nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI








Đỗ Thị Thanh Hà

NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO
QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH
HYDROCACBON LỎNG





Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301





LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC





NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. PHẠM THANH HUYỀN

2. PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hà Nội – 2014
i

MỤC LỤC



Trang

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Lịch sử nghiên cứu và phát triển quá trình Fischer-Tropsch 3
1.2. Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 7
1.3. Nguyên liệu cho quá trình FT 7
1.4. Cơ chế của phản ứng FT 8
1.4.1. Cơ chế carbide bề mặt (surface carbide mechanism) 8
1.4.2. Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy
(oxygenate mechanism) 9
1.5. Sản phẩm của quá trình FT 10
1.6. Xúc tác cho quá trình FT 11
1.6.1. Kim loại hoạt động 12
1.6.1.1. Sắt 13
1.6.1.2. Coban 13
1.6.2. Chất mang 15
1.6.2.1. Oxit nhôm 15
1.6.2.2. Oxit silic 17
1.6.3. Chất trợ xúc tác. 21
1.6.3.1. Platin 21
1.6.3.2. Rutheni 22
1.6.3.3. Kali 23
1.6.3.4. Reni 23
1.6.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban 24
1.7. Công nghệ tổng hợp FT 24
1.8. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình FT 25
1.8.1. Nhiệt độ 25
ii

1.8.2. Áp suất 26
1.8.3. Tỷ lệ nguyên liệu 26
1.8.4. Ảnh hƣởng của nƣớc 27
1.8.5. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác 27
1.9. Định hƣớng nghiên cứu của luận án 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30
2.1. Tổng hợp -Al
2
O
3
30

2.1.1. Hóa chất sử dụng 30
2.1.2. Qui trình tổng hợp 30
2.2. Biến tính -Al
2
O
3
bằng SiO
2
31

2.2.1. Hóa chất sử dụng 31
2.2.2. Qui trình tổng hợp 31
2.3.
Tổng hợp xúc tác 32
2.3.1. Hóa chất sử dụng 32
2.3.2. Qui trình tổng hợp 32
2.4.
Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý của chất mang và xúc tác33

2.4.1. Đặc trƣng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 33
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt
hấp phụ vật lý nitơ (BET) 33
2.4.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ
hóa học xung CO (TP CO) 34
2.4.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng
khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR H
2
) 34

2.4.5. Xác định hàm lƣợng kim loại mang trên chất mang
bằng hấp thụ nguyên tử (AAS) 35
2.4.6. Xác định hình thái vật liệu bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 35
2.4.7. Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác 35
2.4.8. Phổ hồng ngoại (FTIR) 36
2.5.
Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 36
2.5.1. Hệ thống phản ứng FT 36
2.5.2. Hoạt hóa xúc tác 37
2.5.3. Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 38
2.5.4. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 38
iii

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40
3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang cho xúc tác 40
3.1.1. Đặc trƣng hóa lý của các xúc tác coban trên các chất mang khác nhau 40
3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên chất mang
khác nhau 40
3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác
mang trên các chất mang khác nhau

41
3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên các chất mang khác nhau 45
3.1.2. Ảnh hƣởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 47
3.1.2.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO 47
3.1.2.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 48
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý và
khả năng làm việc của xúc tác 52
3.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý của
xúc tác 53
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng
pha tinh thể của xúc tác 53
3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang 54
3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác 55
3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 57
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ
chuyển hóa CO 57
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc
sản phẩm lỏng 58
3.3. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc
của xúc tác 59
3.3.1. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 60
3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác 60
iv

3.3.1.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang 62
3.3.1.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới khả năng khử oxit coban . 63
3.3.2. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc
sản phẩm lỏng 66
3.3.2.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO 66
3.3.2.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 67
3.4. Ảnh hƣởng của nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trƣng hóa lý và
khả năng làm việc của xúc tác 69
3.4.1. Ảnh hƣởng của nguồn muối kim loại tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 69
3.4.1.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng
và cấu trúc mao quản của xúc tác 69
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang 72
3.4.2. Ảnh hƣởng của nguồn muối tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc
sản phẩm lỏng 72
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO 72
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến chọn lọc sản phẩm lỏng 73
3.5. Ảnh hƣởng của điều kiện hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 76
3.5.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 76
3.5.2.
Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng H
2
trong quá trình hoạt hoá đến khả năng

làm việc của xúc tác 78
3.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác. 80
3.6. Ảnh hƣởng của điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu quả quá trình FT. 81
3.6.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả quá trình FT 81
3.6.2. Ảnh hƣởng của áp suất phản ứng đến hiệu quả quá trình FT 83

