Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 trong phản ứng Hydro hóa khí Carbonic

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TRƯỜNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẮT VÀ HOẠT TÍNH
CỦA XÚC TÁC NiO/SBA-15 BIẾN TÍNH CeO2 TRONG
PHẢN ÚNG HYDRO HÓA KHÍ CARBONIC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
Mã số: 60520330

LUẬN VÁN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2018


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
PHÒNG DẦU KHÍ VÀ xúc TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC,
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Lưu cẩm Lộc
Chữ ký:.....................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 1: T.s Võ Nguyễn Xuân Phương
Chữ ký:.....................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: T.s Hoàng Tiến Cường
Chữ ký:.....................................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM
ngày 20 tháng 01 năm 2018.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân

2. Phản biện 1: T.s Võ Nguyễn Xuân Phương
3. Phản biện 2: T.s Hoàng Tiến Cường
4. ủy viên: T.s Hồ Quang Như
5. ủy viên, thư ký: T.s Đào Thị Kim Thoa
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

Phan Tân
Thanh Sơn Nam
PGS.TSGS.TS.
Phan Minh

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
MSHV: 1570712
Họ tên học viên: Nguyễn Trường Giang
Nơi sinh: Cần Thơ
Ngày, tháng, năm sinh: 16/06/1989
Mã số: 60520330
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
II. TÊN ĐỀ TÀI
Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 trong
phản ứng hydro hóa khí carbonic.

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
- Nội dung 1: Điều chế chất mang SBA-15.
- Nội dung 2: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng Ni khác nhau bằng
phương pháp tẩm.
- Nội dung 3: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 với hàm lượng CeO2
khác nhau bằng phương pháp tẩm.
- Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của SBA-15 và các xúc tác
NiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biến tính CeO2đã được điều chế: Thành phần pha
(XRD góc quét rộng và XRD góc nhỏ), diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ
xốp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 - TPR), khử hấp phụ CO2 - TPD và
hình thái bề mặt (SEM và TEM)
- Nội dung 5: Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2
ở áp suất thường tại các điều kiện khác nhau về tỷ lệ CO2/H2 cũng như ở các
vùng nhiệt độ phản ứng khác nhau.
III.
NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tàí); 06/02/2017
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08/01/2018
V. CÁN BỘ HUỚNG DẪN: GS.TSKH. Lưu cẩm Lộc
Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018
CÁN BỘ HUỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
TRUỞNG KHOA

GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc

TS. Đào Thị Kim Thoa
GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS. TSKH Lưu cẩm Lộc đã tận
tình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt
thời gian học tập và thực hiện luận văn.
1


Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô và Quý Anh/Chị phòng Dầu khí - Xúc tác
và phòng Quá trình và Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho
em thực hiện và hoàn thành đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa
Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG TP HCM đã dạy dỗ và trang bị
cho em những kiến thức cần thiết trong thời gian học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô trong Hội đồng chấm luận văn đã dành
chút thời gian quý báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn
này.
Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và hỗ trợ
trong suốt thời gian học tập và làm việc.
Trân trọng./.
Nguyễn Trường Giang

2


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong phạm vi đề tài “Nghiên cứu tính chất và hoạt tính của xúc tác NiO/SBA15 biến tính CeŨ2 trong phản ứng hydro hóa khí carbonic”, các xúc tác NiO/SBA-15
và NiO/SBA-15 được điều chế theo phương pháp tẩm. Các xúc tác được nghiên cứu
các tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính khử (H2- TPR), hình thái bề mặt
(SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET), khả năng hấp phụ CO2 (CO2 -TPD) và
được khảo sát hoạt tính trong phản ứng methane hóa CO2 trên sơ đồ dòng vi lượng tại
áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225 - 400 °C, tốc độ thể tích không gian

GHSV = 15000 h'1.
Nghiên cứu đã tìm được hàm lượng kim loại NiO phù hợp là 50NiO/SBA-15 và
nhiệt độ nung phù hợp của xúc tác là 600 °C, thời gian nung xúc tác phù hợp là 4 h.
Nhiệt độ khử phù hợp của xúc tác là 450 °C, thời gian khử phù hợp của xúc tác là 4 h.
Xúc tác 50NÌO/SBA-15 có diện tích bề mặt riêng khá cao, lên đến 214 m 2/g, đường
kính lỗ xốp 6,08 nm đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, thể tích lỗ xốp 0,3
cm3/g.
Xúc tác sau khi đã được lựa chọn các điều kiện điều chế phù hợp như: hàm
lượng kim loại, thời gian nung, nhiệt độ nung thời gian khử, nhiệt độ khử được biến
tính bằng CeŨ2 với hàm lượng thay đổi trong khoảng 2 - 5%kl nhằm cải thiện khả
năng phân tán của kim loại trên chất mang, giảm thiểu khả năng tạo coke và tăng
cường hoạt tính xúc tác. Ket quả đã thu được xúc tác có hàm lượng CeO2 biến tính
phù hợp là 4%kl. Biến tính xúc tác 50NĨO/SBA-15 bằng phụ gia CeŨ2 đã giúp phân
tán tốt hơn kim loại NiO trên chất mang. Hỗn hợp kim loại sau biến tính liên kết chặt
chẽ với chất mang dẫn đến việc xúc tác sau khi biến tính sẽ khó khử hơn. Xúc tác sau
khi biến tính có diện tích bề mặt riêng giảm xuống còn 172,6 m 2/g, thể tích lỗ xốp:
0,24 cm3/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm. Khả năng hấp phụ CO2 của xúc tác sau biến
tính thấp hơn xúc tác chưa biến tính nhưng không nhiều do diện tích bề mặt riềng bị
giảm.


