
Ngày,
năm sinh:
Tên tiếng
Anh:
graphene aerogels for organic dyesMã
adsorption
số : 60520301
Chuyên
ngành:
KỹSynthesis
thuật Hóaofhọc
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
2.1.Tổng quan: graphite, graphite oxit, graphene oxit, graphene aerogel, tính chất, phương pháp tổng
hợp graphene aerogel, ứng dụng, chất màu hữu cơ (methylene blue, methyl orange), và cơ chế

hấp phụ chất màu hữu cơ.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp graphene aerogel từ graphene oxit và khảo sát điều kiện tổng hợp
2.2.2. Phân tích hình thái, cấu trúc, và đặc tính của graphene aerogel tổng hợp được
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu graphene aerogel đối với chất màu hữu cơ: methylene
blue, methyl orange.
III.

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2018

IV.

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2018

V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGUYỄN HỮU HIẾU
Tp. HCM, ngày.....tháng.....năm 2018

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PTN TĐ ĐHQG TP.HCM CNHH & DK

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác giả xin cảm ơn đến gia đình đã luôn tạo điều kiện tốt nhất giúp tác giả có thể
thực hiện luận văn thuận lợi. Tiếp đến, tác giả xin cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Kỹ thuật Hóa học
2


đã nhiệt tình giúp đỡ tác giả và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong quá trình học tập và
hoàn thành luận văn tốt nghiệp.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Nguyễn Hữu Hiếu đã tận tình hướng
dẫn tác giả hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn tập thể các anh, chị, em Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại
học Quốc gia TP. HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP) đã giúp đỡ tác giả trong suốt
thời gian thực hiện luận văn.
Tác giả
Nguyễn Thị Lan

3


TÓM TẮT
Trong luận văn này, vật liệu graphene aerogel (GA) đuợc tổng hợp từ graphene oxit (GO)
bằng phuơng pháp khử hóa học. Theo đó, GO đuợc tổng hợp từ graphite (Gi) bằng phuơng
pháp Hummers cải tiến. Sau đó, GO đuợc khủ tạo thành khối graphene hydrogel (GH) và sấy
thăng hoa GH để tạo thành GA. Quá trình khử GO đuợc thục hiện ở 90 °C trong thời gian 6 giờ
với hai loại chất khử axit L-ascorbic (LAA) và ethylenediamine (EDA).
Sản phẩm GAL3 (với luợng chất khử LAA là 0,16 g) và GAE3 (với luợng chất khử EDA là
30 pL) được phân tích hình thái, đặc tính, cấu trúc thông qua khối lượng riêng, phổ hồng ngoại
chuyển hóa Fourier, nhiễu xạ tia X, pho Raman, kính hiển vi điện tử, và diện tích bề mặt riêng
theo Brunauer - Emmett - Teller.
Đồng thời, GAL3 và GAE3 được khảo sát khả năng hấp phụ đối với chất màu hữu cơ là

methylene blue (MB), methyl orange (MO) thông qua ảnh hưởng của các điều kiện hấp phụ
như thời gian, pH, và nồng độ đầu chất màu lên dung lượng hấp phụ. Quá trình hấp phụ được
đánh giá thông qua các mô hình động học biểu kiến bậc một, hai và mô hình đẳng nhiệt
Langmuữ, Freundlich.

V


ABSTRACT
In this study, GO was synthesized from graphite (Gi) by modified Hummers method.
Accordingly, graphene aerogel (GA) was synthesized by chemical-reduction method using Lascorbic acid (L-AA) and ethylenediamine (EDA) as reducing agents.
The structure and morphology of GAL3 (amount of reducing agent LAA of 0,16 g) and
GAE3 (amount of reducing agent LAA of 30 pL) were characterized by analyzed
morphologically, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, Raman
spectroscopy, scanning electron microscopy, and Brunauer-Emmett-Teller specific surface area.
At the same time, GAL3, GAE3 were used as an adsorbent for methylene blue (MB) and
methyl orange (MO) from aqueous solutions. The effect factors including contact time, pH, and
initial concentration on GAL3, GAE3 were investigated. The experimental adsorption data
were well-fitted to first-order, second-order kinetic models and Langmufr, Freundlich
theoretical models.

vi


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là nghiên cứu của cá nhân tác giả và đuợc thục hiện
duới sụ huớng dẫn của thầy TS. Nguyễn Hữu Hiếu, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Truờng Đại học
Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM.
Số liệu, kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thục, chua
từng đuợc công bo ừong bất cứ một công trình nào khác truớc đây.