3.6.3. Ảnh hƣởng của tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp đến
hiệu quả quá trình FT 84
3.7.
Nghiên cứu biến tính -Al
2
O
3
bằng SiO
2
làm chất mang xúc tác cho quá trình
chuyển hóa khí tổng hợp 86
3.7.1. Ảnh hƣởng của việc biến tính chất mang tới các đặc trƣng hóa lý và
khả năng làm việc của xúc tác 87
3.7.1.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới đặc trưng
pha tinh thể của xúc tác 87
v

3.7.1.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt riêng
và cấu trúc mao quản của xúc tác 89
3.7.1.3. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt của
xúc tác 90
3.7.1.4. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử
oxit coban 93
3.7.2. Ảnh hƣởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 95
3.7.2.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO 95
3.7.2.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 96
3.7.2.3. Ảnh hưởng của trợ xúc tác tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc
sản phẩm lỏng trên xúc tác biến tính bằng SiO

2
96

KẾT LUẬN 99
CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112
PHỤ LỤC 113







LỜI CAM ĐOAN





Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu thực sự của tác giả,
đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và
PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên.
Các số liệu và kết quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.


Hà Nội, ngày 18 tháng 12 năm 2014
TÁC GIẢ LUẬN ÁN

ĐỖ THỊ THANH HÀ





LỜI CẢM ƠN






Luận án “Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí
tổng hợp thành hydrocacbon lỏng” đã đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn tận tình của
PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên với sự hỗ trợ của đề tài
độc lập cấp Nhà nƣớc ĐTĐL2009/G46. Ngoài sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận đƣợc
rất nhiều sự quan tâm hƣớng dẫn, sự giúp đỡ nhiệt tình của các Thầy Cô và đồng nghiệp
trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và
Vật liệu xúc tác hấp phụ trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội.
Trƣớc tiên, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và
PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên vì những giúp đỡ quí báu và hƣớng dẫn tận tình để luận án
đƣợc hoàn thành.
Tôi xin trân trọng cám ơn Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo

sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và
tạo điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cám ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án
đƣợc hoàn chỉnh.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã
giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.




TÁC GIẢ LUẬN ÁN



ĐỖ THỊ THANH HÀ

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT




BET Brunauer - Emmentt - Teller

BPR Back Pressure - Bộ điều chỉnh áp suất thấp
ĐHCT Định hƣớng cấu trúc
ĐHQG HN Đại học Quốc gia Hà Nội

EDX Energy - Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

FID Flame Ionization Detector - Detector ion hóa ngọn lửa
FT Fischer - Tropsch
GC Gas Chromatography - Sắc ký khí

GC-MS Gas Chromatography Mass Spectrometry - Sắc ký khí khối phổ
HTFT High Temperature Fischer Tropsch
LTFT Low Temperature Fischer Tropsch

SEM Scanning Electron Microscope - Hiển vi điện tử quét
Syngas Khí tổng hợp
TCD Thermal Conductivity Detector - Detector dẫn nhiệt

TEM Transmission Electron Microscopy - Hiển vi điện tử truyền qua
TEOS TetraEthylOrthoSilicat
TLPT Trọng lƣợng phân tử

TPR Temperature-Programmed Reduction - Khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ
XANES X-ray Absorption Near Edge Structure
XRD X-Ray Diffaction - Nhiễu xạ tia X

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy - Phổ quang điện tử tia X

%kl Phần trăm khối lƣợng

WGS Water Gas Shift - Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nƣớc

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính của xúc tác FT trên cơ sở Ni, Fe, Co, Ru

12
Bảng 1.2. So sánh một số đặc tính của xúc tác Fe và xúc tác Co

14
Bảng 1.3. Một số tính chất của silicagel

17
Bảng 1.4. Sự phân bố sản phẩm của tổng hợp FT

25
Bảng 2.1. Các thông số cơ bản của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

38
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau

40
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản các mẫu xúc tác mang trên
các chất mang khác nhau 42
Bảng 3.3. Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp trên các
xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau

50
Bảng 3.4. Các mẫu xúc tác Co/ -Al
2
O
3
có hàm lƣợng Co khác nhau

52

Bảng 3.5. Hàm lƣợng kim loại trong xúc tác Co/ -Al
2
O
3

52

Bảng 3.6. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác có hàm lƣợng Co thay đổi