Phản ứng methane hóa CO2 được khảo sát với tỷ lệ mol CO2/H2 khác nhau:
15/85, 20/80 và 25/75 và xác định được tỷ lệ mol CO2/H2 phù hợp cho phản ứng là
20/80.
Tại điều kiện thực hiện phản ứng là áp suất thường, GHSV = 15.000 h' 1 ,tỷ lệ
CO2/H2 = 20/80, nhiệt độ phản ứng 350 °C, xúc tác 50NÌO/SBA-15 có độ chuyển hóa
83,1%, độ chọn lọc 100%, trong khi xúc tác biến tính tối ưu 50NiO-4CeO2/SBA-15
có độ chuyển hóa 89,2% và độ chọn lọc 100%. Xúc tác biến tính CeŨ2 đã tăng hiệu
suất phản ứng methane hóa CO2 6% tại nhiệt độ phản ứng là 350 °C.

ABSTRACT
In the thesis “Investigation of the property and actitivy of CeŨ2 - modified
Nickel catalysts supported on SB A-15 for carbon dioxide methanation reaction ”,
NiO/SBA-15 and NiO/SBA-15 were prepared by impregnation method. The physicochemical properties of catalysts were studied by many methods such as: X-ray powder
diffraction (XRD), temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron
microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and
pore diameter (BET), temperature programmed desorption (CO2-TPD). The
methanation reaction were operated at atmospheric pressure, temperature range 225 400 °C, gas hourly space velocity (GHSV)=15.000h1.
The investigation found out optimal conditions of catalyst such as: the optimal of
NiO metal on catalysts was 50 NiO/SBA-15, the optimal calninated temperature and
time of catalysts were 600 °C and 4 h, the optimal reduction temperature and time of
catalysts were 450 °C and 4 h. 50NÌO/SBA-15 catalysts have a quite high surface
area, uping to 214 m2/g. Diameter of catalyst’s pore was 6,08 nm which was
characterized for mesoporous materials. Volume of catalyst’s pore was 0,3 cm3/g.
The optimal catalyst will be continued to modify by CeŨ2 with a range from 2
to 5% weight of catalyst for improving the dispersion of metal on supporter,
decreasing the coke formation and increasing the activity of catalyst. As a result, the
optimum of CeŨ2 weight on catalyst was 4% and the component of catalyst was
50NiO-4CeO2/SBA-15. The modificaton of catalyst by CeŨ2 was helped to disperse
the NiO metal on supporter better. The mixture of metal after modificating can interact
sttongly with the supporter which lead to the difficulty on reduction progress. The
modified - catalyst’ surface area was dropped down to 172,6 m 2/g, the volume pore
and diameter pore of modified catalyst were 0,24 cm 3/g and 6,08 nm respectively. The
CO2 adsorption of modified-catalyst was slightly lower than the catalysts without
modification, which may cause by the decline in the surface area of modified catalyst.

V

The methanation CO2 reaction was surveyed at three different ratio mol of
CO2/H2: 15/85, 20/80 and 25/75. As a consequence, the adequate ratio for the
reaction was 20/80.
At atmospheric pressure, GHSV = 15.000 h' 1, the temperature of reaction was
350 °C, the 50NÌO/SBA-15 catalyst has a conversion of 83,1% and the selectivity was
100% while the optimal modified catalyst 50NiO-4CeO2/SBA-15 has a conversion of
89,2% and the selectivity was also 100%. The modification catalyst by CeŨ2 was
helped to increase the conversion of methanation CO2 reaction by 6%.

6


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa hên các kết quả nghiên cứu
của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng
cấp nào.
Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018

Nguyễn Trường Giang


MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC sĩ...............................................................................i
LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN..............................................................................................iii
MỤC LỤC.................................................................................................................viii
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................xii
DANH MỤC HÌNH...................................................................................................xiv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT....................................................................................xvii
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU................................................................................................1