Tác giả xin chịu ttách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Tp.Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2018
Tác giả
Nguyễn Thị Lan

iv


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................................iii
LỜI CAM ĐOAN.........................................................................................................................iv
TÓM TẮT.......................................................................................................................................V
ABSTRACT.................................................................................................................................vi
MỤC LỤC....................................................................................................................................vii
DANH MỤC HÌNH...................................................................................................................xiii
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................................xiii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT..........................................................................................xiv
MỞ ĐÀU.......................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................................2
1.1..............................................................................................................................Graphite
.........................................................................................................................................2
1.2.......................................................................................................................Graphite oxit
.........................................................................................................................................2
1.3.....................................................................................................................Graphene oxit
.........................................................................................................................................3
1.4................................................................................................................Graphene aerogel
.........................................................................................................................................4
1.4.1. Định nghĩa..................................................................................................................4
1.4.2. Tính chất của GA.......................................................................................................5

1.4.2.1. Khối lượng riêng...............................................................................................5
1.4.2.2. Tính chất nhiệt..................................................................................................5
1.4.2.3. Tính chất cơ......................................................................................................5
1.4.3. Phương pháp tổng hợp GA........................................................................................6
1.4.3.1............................................................................................................................. Ph
ương pháp liên kết ngang..........................................................................................................6
1.4.3.2. Phương pháp thủy nhiệt....................................................................................6
1.4.3.3. Phương pháp khử hóa học................................................................................7
1.4.4. ứng dụng của GA.....................................................................................................13
1.4.4.1....................................................................... GA ứng dụng trong vật liệu xúc tác
...................................................................................................................................................14


1.4.4.2......................................................................... GA ứng dụng làm vật liệu hấp phụ
...................................................................................................................................................14
1.5................................................................................................................Chất màu hữu cơ
.......................................................................................................................................15
1.5.1. Methylene blue.........................................................................................................16
1.5.2. Methyl orange..........................................................................................................16
1.6...............................................................................................................Quá trình hấp phụ
.......................................................................................................................................17
1.6.1. Định nghĩa và phân loại...........................................................................................17
1.6.2. Cơ chế hấp phụ của GA đối với MB, MO..............................................................17
1.6.3. Thông số đánh giá quá trình hấp phụ.......................................................................18
1.6.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ.....................................................................................19
1.6.4.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir..........................................................19
1.6.4.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.........................................................20
1.6.5. Mô hình động học hấp phụ.......................................................................................21
1.6.5.1. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một........................................21
1.6.5.2. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai.........................................22

1.7.

Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và tính mới của đề

tài ..............................................................................................................................................22
1.7.1. Tính cấp thiết............................................................................................................22
1.7.2. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................................23
1.7.3. Nội dung nghiên cứu................................................................................................23
1.7.4. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................................23
1.7.4.1. Tổng hợp GA..................................................................................................23
1.7.4.2. Khảo sát hình thái, cấu trúc, đặc tính của GA................................................24
1.7.4.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của GA................................................................24
1.7.5. lình hình nghiên cứu trong và ngoài nước...............................................................29
1.7.5.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước...................................................................29
1.7.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước...................................................................29
1.7.6. Tính mới của đề tài...................................................................................................29
CHƯƠNG 2: THựC NGHIỆM.................................................................................................30


2.1........................................................................Hóa chất, dụng cụ, và địa điểm thí nghiệm
.......................................................................................................................................30
2.1.1. Hóa chất...................................................................................................................30
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm..................................................................................................30
2.1.3. Địa điểm thí nghiệm................................................................................................31
2.2.........................................................................................................................Thí nghiệm
.......................................................................................................................................31
2.2.1. Tổng hợp graphene oxit...........................................................................................31
2.2.2. Tổng hợp GA...........................................................................................................32
2.2.2.1. Tổng hợp GA bằng chất khử LAA.................................................................32
2.2.2.2. Tổng hựp GA bằng chất khử EDA.................................................................34