54
Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản của các mẫu xúc tác
Co/ -Al
2
O
3
chứa hàm lƣợng Co khác nhau 55

Bảng 3.8. Các mẫu xúc tác Co/ -Al
2
O
3
chứa kim loại phụ trợ khác nhau

60

Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản của các mẫu xúc tác
Co/ -Al
2
O
3

chứa kim loại phụ trợ khác nhau 60

Bảng 3.10. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa kim loại phụ trợ khác nhau

63
Bảng 3.11. Thể tích H
2
tiêu thụ trong quá trình khử các mẫu xúc tác chứa kim loại phụ trợ
khác nhau

65
Bảng 3.12. Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối khác nhau

69
Bảng 3.13. Diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản của các mẫu xúc tác
Co-K/ -Al
2
O
3
đi từ nguồn muối Co khác nhau 69

Bảng 3.14. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác đi từ nguồn muối Co khác nhau

72
Bảng 3.15. Các mẫu xúc tác Co/ -Al
2
O
3
biến tính bằng SiO
2

87

Bảng 3.16. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác

89
Bảng 3.17. Thể tích H
2
tiêu thụ trong quá trình khử các mẫu xúc tác

94


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ


Hình 1.1. Số lƣợng các công trình nghiên cứu về tổng hợp FT đƣợc công bố

từ năm 1991-2007 4

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng FT trên bề mặt xúc tác qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian
chứa oxi 10
Hình 1.3. Độ chọn lọc sản phẩm theo mô hình Anderson-Schulz-Flory 11

Hình 1.4. Sự chuyển pha theo nhiệt độ của các hydroxit và oxit nhôm 16

Hình 1.5. Cấu trúc của silicalit-1 19

Hình 1.6. Cơ chế định hƣớng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng 20

Hình 2.1. Qui trình tổng hợp -Al
2
O
3
30


Hình 2.2. Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al
2
O
3
biến tính bởi SiO
2
31


Hình 2.3. Qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/chất mang 32

Hình 2.4. Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp

thành nhiên liệu lỏng 37

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel (a); 10Co(N)0.2K/silicalit (b);
10Co(N)0.2K/MCM-41 (c); 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(d) 41

Hình 3.2. Phân bố mao quản của các mẫu xúc tác

10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b),
10Co(N)0.2K/MCM-41 (c), 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(d) 43


Hình 3.3. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ trên 4 mẫu xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b),
10Co(N)0.2K/MCM-41 (c) và 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(d) 44


Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel 45

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit 46

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 46

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
47

Hình 3.8. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b),
10Co(N)0.2K/MCM-41 (c), 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(d) 48


Hình 3.9. Phân bố thành phần sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b),
10Co(N)0.2K/MCM-41 (c) và 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(d)

49

Hình 3.10. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên các mẫu
xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3

51

Hình 3.11. Giản đồ XRD của -Al
2
O

3
(a); 10Co(N)/ -Al
2
O
3
(b) và 20Co(N)/ -Al
2
O
3
(c).53
Hình 3.12. Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang -Al
2
O
3
(a) và xúc tác

5Co(N)/ -Al
2
O
3
(b); 10Co(N)/ -Al
2
O
3
(c);

15Co(N)/ -Al
2
O
3

(d); 20Co(N)/ -Al
2
O
3
(e)

56

Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/ -Al
2
O
3
chứa hàm lƣợng Co khác nhau

57

Hình 3.14. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác Co/ -Al
2
O
3
chứa

hàm lƣợng Co khác nhau

58
Hình 3.15. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2
và phân bố mao quản của các
mẫu xúc tác 10Co(N)/ -Al
2

O
3
(a); 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(b) và

10Co(N)0.2Re/ -Al
2
O
3
(c)

61

Hình 3.16. Giản đồ TPR H
2
của các mẫu xúc tác 10Co(N)/ -Al
2
O
3
(a);

10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(b); 10Co(N)0.2Re/ -Al
2

O
3
(c)

64

Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các mẫu xúc tác
đƣợc bổ sung các kim loại phụ trợ khác nhau

66
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của trợ xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm lỏng
của quá trình FT trên xúc tác 10Co(N)/ -Al
2
O
3
;

10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
và 10Co(N)0.2Re/ -Al
2
O
3

68

Hình 3.19. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2

của chất mang -Al
2
O
3
(a)

và xúc tác 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(b); 10Co(A)0.2K/ -Al
2
O
3
(c)

71

Hình 3.20. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối nitrat và
axetat