CHƯƠNG 2: TÔNG QUAN.........................................................................................4
2.1. ẢNH HƯỞNG CỦA CƠ2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG...........................................4
2.2. CHUYÊN HÓA CƠ2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ.................5
2.3. PHẢN ÚNG CHUYÊN HÓA CƠ2 THÀNH KHÍ CH4...............................6
2.4. Cơ CHẾ CỦA PHẢN ÚNG CHUYÊN HÓA CƠ2 THÀNH KHÍ CH4.......7
2.4.1. Cơ chế chuyển hóa hai giai đoạn..............................................................7
2.4.2. Cơ chế chuyển hóa một giai đoạn..............................................................8
2.4.3. Một số ý kiến khác về cơ chế của phản ứng...............................................8
2.5. XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ÚNG CHUYÊN HÓA CƠ2
THÀNH METHANE.....................................................................................9
2.5.1. Xúc tác Rh ttong phản ứng methane hóa CƠ2...........................................9
2.5.2. Xúc tác Ru ttong phản ứng methane hóa CƠ2.........................................10
2.5.3. Xúc tác Ni ttong phản ứng methane hóa CƠ2..........................................10
2.6. CHẤT MANG sử DỤNG TRONG xúc TÁC CỦA PHẢN ÚNG
METHANE HÓA CƠ2..................................................................................12
2.6.1...................................................................................................................... M
ột số chất mang được sử dụng hiện nay......................................................................12
2.6.2. Chất mang SBA-15...................................................................................12
2.7. CÁC PHỤ GIA ĐƯỢC sử DỤNG HIỆN NAY TRONG PHẢN ÚNG
METHANE HÓA CƠ2..................................................................................15
2.7.1. Một số chất biến tính được sử dụng.........................................................15


2.7.2. Vai trò của CeƠ2......................................................................................15
2.8. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ÚNG METHANE HÓA co2
THÀNH CH4................................................................................................17
2.8.1. TỐC độ thể tích không gian (GHSV).......................................................17
2.8.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ..............................................................................18
2.8.3. Ảnh hưởng của áp suất.............................................................................18
2.8.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ CO2/H2...................................................................19

CHƯƠNG 3: THựC NGHIỆM...................................................................................20
3.1. QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ CHẤT MANG, xúc TÁC....................................20
3.1.1..................................................................................................................... Cá
c hệ xúc tác nghiên cứu..............................................................................................20
3.1.2. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng......................................................21
3.1.3. Quy trình điều chế xúc tác........................................................................21
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA xúc TÁC...........................25
3.2.1. Xác định thành phần pha xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD).......................................................................................................26
3.2.2. Hình thái bề mặt (SEM, TEM)................................................................27
3.2.3. Phương pháp hấp phụ BET xác định diện tích bề mặt riêng....................28
3.2.4. Xác định tính chất khử của xúc tác bằng phương pháp khử Hydro
theo chương trình nhiệt độ (H2 - TPR)....................................................29
3.2.5. Phân tích khả năng hấp phụ và giải hấp phụ CƠ2 theo chương trình
nhiệt độ CƠ2 - TPD...................................................................................30
3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CÁC xúc TÁC..........................................32
3.3.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng.........................................................................32
3.3.2. Điều kiện phản ứng...................................................................................33
3.3.3. Quy trình tiến hành phản ứng..................................................................33
3.3.4. Phân tích kết quả ttong quá trình thực hiện hỗn hợp phản ứng................35
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.................................................................38
4.1. CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA xúc TÁC NiO/SBA-15..........................38
4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X - XRD.........................................................................38
4.1.2. Anh bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).....................44


- ix 4.1.3. Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).....................46
4.1.4. Diện tích bề mặt riêng của chất mang và các xúc tác...............................48
4.1.5. Kết quả đo khử hydro chương trình nhiệt độ của các xúc tác
(H2 - TPR)..................................................................................................49

4.1.6. Khả năng hấp phụ co2 - TPD....................................................................54
4.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH xúc TÁC NiO/SBA-15.......................................55
4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng NiO đến hoạt tính xúc tác.............................55
4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác 50NÌO/SBA-15.....58
4.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác 50NÌO/SBA-15....60
4.2.4. Ảnh

hưởng của nhiệt độ

khử đến hoạt

tính

xúc tác

50NÌO/SBA-15-600-4...............................................................................63
4.2.5. Ảnh

hưởng của thời gian

khử đến hoạt

tính xúc tác

50NÌO/SBA-15-600-4...............................................................................65
4.3. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA xúc TÁC NiO/SBA-15 BIẾN TÍNH
CeO2...............................................................................................................68
4.3.1. Phổ XRD góc rộng của xúc tác NiO-CeO^SBA-lS.................................68
4.3.2. Anh bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................70
4.3.3. Phân tích hình thái bằng TEM..................................................................71

4.3.4. Phân tích diện tích bề mặt BET................................................................72
4.3.5. Phân tích H2 - TPR...................................................................................73
4.3.6. Phân tích khả năng hấp phụ co2 - TPD của xúc tác biến tính...................74
4.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH xúc TÁC NiO-CeOV SBA-15...........................75
4.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 đến hoạt tính xúc tác...........................75
4.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CO2/H2đến xúc tác....................................77
CHUÔNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................79
5.1. KẾT LUẬN...................................................................................................79
5.2. KIẾN NGHỊ...................................................................................................80
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................81
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC.......................................................88

XI


PHỤ LỤC....................................................................................................................97
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