2.2.3. Khảo sát hình thái, cấu trúc, đặc tính.......................................................................35
2.2.3.1. Khối lượng riêng.............................................................................................35
2.2.3.2. Giản đồ XRD..................................................................................................35
2.2.3.3. Phổ Raman......................................................................................................35
2.2.3.4. Phổ FTIR.........................................................................................................36
2.2.3.5. Ảnh SEM........................................................................................................36
2.2.3.6. Bề mặt riêng BET...........................................................................................36
2.2.3.7. UV-VIS...........................................................................................................36
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ.............................................................36
2.2.4.1. Thời gian hấp phụ...........................................................................................36
2.2.4.2. pH....................................................................................................................37
2.2.4.3. Nồng độ chất màu ban đầu.............................................................................37
2.2.4.4. Hấp phụ đồng thời MB và MO.......................................................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...............................................................................38
3.1.........................................................................................Điều kiện tổng hợp vật liệu GA
.......................................................................................................................................38
3.1.1. Đối với chất khử LAA.............................................................................................38
3.1.2. Đối với chất khử EDA.............................................................................................39
3.2............................................................................Hình thái, đặc tính, cấu trúc vật liệu GA
.......................................................................................................................................40
3.2.1. Đối với chất khử LAA.............................................................................................40


3.2.1.1............................................................................................................................ Kh
ối lượng riêng...........................................................................................................................40
3.2.1.2. Phổ FTIR.........................................................................................................41
3.2.1.3. Giản đồ XRD..................................................................................................42
3.2.1.4. Phổ Raman......................................................................................................43
3.2.1.5. Ảnh SEM........................................................................................................44
3.2.1.6............................................................................................................................ Bề

mặt riêng BET..........................................................................................................................45
3.2.2. Đối với chất khử EDA.............................................................................................45


3.2.2.1............................................................................................................................ Kh
ối lượng riêng...........................................................................................................................45
3.2.2.2. Phổ Raman......................................................................................................46
3.2.2.3. Phổ FTIR........................................................................................................47
3.2.2.4. Giản đồ XRD..................................................................................................48
3.2.2.5. Ảnh SEM........................................................................................................49
3.2.2.6............................................................................................................................ Bề
mặt riêng BET..........................................................................................................................49
3.3.................................................................................................Khả năng hấp phụ của GA
.......................................................................................................................................50
3.3.1. Ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ lên dung lượng hấp phụ của vật liệu
GAL3....................................................................................................................................50
3.3.1.1. Thời gian hấp phụ...........................................................................................50
3.3.1.2. pH....................................................................................................................52
3.3.1.3. Nồng độ MB, MO ban đầu.............................................................................53
3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ lên dung lượng hấp phụ của vật liệu
GAE3....................................................................................................................................55
3.3.2.1. Thời gian hấp phụ...........................................................................................55
3.3.2.2. pH...................................................................................................................57
3.3.2.3. Nồng độ MB, MO ban đầu.............................................................................58
3.3.3. Khả năng hấp phụ đồng thời MB và MO của GAL3, GAE3...................................60
3.3.4. So sánh khả năng hấp phụ giữa GAL3 và GAE3....................................................61
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
CÔNG TRÌNH CÔNG BÔ