73
Hình 3.21. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác
10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(a) và 10Co(A)0.2K/ -Al
2
O

3
(b)

73

Hình 3.22. Sắc ký đồ sản phẩm lỏng trên xúc tác 10Co(N)0.2K/γ-Al
2
O
3

74


Hình 3.23. Phổ MS của hợp chất chứa oxi có trong thành phần sản phẩm
phản ứng sử dụng xúc tác đi từ nguồn muối nitrat 74
Hình 3.24. Sắc ký đồ sản phẩm lỏng trên xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
75

Hình 3.25. Phổ MS của một số hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm
phản ứng sử dụng xúc tác đi từ nguồn muối axetat 76
Hình 3.26. Ảnh hƣởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO theo
thời gian phản ứng 77
Hình 3.27. Ảnh hƣởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới chọn lọc sản phẩm lỏng 77
Hình 3.28. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng hydro trong quá trình hoạt hóa tới
độ chuyển hóa CO 78
Hình 3.29. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng hydro trong quá trình hoạt hóa xúc tác đến
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 79

Hình 3.30. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO 80
Hình 3.31. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 81
Hình 3.32. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO 82
Hình 3.33. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 82
Hình 3.34. Ảnh hƣởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO 83
Hình 3.35. Ảnh hƣởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 84
Hình 3.36. Ảnh hƣởng của tốc độ không gian thể tích đến độ chuyển hóa CO 85
Hình 3.37. Ảnh hƣởng của tốc độ không gian thể tích tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 86
Hình 3.38. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(A)/ -Al
2
O
3
(a) và 10Co(A)/ -Al
2
O
3
-SiO
2
(b)
88
Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu 20Co(A)/ -Al
2
O
3
(a) và 20Co(A)/ -Al
2
O
3
-SiO
2

(b)
88
Hình 3.40. Phân bố kích thƣớc mao quản trong mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
(a)

và 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
(b) 90

Hình 3.41. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
91

Hình 3.42. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
91

Hình 3.43. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
92

Hình 3.44. Phổ EDX của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
92

Hình 3.45. Phổ FTIR của mẫu 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
93


Hình 3.46. Giản đồ TPR H
2
của mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O

3
(a)

và 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
(b) 93

Hình 3.47. Độ chuyển hóa CO trên mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
và 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
95

Hình 3.48. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
và 10Co(A)/γ-Al
2
O

3
-SiO
2
96

Hình 3.49. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
;

10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
; 10Co(A)0.2Re/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
97

Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O

3
-SiO
2
;
10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
và 10Co(A)0.2Re/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
98

1

MỞ ĐẦU




Hiện nay, nhiên liệu và nguyên liệu dùng cho các ngành sản xuất công nghiệp
hóa chất trên thế giới chủ yếu dựa vào nguồn dầu mỏ. Trong khi nhu cầu tiêu thụ
nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng thì trữ lƣợng dầu mỏ ngày càng giảm,
đồng thời giá dầu biến động liên tục theo chiều hƣớng gia tăng. Do đó, việc tìm kiếm
nguồn nhiên liệu bổ sung và thay thế dần cho nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ hiện đang là

mối quan tâm đặc biệt của chính phủ và giới khoa học ở nhiều quốc gia trên thế giới.
Một trong những hƣớng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H
2
) thành
nhiên liệu lỏng.

Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch)
đƣợc hai nhà bác học ngƣời Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tìm ra vào năm 1923.
Nhiên liệu lỏng thu đƣợc từ công nghệ này đã đƣợc nƣớc Đức và Nhật Bản sử dụng trong
chiến tranh thế giới thứ hai. Quá trình này cũng đóng vai trò chủ chốt trong sản xuất
nhiên liệu ở Nam Phi, một quốc gia không có dầu mỏ nhƣng lại có trữ lƣợng than đá
rất lớn.

Trong bối cảnh trữ lƣợng dầu mỏ đang giảm dần và giá dầu biến động theo
chiều hƣớng gia tăng, các tập đoàn hóa dầu lớn trên thế giới bắt đầu quay trở lại với
công nghệ Fischer-Tropsch. Ƣu điểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình
Fischer-Tropsch là sản phẩm sạch, không chứa lƣu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu sản xuất
từ dầu mỏ. Đặc tính thân thiện với môi trƣờng này rất phù hợp với xu hƣớng phát triển
bền vững và bảo vệ môi trƣờng hiện nay trên thế giới.

Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch luôn là một hỗn hợp bao gồm các
parafin, olefin và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều
yếu tố nhƣ xúc tác, thiết bị phản ứng, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, thành phần
khí nguyên liệu…). Trong các yếu tố trên thì xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng
quyết định độ chọn lọc của sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình.
2

Với nhu cầu cấp thiết nhằm tìm kiếm nguồn nhiên liệu bổ sung, vấn đề giảm thiểu
ô nhiễm môi trƣờng, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch tạo ra
nhiên liệu lỏng mang ý nghĩa thiết thực và có tính ứng dụng thực tiễn cao đối với

Việt Nam, một đất nƣớc giàu nguồn than, khí tự nhiên cũng nhƣ biomass, những
nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất khí tổng hợp. Chính vì vậy, luận án đã thực hiện
“Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành
hydrocacbon lỏng”.
3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Lịch sử nghiên cứu và phát triển quá trình Fischer–Tropsch

Đức là một trong những quốc gia công nghiệp đầu tiên tổng hợp đƣợc nhiên liệu lỏng
nhờ phát minh của hai nhà bác học Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923.
Công trình nghiên cứu chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng của hai nhà khoa học này đã
giúp cho nƣớc Đức, một quốc gia khan hiếm nguồn dầu mỏ nhƣng lại rất giàu than đá,
có thể tự chủ về nguồn nhiên liệu [19,24,30,32,47].

Năm 1934, phát minh này đƣợc áp dụng vào thực tiễn với quy mô công nghiệp bởi
Ruhrchemie AG (Oberhausen, Đức). Chỉ trong một thời gian ngắn, quá trình tổng hợp
Fischer-Tropsch (FT) đã đƣợc triển khai một cách mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất
dầu diesel. Trong khi đó rất nhiều nƣớc ở châu Âu (Pháp, Anh), châu Á (Nhật Bản),
Bắc Mỹ (Hoa Kỳ) cũng bắt đầu xây dựng những kế hoạch nhằm phát triển công nghệ FT.
Trong số đó, dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ cacbon monoxit và hydro đƣợc hiệp hội
nghiên cứu hydrocacbon bang Texas (Mỹ) đề xuất và đƣợc đƣa vào hoạt động năm 1950
đã mang lại giá trị thƣơng mại rõ rệt [19,20,34,47].

Trong chiến tranh thế giới thứ 2, quân đội Đức đã sử dụng sản phẩm của quá trình
tổng hợp Fischer-Tropsch làm nhiên liệu cho xe tăng, máy bay, ô tô. Cũng trong thời gian
này, Nhật Bản với vai trò là một đồng minh đã đƣợc phía Đức chuyển giao nhiều
phát minh về công nghệ khí hóa lỏng. Với tiềm năng về than, sắt, coban, Nhật Bản cũng đã
nhanh chóng phát triển công nghệ FT trên quy mô rộng.

Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã đƣợc thành lập dƣới tên gọi Công ty Than và
Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch để giúp nƣớc này
có thể tự cung cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than.
Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nƣớc này ngày càng bị
cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phƣơng pháp Fischer-Tropsch với quy mô
thƣơng mại đầu tiên đã đƣợc khánh thành tại Sasolburg [32,34].

Gần 80 năm sau ngày đƣợc phát minh, nhiên liệu lỏng thu đƣợc từ quá trình Fischer-
Tropsch đã thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt trở lại. Số lƣợng các công trình nghiên cứu
về tổng hợp FT đƣợc công bố (hình 1.1) tăng vọt từ năm 1980 [59].
4



Số

lượng

trong

một

thập

kỷ


Patent Bài báo

Hình 1.1.
Số lượng các công trình nghiên cứu về tổng hợp FT


được công bố từ năm 1991-2007


Các tập đoàn hóa dầu lớn trên thế giới nhƣ Shell, ExxonMobil, BP, Syntroleum,
Rentech, ENI/IFP/AXENS, ConocoPhilips cũng đã đầu tƣ rất lớn cho nghiên cứu phát triển
công nghệ tổng hợp FT. Sasol là tập đoàn sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu hóa chất
tổng hợp lớn nhất từ công nghệ FT. Tổng sản phẩm từ các dự án FT của Sasol ƣớc tính
200.000 thùng/ngày [32,34].