104

XI


DANH MỤC BẢNG
•

Bảng 2.1. Một số hệ xúc tác trên cơ sở Ni đã được nghiên cứu.................................11
Bảng 3.1. Ký hiệu các hệ xúc tác theo thành phần......................................................20
Bảng 3.2. Ký hiệu các hệ xúc tác theo điều kiện nung................................................20
Bảng 3.3. Các hóa chất sử dụng..................................................................................21

Bảng 3.4, Lượng tiền chất sử dụng điều chế các xúc tác............................................22
Bảng 3.5. Lượng tiền chất sử dụng điều chế các xúc tác............................................24
Bảng 3.6: Điều kiện tiến hành phản ứng.....................................................................33
Bảng 4.1. Kích thước tinh thể NiO tại góc 2 theta = 43,30° của các xúc tác
NiO/SBA-15 điều chế.............................................................................44
Bảng 4.2. Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của
SBA-15 và các xúc tác điều chế tại các điều kiện khác nhau.................48
Bảng 4.3. Sự thay đổi diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp với sự thay đổi tăng
dần hàm lượng NiO tại tài liệu tham khảo..............................................49
Bảng 4.4. Độ chuyển hóa CŨ2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác
NiO/SBA-15 với hàm lượng khác nhau ở vùng nhiệt độ phản ứng 225400 °C (xúc tác được nung ở 600 °C trong 4 h).....................................55
Bảng 4.5. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác NiO/SBA-15 nung
ở nhiệt độ khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phản ứng 225400 °C.....................................................................................................58
Bảng 4.6. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NÌO/SBA-15
nung ttong thời gian khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ phản
ứng...........................................................................................................61
Bảng 4.7. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác
50NĨO/SBA-15-600-4 khử ở nhiệt độ khác nhau..................................63
Bảng 4.8. Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NĨO/SBA-15600-4 khử trong thời gian khác nhau được khảo sát trong vùng nhiệt độ
phản ứng 225 - 400 °C............................................................................66


Bảng 4.9. Kích thước tinh thể NiO tại góc 2 theta = 43,30° của các xúc tác
50NÌO/SBA-15 và NiO/SBA-15 biến tính CeO2 điều chế......................69
Bảng 4.10. Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của SBA15 và các xúc tác 50NÌO/SBA-15, 50NÌO/SBA-15 biến tính
CeO2........................................................................................................72
Bảng 4.11. Độ chuyển hóa, độ chọn lọc của xúc tác biến tính....................................76
Bảng 4.12. Kết quả độ lọc chọn, độ chuyển hóa của xúc tác 50NÌO4CeO2/46SBA15 tại tỷ lệ CO2/H2 khác nhau..........................................77

DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Phổ XRD của SBA-15 với ba đỉnh đặc trưng 100, 110 và 200 theo
tài liệu tham khảo....................................................................................13
Hình 2.2. Phân bố kích thước lỗ xốp của SBA-15 tại điều kiện kết tinh 100 °C
trong thời gian từ 6 h đến 120 h theo tài liệu tham khảo.........................14
Hình 2.3. Phân bố kích thước mao quản tại nhiệt độ kết tinh 120 °C trong thời
gian ủ kết tinh từ 12 h đến 72 h theo tài liệu tham khảo.........................14
Hình 2.4. Đồ thị độ chuyển hóa CO2 dựa trên sự thay đổi áp suất trên hệ xúc tác
của hãng Haldor Topsoe (Denmark)........................................................19
Hình 2.5. Đồ thị thể hiện sự thay đổi độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4
dựa trên sự thay đổi tỷ lệ H2/CO2 theo tài liệu tham khảo %.................19
Hình 3.1. Sơ đồ điều chế SBA-15...............................................................................22
Hình 3.2. Sơ đồ điều chế xúc tác NiO/SBA-15...........................................................24
Hình 3.3. Thiết bị XRD D2-PHASER (hãng Brucker)...............................................27
Hình 3.4. Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng................................................................32
Hình 3.5. Sơ đồ thực tế hệ thống thiết bị phản ứng....................................................33
Hình 4.1. Giản đồ XRD góc nhỏ của chất mang SBA-15...........................................38
Hình 4.2. Giản đồ XRD của chất mang SBA-15 theo tài liệu tham khảo...................39
Hình 4.3. Phổ XRD so sánh giữa SBA-15 và NiO-SBA-15 điều chế.........................39
Hình 4.4. Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15 và Fe/SBA-15....................................40
Hình 4.5. Giản đồ XRD góc lớn một số xúc tác điều chế...........................................41
Hình 4.6. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác NiO/SBA-15 tại các điều kiện điều
chế khác nhau và chất mang SBA-15......................................................45
Hình 4.7. Anh TEM của các mẫu xúc tác NiO/SBA-15..............................................47
Hình 4.8. Giản đồ so sánh H2 - TPR của xúc tác có hàm lượng kim loại khác
nhau.........................................................................................................50
Hình 4.9. Giản đồ H2 - TPR của các xúc tác 50NĨO/SBA-15 nung 600 °C với
các thời gian nung khác nhau.................................................................52