X


DANH MỤC HÌNH
•

Hình 1.1: cấu trúc Gi...................................................................................................................2
Hình 1.2: Quy trình tổng hợp GO tù Gi...................................................................................3
Hình 1.3: cấu trúc GO..............................................................................................................4
Hình 1.4: Graphene aerogel.....................................................................................................5
Hình 1.5: Cơ chế tác dụng của axit H3PO4 đối với quá trình oxy hóa .....................................8
Hình 1.6: Liên kết giữa phân tử nước và các nhóm chức chứa oxy của GO...........................9
Hình 1.7: cấu trúc của LAA......................................................................................................10
Hình 1.8: Cơ chế khử nhóm epoxy và diol bằng LAA.............................................................10
Hình 1.9: cấu trúc của EDA......................................................................................................10
Hình 1.10: Cơ chế khử epoxy của EDA...................................................................................11
Hình 1.11: Quá trình sấy CO2 siêu tới hạn để tạo ra aerogel...................................................12
Hình 1.12: Giản đồ pha của lưu chất........................................................................................12
Hình 1.13: Cơ chế của quá trình sấy thăng hoa để tạo ra aerogel.............................................13
Hình 1.14: GA hấp phụ dầu diesel (Sudan III được thêm vào để dễ quan sát hơn).................14
Hình 1.15: Hiện ừạng ô nhiễm nguồn nước do thuốc nhuộm hữu cơ......................................15
Hình 1.16: cấu trúc MB ...........................................................................................................16
Hình 1.17: cấu trúc MO............................................................................................................16
Hình 1.18: Cơ chế hấp phụ của GA đối với MB và MO..........................................................18
Hình 1.19: Sơ đồ nguyên lý máy đo XRD................................................................................24
Hình 1.20: Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ...............................26
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp GO ..................................................................................31
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp GA từ GO sử dụng chất khử LAA...................................32
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp GA từ GO sử dụng chất khử EDA...................................34

Hình 3.1: (a) Graphite, (b) Graphite oxide, (c) GO ưong quá trình tổng hợp GO...................38
Hình 3.2: GO sau khi được khử bằng các hàm lượng LAA khác nhau....................................38
Hình 3.3: Sản phẩm GAL3.......................................................................................................39
Hình 3.4: GO sau khi được khử bằng các thể tích EDA khác nhau..........................................39
Hình 3.5: Khối lượng, đường kính và chiều cao của GAL3.....................................................40
Hình 3.6: Phổ FTIR của GO và GAL3.....................................................................................41
11


Hình 3.7: Giản đồ XRD của GO và GAL3..............................................................................42
Hình 3.8: Phổ Raman của GO và GAL3...................................................................................43
Hình 3.9: Ảnh SEM của GAL3 ................................................................................................44
Hình 3.10: Phổ Raman của GO, GAE3, GAE4, và GAE5.......................................................46
Hình 3.11: Sản phẩm GAE3 được tổng hựp ttong luận văn này...............................................47
Hình 3.13: Phổ FTIR của GO và GAE3...................................................................................47
Hình 3.13: Giản đồ XRD của GO và GAE3.............................................................................48
Hình 3.14: Ảnh SEM của GAE3...............................................................................................49
Hình 3.15: Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ của vật liệu GAL3..................50
Hình 3.16. Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc 2.............................................................51
Hình 3.17: Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ của vật liệu GAL3............................52
Hình 3.18. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ Langmuữ của vật liệu GAL3..............................53
Hình 3.19: Nồng độ cân bằng MB, MO theo mô hình Langmuữ của GAL3...........................54
Hình 3.20: Nồng độ cân bằng MB, MO theo mô hình Freunlich của GAL3...........................54
Hình 3.21: Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ của vật liệu GAE3..................55
Hình 3.22. Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc 2.............................................................56
Hình 3.23: Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ của vật liệu GAE3............................57
Hình 3.24. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ Langmuữ của vật liệu GAE3..............................58
Hình 3.25: Nồng độ cân bằng MB, MO theo mô hình Langmuữ của GAE3...........................59
Hình 3.26: Nồng độ cân bằng MB, MO theo mô hình Freunlich của GAE3...........................59
Hình 3.27: Dung lượng hấp phụ đồng thời MB, MO của vật liệu GA.....................................60

DANH MỤC BẢNG
•

Bảng 1.1: So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học..............................................................17
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng ...............................................................................................30
Bảng 2.2: Lượng chất khử LAA được sử dụng.........................................................................33
Bảng 2.3: Lượng chất khử EDA được sử dụng.........................................................................35
Bảng 3.1: So sánh khối lượng riêng của GAL3 với các kết quả nghiên cứu khác...................41
Bảng 3.2: So sánh diện tích bề mặt riêng của GAL3................................................................45
Bảng 3.3: Khối lượng riêng của các mẫu GAE........................................................................45