Năm 1999, nhiên liệu lỏng thu đƣợc từ quá trình Fischer-Tropsch đã đƣợc Không lực

Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trƣớc tình hình giá dầu thô ngày càng tăng và phải đối mặt với
những thách thức về tiêu hao nhiên liệu khổng lồ. Cụ thể, riêng Không lực Hoa Kỳ đã
“ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy bay hàng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng
hàng không dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, tƣơng đƣơng 19 tỉ 345
triệu gallon một năm. Do đó, sau nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, Không lực
Hoa Kỳ đã lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay
B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp-xăng). Kết quả
kiểm định môi trƣờng cho thấy lƣợng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu từ
dầu mỏ. Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, Không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất
chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới:
hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phƣơng pháp Fischer-Tropsch. Điều này đã khẳng định
thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để sản xuất nhiên liệu bay, thay thế
cho nhiên liệu từ dầu mỏ [93].

Quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đƣợc xúc tiến bởi
nhiều loại xúc tác khác nhau và đã có rất nhiều nghiên cứu về cơ chế phản ứng để tìm ra
5

loại xúc tác thích hợp. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các kim loại chuyển tiếp thuộc
nhóm 3, 4, 5 và 6 không phải là dạng xúc tác tốt cho phản ứng Fisher-Tropsch. Ir, Pt, Pd và
các kim loại thuộc nhóm 11 và 12 cũng không hoạt động đối với phản ứng này. Thực tế,
chỉ có Fe, Co, Ni, Ru, Os là các kim loại xúc tác tốt nhất và Re, Rh có khả năng xúc tiến ở
mức trung bình cho phản ứng tổng hợp FT [27,47,89].

Hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình Fischer-Tropsch thƣờng không chỉ chứa
thuần tuý kim loại hoạt động, mà các kim loại này thƣờng đƣợc phân tán trên các
chất mang khác nhau. Điển hình, xúc tác coban dùng cho quá trình tổng hợp Fischer-
Tropsch chứa các hạt Co kim loại nhỏ mang trên các chất mang oxit nhƣ SiO
2
, Al

2
O
3
hay
TiO
2
. Mặc dù đã có những nghiên cứu chỉ ra rằng chất mang có thể đóng vai trò quan trọng
trong việc quyết định sự phân bố thành phần sản phẩm, tuy nhiên hiệu ứng chất mang và
cấu trúc xốp này vẫn chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng [20]. Gần đây, các vật liệu
micropore và mesopore cũng đƣợc nghiên cứu thử nghiệm làm chất mang cho xúc tác Co
với mục tiêu cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
bằng việc giữ các hạt kim loại ở bên trong hệ thống mao quản. Các vật liệu có cấu trúc
mao quản trật tự này tạo ra sự cản trở về hình học cần thiết để kiểm soát sự phân bố các
sản phẩm một cách hiệu quả. Phần lớn các nghiên cứu này tập trung vào loại vật liệu
micropore thông thƣờng nhƣ zeolit ZSM-5, zeolit Y, mordenit và vật liệu mesopore MCM-
41, SBA15 [13,49,60]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, ƣu điểm chung của các chất
mang dạng micropore là diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép phân tán tốt các hạt kim loại
Co trên đó, dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác. Ngoài ra, cấu trúc mao quản của loại vật liệu này
còn cho phép chọn lọc sản phẩm theo hƣớng mong muốn. Tuy nhiên, hệ mao quản quá nhỏ
của chúng cũng có nhƣợc điểm là cản trở không gian việc vận chuyển các chất phản ứng
cũng nhƣ sản phẩm.

Việc tăng cƣờng hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng nhƣ duy trì khả năng
làm việc lâu dài của vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao đối với phản ứng
Fischer-Tropsch cũng là một vấn đề đƣợc chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này.
Những hƣớng nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm đƣa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng
vai trò chất trợ xúc tác, vào hợp phần vật liệu và bƣớc đầu đã thu đƣợc những kết quả
nhất định [50,86,87]. Các kim loại thứ hai này có thể đƣa vào dƣới dạng nguyên tố nhƣ K,
Re hoặc dạng oxyt nhƣ K
2

O hoặc MgO, …


Các nghiên cứu khác về điều kiện tiến hành phản ứng Fischer-Tropsch cho thấy
có thể tiến hành phản ứng này ở hai chế độ nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, tuỳ thuộc xúc tác
6

sử dụng và sản phẩm mong muốn của quá trình. Các quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao
(300 350 C), sử dụng xúc tác trên cơ sở Fe thƣờng hƣớng tới sản phẩm là olefin và
hợp chất chứa oxy. Trong khi đó, các quá trình chuyển hoá ở nhiệt độ thấp (200 240 C),

thƣờng sử dụng xúc tác Co với mong muốn thu sản phẩm là nhiên liệu diesel và các sáp
parafin mạch dài [65].

Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch,
chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than,
khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu
không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn.

Tác giả Nguyễn Tiến Thảo, Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG HN, trong quá trình
nghiên cứu tại đại học Laval - Canada, đã công bố các kết quả liên quan tới xúc tác
perovskit cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. Tuy nhiên mục đích của quá trình này
là để tạo ra rƣợu cao chứ không hƣớng tới sản phẩm nhiên liệu lỏng [69,72-74].

Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Hoá học, Phân Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam Chi nhánh TP HCM, do GS. TSKH. Lƣu Cẩm Lộc đứng đầu cũng đã
có những công bố về kết quả nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Co/ -Al
2
O
3

đƣợc

bổ sung kim loại thứ hai Pt, Zr, Mn, La để chuyển hóa hỗn hợp CO và CO
2
thành


nhiên liệu lỏng [4,5,6]. Kết quả cho thấy phụ gia Zr làm coban oxit kết tinh kém hơn và
làm giảm mức khử nên làm giảm hiệu suất tạo hydrocarbon lỏng, còn Pt, ngƣợc lại,
làm tăng mức độ tinh thể hóa Co
3
O
4
, tăng độ phân tán Co trên bề mặt và tăng tính khử của
xúc tác, dẫn đến tăng họat tính xúc tác.

Nhóm nghiên cứu của tác giả Trƣơng Hữu Trì tại Đại học Bách khoa - Đại học
Đà Nẵng đã công bố kết quả nghiên cứu sử dụng silicon carbide dạng beta làm chất mang
cho xúc tác Co trong tổng hợp Fischer-Tropsch [11]. Tuy nhiên nghiên cứu này chỉ
tổng hợp duy nhất một hệ xúc tác 30%Co-0,1%Ru/ -SiC, nên các kết quả ở đây chỉ
mang tính thăm dò khả năng sử dụng -SiC làm chất mang cho phản ứng tổng hợp FT.


Nhóm nghiên cứu Viện Hóa học, Viện KHCN Việt Nam đã đƣa ra hệ xúc tác
15%Co-
CaO/Al
2
O
3
có độ chuyển hóa cao (60% đối với CO và H

2
), độ chọn lọc C
12
-C
25 trong
sản phẩm lỏng cao (70%) cho phản ứng Fischer-Tropsch [12]. Ngoài ra nhóm nghiên cứu
thuộc Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ (Viện dầu khí) cũng đang tiến hành
nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng.
7

1.2. Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

Quá trình Fischer-Tropsch gồm nhiều phản ứng hóa học có xúc tác, trong đó hỗn hợp
khí CO và H
2
đƣợc biến đổi thành hydrocacbon theo phƣơng trình tổng quát sau [27,28]:


n(CO + 2H
2
)

-(CH
2
)
n
- + nH
2
O H = - 167 kJ/mol (1)

Trong quá trình này, CO và H
2
phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau, tạo ra sự đa dạng
và phong phú của sản phẩm:

-
Tạo parafin : nCO + (2n+1)H
2

C
n
H
2n+2
+ nH
2
O (2)


-
Tạo olefin : nCO + 2nH
2

C
n
H
2n
+ nH
2
O (3)

-
Tạo rƣợu và các hợp chất chứa oxy:

nCO + 2nH
2

C
n
H
2n+2
O + (n-1)H
2
(4)


-
Phản ứng metan hóa:

CO + 3H
2

CH
4
+ H
2
O H = - 206 kJ/mol (5)

Các phản ứng phụ bao gồm:

-
Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nƣớc (water gas shift -WGS):

CO + H
2
O

CO
2
+ H
2
H = - 41 kJ/mol (6)


-
Phản ứng Boudouard:

2CO

C + CO
2
H = - 172 kJ/mol (7)


-
Phản ứng tạo cacbon:

CO + H

2

C + H
2
O H = - 133 kJ/mol (8)


Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều
là tỏa nhiệt, giảm thể tích, do vậy về mặt nhiệt động sẽ thích hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp,
áp suất cao.

1.3. Nguyên liệu cho quá trình FT

Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch là khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H
2
).
Khí tổng hợp có thể thu đƣợc từ quá trình khí hóa than đá, reforming hơi nƣớc, oxi hóa
không hoàn toàn các phân đoạn dầu mỏ, khí tự nhiên hoặc từ sinh khối (biomass).
Khí tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau, thể hiện
8

những đặc tính khác nhau và điều này ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình tổng hợp FT
[19,24,65,91].