- -

Hình 4.10. Giản đồ H2 - TPR của các xúc tác 50NÌO/SBA-15 nung 4 h ở các nhiệt độ
nung khác nhau.......................................................................................53
Hình 4.11. Giản đồ so sánh khả năng hấp phụ CO2 của xúc tác có hàm lượng NiO
khác nhau................................................................................................54
Hình 4.12. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng
NiO khác nhau ửong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng
225-400 °C..............................................................................................56
Hình 4.13. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng NiO khác
nhau trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225-400 °C
.................................................................................................................57
Hình 4.14. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác 50NÌO/SBA-15 với nhiệt độ nung
khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ
phản ứng 225 - 400 °C.............................................................................59
Hình 4.15. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NÌO/SBA-15 có nhiệt độ nung khác
nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng
225-400°C...............................................................................................59
Hình 4.16. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác 50NÌO/SBA-15 có thời gian nung
khác nhau được khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ
phản ứng 225 - 400 °C.............................................................................61
Hình 4.17. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NÌO/SBA-15 có thời gian nung khác
nhau khảo sát ttong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225
- 400 °C...................................................................................................62
Hình 4.18. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác NiO/SBA-15 khử ở nhiệt độ khác
nhau khảo sát ttong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225
- 400 °C...................................................................................................64
Hình 4.19. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NĨO/SBA-15-600-4 khử ở nhiệt
độ khác nhau được khảo sát ttong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ
phản ứng 225 - 400 °C.............................................................................64

XV


Hình 4.20. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác NiO/SBA-15 khử trong thời gian khác
nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225
- 400 °C...................................................................................................66
Hình 4.21. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác 50NÌO/SBA-15-600-4 khử trong thời
gian khác nhau khảo sát trong phản ứng methane hóa ở vùng nhiệt độ
phản ứng 225 - 400 °C............................................................................67
Hình 4.22. Giản đồ XRD của xúc tác NiO/SBA-15 và xúc tác NiO/SBA-15 biến tính
CeŨ2 4% và 5 %...............................................................................68
Hình 4.23. Hình thái bề mặt của xúc tác NiO/SBA-15 (a) và NiO/SBA-15 biến tính
4% CeO2 (b) và 5% CeO2 (c)............................................................70
Hình 4.24. Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của xúc tác
50NÌO/SBA-15 và 50NÌO/SBA-15 biến tính CeO2................................71
Hình 4.25a. Giản đồ H2 - TPR của xúc tác 50NÌO/SBA-15 biến tính CeO24% 73
Hình 4.25b. Giản đồ H2 - TPR của xúc tác 50NÌO/SBA-15 biến tính CeO2 5% 73
Hình 4.26. Đồ thị khả năng hấp phụ CO2 giữa xúc tác 50NÌO/SBA-15 và xúc tác
biến tính CeC>2.....................................................................................................74
Hình 4.27. Độ chuyển hóa của các xúc tác có hàm lượng biến tính CeO2 khác
nhau.......................................................................................................................76
Hình 4.28. Đồ thị chuyển hóa của xúc tác 50NiO-4CeO2/SBA-15 với tỷ lệ
CO2/H2 khác nhau.................................................................................78

- 16 -


DANH MUC TỪ VIẾT TẮT
•

BET

Phân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-Teller.

SEM
TEM

Kính hiển vi điện tử quét.
Kính hiển vi điện tử truyền qua.

XRD

Phân tích nhiễu xạ tia X.

TPD

Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ.

TPR

Khử chương trình nhiệt độ.

GHSV
%tt

Gas hourly space velocity.
Phần trăm thể tích.

%kl

Phần trăm khối lượng.

mxt

Khối lượng xúc tác.

Methane hóa CO2

Phản ứng hydro hóa khí carbonic

RWGS

Phản ứng Reverse water gas shift

17


CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
Trái đất đang dần nóng lên là vấn đề quan tâm của toàn cầu. Một trong những
nguyên nhân chính gây ra vấn đề này là do sự phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính như
CO2. Trong khi đó, để phục vụ cho việc phát triển kinh tế cũng như đáp ứng được nhu
cầu cuộc sống, xã hội ngày càng tăng cao thì việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa
thạch đã trở nên phổ biến và sẽ ngày càng tăng dẫn đến lượng phát thải khí CO2 sẽ
càng tăng. Hiện tại, các nước trên thế giới đang tìm kiếm nhiều cách để cắt giảm lượng
phát thải khí CO2 như việc hạn chế sử dụng nhiên liệu hóa thạch, thay vào đó sử dụng
nguồn năng lượng tái tạo. Bên cạnh đó một hướng đi mới đó là việc tìm cách chuyển
hóa khí CO2 thành các loại hợp chất có nhiều công dụng khác như CH4, CH3OH,
CH3OCH3...
Việc lựa chọn sản phẩm thu được từ khí CO2 cũng là một vấn đề rất được quan
tâm. Tuy nhiên hiện nay xu thế đang nghiêng về việc chuyển hóa khí CO2 thành khí