12


Bảng 3.4: Đặc tính vật liệu của GAL3 và GAE3 .....................................................................48
Bảng 3.5: Hệ số tương quan của các quá trình hấp phụ - GAL3..............................................55
Bảng 3.6: Hệ số tương quan của các quá trình hấp phụ - GAE3..............................................60
Bảng 3.7: Dung lượng hấp phụ cực đại qm (mg/g) của một số vật liệu đối với MB.................61
Bảng 3.8: Dung lượng hấp phụ cực đại q (mg/g) của một số vật liệu đối với MO...................62
Bảng 3.9: Điều kiện hấp phụ của GAL3, GAE3 đối với MB, MO và đồng thời......................62

13


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TÁT
Từ viết tắt

Tên tiếng Anh

Gi

Graphite

Ge

Graphene

Graphene

GiO

Graphite oxide

Graphite oxit

GO

Graphene oxide

Graphene oxit

rGO

Reduced graphene oxide

Graphene oxit dạng khử

GA

Graphene aerogel

GH

Graphene hdyrogel

LAA

L-ascorbic acid

Axit L-ascorbic

EDA

Ethylenediamine

Ethylenediamine

BET

Brunauer - Emmett - Teller

XRD
SEM

X-ray difraction
Scanning Electron Microscope

Nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử quét bề mặt

Fourier Transform Infrared

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier

FTIR

MB
MO

Tên tiếng Việt

Spectrocopy
Methylene blue

Xanh metylen

Methyl organe

Metyl da cam

14


MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế là những hệ lụy nghiêm trọng
về các vấn đề ô nhiễm môi trường không khí, đất, nguồn nước,... Theo đó, ô nhiễm nguồn nước
đang ngày càng có diễn biến phức tạp và ảnh hưởng nhiều đến đời sống con người. Chất màu hữu
cơ chính là một trong những thành phần chiếm tỉ tệ nhiều trong nước thải công nghiệp hiện nay.
Do đó, việc xử lý chất màu hữu cơ trong nguồn nước là một vấn đề cấp thiết. Trong số các phương

pháp xử lý chất màu hữu cơ như: keo tụ, lọc màng, oxy hóa,... thì hấp phụ là phương pháp được sử
dụng phổ biến hơn bởi ưu điểm tốc độ nhanh, quy trình đơn giản, và có độ chọn lọc hơn.
Ngoài các vật liệu hấp phụ truyền thống như than củi, cacbon hoạt tính, hay tiên tiến hơn như
cacbon nanotube thì graphene aerogel với cấu trúc không gian ba chiều cùng các tính năng ưu việt
như khối lượng riêng nhỏ, độ xốp, diện tích bề mặt cao đã và đang nhận được sự quan tâm rất lớn
của các nhà khoa học hiện nay.
Với khối lượng riêng dưới 0,5 g/cm 3, aerogel là vật liệu rắn có khối lượng riêng thấp, thành
phần chất lỏng ưong khối vật liệu được thay bằng chất khí. Hiện nay, có nhiều loại aerogel khác
nhau như silica aerogel, cacbon aerogel, oxit kim loại, cellulose aerogel,... Kết hợp giữa cấu trúc
aerogel và các tính chất nổi bật của graphene về độ bền cơ, độ dẫn điện,... graphene aerogel ừở
thành vật liệu tiềm năng trong các lĩnh vực như: vật liệu xúc tác, dẫn truyền thuốc sinh học, lưu trữ
năng lượng, và hấp phụ.
Vì vậy, trong luận văn này, vật liệu graphene aerogel được chọn để nghiên cứu và ứng dụng
hấp phụ chất màu hữu cơ.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Graphite
Graphite (Gi) hay than chì là một ttong ba dạng thù hình của cacbon (kim cương, graphite,
fullerene), cấu trúc Gi bao gồm các đơn lớp graphene phẳng liên kết vói nhau bằng
lực liên ket yeu Van der Waals vói khoảng cách giữa các lớp là 0,34 nm như ở hình 1.1. Ở mỗi đơn
lớp graphene, các nguyên tử cacbon sắp xếp theo hình lục giác đều vói khoảng cách là 0,142 nm,
ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa ưị vói 3 nguyên tử cacbon bao quanh nằm ừong cùng một
lớp tạo thành mạng lưói lục giác hình tổ ong [1,2].