CH4 do các ưu điểm về mặt nhiệt động học cũng như thuận lợi trong việc ứng dụng
trong công nghiệp. Đối với tình hình thực tế tại Việt Nam, việc chuyển hóa khí CO2
thành khí CH4 lại càng thiết thực và phù hợp vì có hai mỏ khí rất lớn có hàm lượng
khí CO2 cao (mỏ khí Cá Voi Xanh với 30%tt CO2 và mỏ khí Lô B - Ô Môn với 20%tt
CO2). Mặt khác, nhu cầu sử dụng khí CH4 để phát điện tại nước ta ngày càng tăng để
đáp ứng nhu cầu phát triển về kinh tế. Ngoài ra, một yếu tố thuận lợi to lớn nữa là sản
phẩm khí CH4 thu được từ khí CO2 sẽ được sử dụng vào việc đốt và thực hiện chu
trình giãn nở tại các turbine khí tại các nhà máy nhiệt điện khí - vốn không đòi hỏi
nguồn nguyên liệu có độ tinh khiết cao, sử dụng được cả ttong trường hợp hỗn hợp khí
bao gồm hỗn hợp CH4, co, CO2...
Phản ứng chuyển hóa khí CO2 thành khí CH4 hiện tại đa phần đều sử dụng xúc
tác kim loại Ni trên các chất mang khác nhau. Kim loại Ni được sử dụng phổ biến và
rộng rãi vì đây là kim loại rẻ tiền hơn các kim loại quý khác như Rb, Rh, Ru, Pd và
Pt... trong khi độ chuyển hóa, độ chọn lọc khá cao. Tuy nhiên một vấn đề là các hệ xúc
tác đã được phát triển hay gặp là tình trạng tạo coke của xúc tác gây giảm hoạt tính

1


của xúc tác. Chính vì thế, rất nhiều phụ gia cũng như chất mang mới được phát triển
nhằm khắc phục tình trạng trên.
Xúc tác sử dụng cho phản ứng methane hóa thuộc loại nhạy cấu trúc nên diện
tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác có ý nghĩa quan trọng đối với tính chất lý hóa cũng như hoạt độ xúc tác. Chất mang SBA-15 là chất mang thuộc loại mao quản
trung bình có diện tích bề mặt lớn lên đến 600 m 2/g. Đường kính mao quản lớn (50 300 Ả), kích thước hạt tương đối lớn nên khả năng hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt
rất tốt. Thành mao quản dày nên có khả năng bền nhiệt tốt. Việc sử dụng SBA-15 làm
chất mang cho các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Ni sẽ giúp tăng diện tích bề mặt cũng
như tăng tính bền nhiệt của hệ xúc tác và qua đó cải thiện hoạt tính cũng như độ bền
của chất xúc tác. Bên cạnh những điểm mạnh thì chất mang SBA-15 cũng còn tồn tại
một số vấn đề cần cải thiện. Thành phần của SBA- 15 là Silic dioxide mà đặc điểm
silic dioxide là chất kém hoạt động nên hệ xúc tác NiO/SBA-15 tuy có diện tích bề

mặt lớn nhưng khả năng liên kết với xúc tác kim loại yếu. Chính vì thế cần bổ sung
thêm phụ gia có khả năng phân tán kim loại Ni trên chất mang SBA-15.
CeŨ2 là một chất biến tính cấu trúc và điện tử được sử dụng để hỗ trợ và tăng
cường cho kim loại Ni mang trên chất mang trong phản ứng chuyển hóa khí CO2
thành khí CH4 nhờ những ưu điểm sau: tăng cường khả năng phân tán của kim loại Ni
trên bề mặt chất mang, thay đổi tính chất liền kết giữa Ni và chất mang bằng cách tạo
ra liên kết mới giữa kim loại NiO-CeO2-chất mang. Thêm vào đó, CeŨ2 còn có một
tính chất nữa đó là việc CeŨ2 chính là một kho chứa oxy có khả năng giải phóng một
lượng oxy lớn nên có khả năng giảm việc tạo coke xúc tác.Tuy nhiên, việc bổ sung
CeŨ2 cũng đồng thời có khả năng làm giảm hiệu suất của phản ứng chuyển hóa CO2
thành khí CH4. Do vậy, việc tìm hàm lượng phụ gia CeŨ2 phù hợp cho từng hệ xúc
tác là một vấn đề quan trọng.
Xuất phát từ những vấn đề trên, ttong khuôn khổ đề tài chuyển hóa khí CO2
thành khí CH4, một hệ xúc tác mới là NiO-CeO2 trên chất mang SBA-15 sẽ được tiến
hành nghiên cứu, điều chế và tìm ra các điều kiện tối ưu về thành phần xúc tác, điều
kiện xử lý, hoạt hóa xúc tác cũng như thử nghiệm trên sơ đồ dòng vi lượng để chuyển
hóa khí CO2 thành khí CH4.

2


Các vấn đề chi tiết sẽ được thực hiện ửong qua luận văn này sẽ bao gồm các nội
dung sau:
Nội dung 1: Điều chế chất mang SBA-15.
Nội dung 2: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng Ni khác nhau bằng
phương pháp tẩm.
Nội dung 3: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeŨ2 với hàm lượng CeŨ2
khác nhau bằng phương pháp tẩm.
Nội dung 4: Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của SBA-15 và các xúc tác
NiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biến tính CeŨ2 đã được điều chế: thành phần pha (XRD),

diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 TPR), hình thái bề mặt (SEM và TEM) và khả năng hấp phụ - giải hấp phụ CO2 của
xúc tác theo chương trình nhiệt độ (CO2 - TPD).
Nội dung 5: Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2
ở áp suất thường tại các điều kiện khác nhau về tỷ lệ CO2/H2 ở vùng nhiệt độ 225 400 °C
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa
học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và được tài trợ bởi đề tài “CHẾ
TẠO XÚC TÁC NICKEL CHO PHẢN ỨNG HYDRO HÓA CO2 NỒNG ĐỘ CAO
THÀNH METHANE”. Mã số đề tài: DLTE00.10/1819. cấp Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.

3


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1. ẢNH HƯỞNG CỦA co2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG
Cùng với sự phát triển về dân số và kinh tế thì nhu cầu tiêu thụ các nhiên liệu
hóa thạch ngày càng cao. Điều đó dẫn đến việc phát thải khí CO2 - một loại khí gây
hiệu ứng nhà kính ngày càng tăng. Theo thống kê, nồng độ CO2 trong không khí đã
tăng từ 280 ppm lên đến 370 ppm và được dự đoán sẽ tăng lên 440 ppm vào năm 2040
và 570 ppm vào cuối thế kỷ thứ 21 [1,2],
Các khí gây nên hiệu ứng nhà kính bao gồm CH4, N2O, đặc biệt là CO2, là
nguyên nhân dẫn đến hiện tượng trái đất nóng lên và gây biến đổi khí hậu trên toàn
cầu [3-5], tác động trực tiếp đến cuộc sống của người dân cũng như nền kinh tế của
các nước hên toàn thế giới. Trong các loại khí nhà kính, khí CO2 chiếm số lượng lớn
nhất với khoảng 76%. Trong đó chỉ khoảng 11% là sẽ được hấp thu bởi cây xanh và
đất. Phần còn lại sẽ phát tán lên tầng ozone và gây nên hiệu ứng nhà kính. Cũng theo
một nghiên cứu khác, nếu lấy mốc là năm 2010 thì vào năm 2040 với nồng độ khí
CO2 trong không khí là 440 ppm sẽ làm cho nhiệt độ trái đất tăng thêm 0,4 °C [2, 6],
Nhận thức được tầm quan họng của việc cắt giảm các khí gây hiệu ứng nhà kính,
đặc biệt là CO2, hiện tại đã có khoảng 191 nước tham gia nghị định thư Kyoto về cắt

giảm khí thải. Theo nguyên tắc chung thì nhóm các nước thuộc phụ lục nhóm I- các
nước phát triển sẽ phải giảm lượng phát thải khí nhà kính xuống thấp hơn 5% lượng
khí phát thải tại các nước này vào năm 1999 và cho phép các nước thuộc nhóm này có
thể hỗ ttợ và mua hạn ngạch phát thải khí nhà kính từ các nước đang phát triển [7, 8],
Tuy nhiên, bất chấp những nỗ lực của thế giới ừong việc giảm hiện tượng phát
thải khí nhà kính thì lượng phát thải khí CO2 vẫn tiếp tục tăng. Một ttong những giải
pháp được sử dụng hiện nay là việc hạn chế sử dụng nhiên liệu hóa thạch, thay vào đó
là các loại nhiên liệu tái tạo, thân thiện môi trường [9, 10]. Tuy nhiên khả năng cung
cấp các nguồn năng lượng thay thế mới còn hạn chế và chỉ chiếm khoảng 15 - 20%
nhu cầu tiêu thụ năng lượng cho toàn thế giới và chủ yếu ở dạng gỗ [11].
Bên cạnh đó, vấn đề về hiệu quả kinh tế, chi phí đầu tư, nguồn nguyên liệu và các vấn
đề về công nghệ sản xuất đã khiến cho việc sử dụng các nguồn năng lượng thay thế
gặp nhiều khó khăn [12, 13],


2.2. CHUYỂN HÓA co2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ
Bên cạnh việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo để hạn chế việc phát thải
khí nhà kính CO2, hiện nay trên thế giới có một hướng đi mới đó là việc chuyển hóa
các nguồn phát thải khí CO2 có khối lượng lớn, nồng độ cao thành các sản phẩm có
giá trị. Khí CO2 hiện nay được ứng dụng chủ yếu làm nguyên liệu trong công nghiệp
để sản xuất phân urea, acid salicylic, và một số dẫn xuất carbonate khác. Việc chuyển
hóa khí CO2 thành các hợp chất hóa học khác gặp nhiều hạn chế do CO2 là một chất
kém hoạt động, yêu cầu một nguồn năng lượng lớn để chuyển đổi khí CO2 thành các
hợp chất hóa học khác [1], Một trong số những hướng chuyển hóa khí CO2 thành các
sản phẩm hóa học khác như: co, CH4, methanol, ethanol, dimethyl ether, formic acid,
và formamides đã được nghiên cứu [14, 15], Những sản phẩm đã được nghiên cứu này
có thể dễ dàng đem đốt tại các turbine khí để phát điện như CH4 hoặc có thể là hóa
chất trung gian, nguồn nguyên liệu đầu vào trong ngành công nghiệp hóa chất, có
nhiều tính ứng dụng hơn khi so sánh với khí CO2. Việc chuyển hóa khí CO2 hiện nay
phụ thuộc rất lớn vào nguồn H2, một nguồn nguyên liệu khá đắt tiền. Tuy nhiên, trong