Hình 1.1: cấu trúc Gi
Gi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất thiết bị tinh luyện vàng, chống gỉ cho sắt,
sản xuất bút chì,... [3]. Gi còn được dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp các vật liệu trên
cơ sở graphene như: graphene oxit, graphene, các vật liệu nanocomposite trên cơ sở graphene.
1.2. Graphite oxit

Graphite oxit (GiO) là sản phẩm của quá trình oxy hóa graphite bằng các tác nhân oxy hóa
mạnh như KC1Ơ3, KMnƠ4, HNO3,... Sự tác động của cá tác nhân oxy hóa làm thay đổi
2


đặc điểm cấu trúc làm cho bề mặt của GiO xuất hiện các nhóm chức phân cực (-COOH, -OH, o,..)
nên GiO ưa nước hom so với graphite ban đầu. GiO được siêu âm tách lớp tạo thành graphene oxit
như hình 1.2.

Hình 1.2: Quy trình tổng hợp GO từ Gi [2]
1.3. Graphene oxit
Graphene oxit (GO) là GĨO đom lớp, sản phẩm trung gian của quá trình tổng hợp graphene
(Ge) từ Gi [4], Các đom lớp của Gi được gắn thêm các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl (-OH),
cacbonyl (-C=O), cacboxylic (-COOH), epoxy (-0) trên bề mặt cơ bản và bên mép của mạng
nguyên tử cacbon để tạo thành GO như trình bày ở hình 1.3 [5]. Sự có mặt của các nhóm chức tích
điện âm đính vào mạng lưới cacbon bền vững là cơ sở cho những tính chất của GO.

3


Hình 1.3: cấu trúc GO [4]
Với nhiều ưu điểm như: phân tán tốt trong nước, độ hoạt động hóa học cao do sự có mặt của
các nhóm chức có oxy ưên bề mặt, sự di động tốt của các hạt mang điện, diện tích bề mặt riêng lớn
[6], GO được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, năng lượng mặt ưòi, cảm biến sinh
học, hình ảnh tế bào, dẫn truyền thuốc... [7],
GO chính là tiền chất để tổng hợp graphene aerogel.
1.4. Graphene aerogel
1.4.1. Định nghĩa
Graphene aerogel (GA) là các lớp Ge tự lắp ráp với nhau thành mạng lưới ba chiều (3D) qua
sự xen phủ 71-71, tương tác Van der Waals hoặc liên kết với nhau qua các tương tác ion, tương tác

lưỡng tính vói sự hỗ ượ của các chất kết dính [8], GA được tổng hợp ưong luận văn được trình bày
ở hình 1.4.

4


Hình 1.4: Graphene aerogel [75]
Do GA sở hữu cấu trúc mạng lưói 3D với độ xốp cao nên vật liệu này có nhiều tính chất đặc
biệt về khối lượng riêng, tính chất điện, tính chất cơ, tính chất nhiệt,...
1.4.2. Tính chất của GA
ỉ .4.2. ỉ. Khối lượng riêng
GA có khối lượng riêng khoảng 0,16 - 500 mg/m 3 và diện tích bề mặt khoảng 400 - 1200 m2/g
vói độ xốp cao lên đến trên 80 % [9]. Ngoài ra, GA còn có tính đàn hồi, dễ dàng giữ lại hình dạng
ban đầu. Vói các tính chất ừên, GA có khả năng hấp phụ cao lên đến hơn 850 lần ừọng lượng của
GA [9].
ỉ .4.2.2. Tính chất nhiệt
Tính chất nhiệt của GA được mô tả thông qua một số phương pháp đo lường như: Kỹ thuật đo
steady-state, kỹ thuật đèn flash laser và phổ hồng ngoại (IR). Kỹ thuật laser cho thấy, độ dẫn nhiệt
của GA còn giới hạn. GA có độ dẫn nhiệt là 2,18 W/mK [10].
ỉ. 4.2.3. Tính chất cơ
GA thường dễ gãy và võ do độ bền của GA thấp hơn so với các đơn lớp graphene bởi GA được
xây dựng từ các tấm Ge riêng lẻ [11], Do đó, trong quá trình điều chế GA cần có chất kết dính
polymer cần thiết để gia cường mạng lưói của chúng. Độ bền của GA thường thay đổi ưong
khoảng 0,042 - 2,2 MPa [12]. Tùy quá trình điều chế và sụ lụa chọn chất khử, phương pháp sấy
5


mà độ bền của GA có sụ khác biệt. Với chất khử là L-ascorbic axit và quy trình điều chế sử dụng
phương pháp sấy thăng hoa, GA có thể chịu đuợc lục nén gấp 3300 lần trọng luợng của nó [13].
Mặt khác, với quy trình điều chế sử dụng phương pháp sấy CƠ2 siêu tới hạn, GA có thể chịu đuợc

lục nén gấp 14000 lần ttọng luọmg của nó với sụ biến dạng nhỏ, gấp 4 lần so vói quá trình sấy
thăng hoa [13]. Vói khối luợng riêng thấp và cơ tính đặc biệt ttên, GA ttở thành một vật liệu đặc
biệt.
1.4.3. Phương pháp tổng hợp GA
GA được tổng hựp bằng nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có ưu nhược
điểm riêng và đang được cải thiện dần theo thòi gian.
ỉ. 4.3. ỉ. Phương pháp liên kết ngang
Đây là một trong những phương pháp đầu tiên được sử dụng để tổng hợp GA. Trong phương
pháp này, GO được phân tán trong dung dịch của resorcinol (R) và formaldehyde (F) [14,15], Sau
quá trình hao đổi dung môi tiến hành sấy thăng hoa hoặc sấy siêu tới hạn, thu được GO-RF
aerogel. Ngoài RF còn có một số tác chất khác cũng có thể đóng vai trò như chất kết dính để ổn
định GO tạo thành GA như polyvinyl alcohol/poly styrenesulfonate, copolyme pluronic [16,17],
Phương pháp liên kết ngang ít được sử dụng do hầu hết các chất kết dính để tạo liên kết giữa
các tấm graphene là các polymer yêu cầu điều kiện nhiệt độ cao hơn 1000 °C.
/. 4.5.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp GA không sử dụng chất liên kết như phương
pháp đã nêu ở trên [18]. Huyền phù GO được gia nhiệt 180 °C trong 12 giờ trong autoclave teflon
tạo graphene hydrogel (GH). Sau đó, GH được sấy siêu tới hạn hoặc sấy thăng hoa để tạo thành
GA [19].
Nồng độ của GO và thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái, đặc tính, cấu trúc
của GA. Diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp tăng lên khi nồng độ GO tăng nhưng giảm
khi thời gian thủy nhiệt tăng [20].

6


Phương pháp thủy nhiệt đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm
của phương pháp này là điều kiện thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao nhưng hiệu suất thấp và chỉ
tiến hành ở quy mô nhỏ.
ỉ I ự. Ji Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học trong điều chế GA là một phương pháp điều chế vói quy trình đơn
giản. GO sẽ được khử bằng một số chất khử khác nhau như: L-ascorbic axit (LAA),
ethylenediamine (EDA), hydrazine, NaBH4, ure,... để thu được sản phẩm là GA. Quá trình tổng
hợp GA từ Gi ttải qua 3 giai đoạn bao gồm:
-