thời gian gần đây thì nguồn cung cấp khí H2 cũng như giá thành của nó đã được giảm
xuống rõ rệt nhờ vào công nghệ điện phân nước cũng như một số nguồn từ tự nhiên,
biomass [16],
Thực tế tình hình tại Việt Nam hiện nay có hai nguồn khí có trữ lượng rất lớn, có
khả năng đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế, năng lượng của đất nước đó là mỏ khí Cá
Voi Xanh với trữ lượng thu hồi tại chỗ ước tính khoảng 150 tỷ m 3 và mỏ khí Lô B - Ô
Môn với trữ lượng thu hồi tại chỗ ước tính khoảng 107 tỷ m 3. Tuy nhiên, một vấn đề
đặt ra là 2 mỏ khí trên có hàm lượng khí CO2 rất cao - đối với mỏ khí Cá Voi Xanh là
30%tt [17], đối với mỏ khí Lô B - Ô Môn là 20%tt [18], Việc hai mỏ khí lớn nêu trên
có thành phần CO2 cao chính là một khó khăn trong việc khai thác và sử dụng các mỏ
khí nói trên. Tuy nhiên, đây lại là một nguồn nguyên liệu rất dồi dào để đảm bảo việc
nghiên cứu chuyển hóa khí CO2 thành các hợp chất có giá tộ khác có khả năng áp
dụng vào thực tế và phát triển lên quy mô công nghiệp trong tương lai.
Trong các sản phẩm có thể tạo được ra từ nguyên liệu đầu vào là khí CO2 như đã
nêu thì việc lựa chọn sản phẩm để chuyển hóa là một vấn đề được đặt ra. Đối với hiện
trạng của đất nước ta đang trong giai đoạn phát triển nên nhu cầu năng lượng trong đó


năng lượng điện là rất lớn. Nhu cầu sử dụng khí nguyên liệu CH4 trong các turbine
khí rất cao bởi vì việc sử dụng khí nguyên liệu để phát điện tuy về mặt hóa học là lãng
phí tài nguyên khí nhưng đáp ứng được nhu cầu điện năng của đất nước cũng như chi
phí hợp lý và ít gây ảnh hưởng đến môi trường hơn nhiệt điện sử dụng than [19], Bên
cạnh đó, một ưu thế rất lớn của việc chuyển hóa CO2 thành khí CH4 và để sử dụng
làm chất đốt trong công nghiệp là việc quá trình này không đòi hỏi độ chọn lọc cao
[18], Tại các lò đốt cũng như turbine khí thì hoàn toàn có thể đáp ứng một hỗn hợp
gồm các hỗn hợp khí CO2, co và CH4. Do đó sản phẩm được chuyển hóa không cần
đến độ tinh khiết, độ chọn lọc cao nên có ưu điểm về công nghệ và kinh phí đầu tư. Vì
thế, việc chuyển hóa hỗn hợp khí chứa CO2 với nồng độ cao thành CH4 là một hướng
đi còn mới và đang được quan tâm gần đây. Đặc biệt trong bối cảnh của nước ta hiện
nay thì đây là một hướng đi phù hợp và mang lại nhiều hứa hẹn. Do đó, trong phạm vi

đề tài sẽ lựa chọn hướng đi chuyển hóa khí CO2 thành khí CH4.
2.3. PHẢN ÚNG CHUYÊN HÓA CO2 THÀNH KHÍ CH4
Phản ứng chuyển hóa khí CO2 thành khí CH4 hay còn gọi là phản ứng Sabatier.
Đây là một phản ứng rất thuận lợi về mặt nhiệt động học với AH298K = -252,9
KJ/mol và động học với AG298k = -130,8 KJ/mol dẫn đến việc phản ứng xảy ra rất
nhanh và thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp [20, 21], Ngoài ra khi so sánh việc tạo
thành sản phẩm CH4 với các sản phẩm khác thì phản ứng Sabatier cũng đem đến ưu
thế về nhiệt động học [22],
CO2 + 4H2

< > CH4 + 2H2O

AH298K = -165,0 KJ/mol

(2.1)

CO2 + 4H2

< > 2CO + 2H2

AH298K = 247 KJ/mol

(2.2)

CO2 + H2

< > co 1 H2O

AH298K = 41 KJ/mol

(2.3)

CO2 + 2H2

< > c 1 2H2O

AH298K = 90,1 KJ/mol

(2.4)