Tổng hợp GO từ Gi

-

Khử GO thành GH

-

Sấy GH thu GA

a. Quá trình tồng hợp GO từ Gỉ
Trong quá trình tổng hợp, GiO có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Đầu
tiên, khoảng năm 1855 Brodie đã có những thử nghiệm khi cho Gi tác dụng vói H2SO4 đặc nóng,
KCIO3. Sau đó, KCIO3 được thay bằng K2CrO4 và thêm HNO3. Đen năm 1859, GO được tạo ra
khi xử lí Gi bằng hỗn hợp axit H2SO4, HNO3, và KCIO3 nhưng có những phản ứng phụ nguy
hiểm do tạo ra khí NO2, N2O4, CIO2 khi ở nhiệt độ cao. Còn Hummers thành công khi dùng
KMnO4 và NaN03 ừợ giúp cho quá trình oxy hóa. Trong ba phương pháp, phương pháp Hummers
được sử dụng phổ biến nhất vì những ưu điểm như: dễ thực hiện, ít sinh khí độc, và tiết kiệm thời
gian.
Ngày nay, phương pháp Hummers được các nhà khoa học thay đổi để quá trình oxy hóa xảy ra
hiệu quả hơn. Phương pháp Hummers cải tiến tăng lượng KMnO4 lên gấp đôi, không sử dụng
NaN03 nhưng dùng thêm H3PO4 để hỗ trợ cho quá trình oxy hóa với tỉ lệ giữa H2SO4/H3PO4 là
9:1 [21,22],
Trong quá trình này, cơ chế của phản ứng là phản ứng oxy hóa alkene bởi KMnO4 trong môi

trường axit. Tác nhân oxy hóa là ion Mn04 sinh ra khi KMnO4 phản ứng với H2SO4. Mn04 tấn
công vào nối đôi của alkene, hình thành nên diol. Nếu không có H3PO4, diol tiếp tục bị oxy hóa
thành dione, tạo khuyết tật, các lỗ hỏng trong mạng cacbon mà sau 7


quá trình khử không thể phục hồi lại được như hình 1.5. Ngược lại, nếu có H3PO4, vòng năm
cạnh được hình thành bảo vệ nhóm diol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức tạo ra dione [21,23].

Hình 1.5: Cơ chế tác dụng của axit H3PO4 đối với quá trình oxy hóa [23]
GO là sản phẩm của quá trình tách lớp GiO. Sự gắn thêm các nhóm chức chứa oxy thu được
khi oxy hóa Gi bằng các tác nhân oxy hóa mạnh như KCIO3, KMnƠ4, CIO2,... sẽ tạo nên GiO
[24].
Sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy làm cho GO có sự thay đổi đáng kể về tính chất hóa lý
so vói tiền chất Gi ban đầu [25,26]. Liên kết hydro giữa các lớp GO thông qua các nhóm hydroxyl,
epoxy và nước làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO (0,65 - 0,75 nm) so với Gi (0,34 nm) [27],

8


OH

HỌ

i

OH

Hình 1.6: Liên kết giữa phân tử nước và các nhóm chức chứa oxy của GO [28]
GO được phân tán trong môi trường nước tạo huyền phù. Sau đó, cho chất khử vào huyền phù
khử các nhóm chức trên GO tạo Ge.

b. Quá trình khử GO tạo graphene hydrogel (GH)
Sự cân bằng giữa lực hút Van der Waals từ các tấm GO và lực đẩy tĩnh điện của các nhóm
chức trên bề mặt GO là nguyên nhân giúp cho GO phân tán tốt trong nước. Với sự có mặt của chất
khử cân bằng bị phá vỡ, các tấm GO tụ lại vói nhau nhau tạo thành 3D GO hydrogel và tiếp tục
được khử hình thành cấu trúc 3D GH [29,30].
Các nghiên cứu trước đây, một số tác nhân khử đã được thử nghiệm sử dụng ừong quy trình
khử GO tạo graphene GH như EDA, NH3, glutathione và các amin hữu cơ khác [31-34], Trong các
loại chất khử, LAA và EDA là hai loại chất khử ít độc hại và chi phí thấp nên được chọn để tổng
hợp GA ttong luận văn này.
❖ Quá trình khử GO bằng LAA

LAA hay còn gọi là vitamin c có công thức phân tử CóHsOó với cấu trúc được biểu diễn như
ở hình 1.8.

9