Khí tổng hợp thu đƣợc từ quá trình khí hóa than đá có hàm lƣợng bụi và tạp chất cao,
đặc biệt là lƣu huỳnh. Do vậy, trƣớc khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FT,
khí tổng hợp này phải đƣợc xử lý loại bỏ tạp chất, nhất là lƣu huỳnh [65].

Khí hóa khí tự nhiên có hàm lƣợng CH
4

cao (trên 84%) cho loại khí tổng hợp sạch và
chứa rất ít lƣu huỳnh thậm chí là không chứa lƣu huỳnh. Do đó, không nhất thiết phải
sử dụng quá trình làm sạch khí trƣớc khi đƣa vào phản ứng FT [24].

Sinh khối có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp thông qua công nghệ khí hóa
nhiệt độ cao. Loại khí tổng hợp này bao gồm chủ yếu là H
2
, CO, CO
2
, và CH
4
, với
hàm lƣợng H
2
thấp hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên. Các phƣơng pháp
khí hóa khác, bao gồm áp suất thƣờng hoặc áp suất cao, đốt bằng không khí hoặc oxy
kỹ thuật, thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp, có thể cho phép tạo ra khí tổng hợp có tỷ lệ
H
2
/CO thay đổi trong một khoảng rộng từ 0,45 đến 2,0 và thậm chí cao hơn. Tuy nhiên,
khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối có chứa các tạp chất nhƣ H
2
S, NH
3
, bụi và kiềm.
Do đó nó cũng phải đƣợc làm sạch trƣớc khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình
tổng hợp FT [19,47,65].

1.4. Cơ chế của phản ứng FT

Có rất nhiều cơ chế đã đƣợc đƣa ra cho phản ứng FT. Trong đó 2 cơ chế đƣợc nhiều
tài liệu đề cập đến nhất là cơ chế qua giai đoạn hình thành carbide bề mặt và qua giai đoạn
hình thành hợp chất trung gian chứa oxi.

1.4.1. Cơ chế carbide bề mặt (surface carbide mechanism)

Cơ chế này đƣợc sử dụng để giải thích cho sự tạo thành hydrocacbon mạch dài.

Theo cơ chế này CO bị hấp phụ trên bề mặt sẽ tƣơng tác với CO hoặc H
2
để tạo CO
2
hoặc H
2
O và tạo C dạng carbide hấp phụ trên bề mặt (Co-C
carbide bề mặt
), hợp chất này sau đó
bị hydro hóa tạo -CH
2
và tiếp tục bị oligome hóa tạo hydrocacbon mạch dài [26].


Co + CO

Co-CO
hấp phụ hóa học

(9)

Co-CO + CO

Co-C
carbide bề mặt
+ CO
2


(10)

hoặc

Co-CO + H
2

Co-C
carbide bề mặt
+ H
2
O


(11)


Co-C
carbide bề mặt
+ H
2

Co-CH
2



hydrocacbon mạch dài


(12)

9

4
H

O

C
C
O


H
2
O

2
C O

CO

CO
2


C H
CH
H
CH
2
H
CH
3
H
CH





CH
3
CH
2
CH
3
CH
2 n(CH
2
)

CH
3
(CH
2
)
n
CH
2




Động học quá trình FT là phản ứng polyme hóa gồm các bƣớc sau:

(a) Hấp phụ chất phản ứng CO lên bề mặt xúc tác

(b) Phân ly CO trên bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa

(c) Phát triển mạch hydrocacbon

(d) Cắt mạch polyme

(e) Giải hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác

CO bị hấp phụ hóa học trên bề mặt xúc tác, sau đó các phân tử CO hấp phụ sẽ
tƣơng tác với CO hoặc H
2
tạo thành carbide bề mặt, cacbide bề mặt sẽ bị hydro hóa bởi sự
xuất hiện của các nguyên tử H lần lƣợt tạo thành các nhóm ≡CH, =CH
2

, -CH
3
. Các nhóm

-CH
3
có thể hydro hóa tạo thành CH
4
hoặc trở thành tiền chất cho các phản ứng phát triển
mạch polyme. Quá trình phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lƣợt các nhóm
-CH
2
-, trong khi đó cả mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí của nhóm
metyl cuối cùng. Sự cắt mạch polyme có thể xảy ra tại bất cứ thời điểm nào của quá trình
phát triển mạch để tạo thành sản phẩm là α-olefin hay n-parafin sau khi giải hấp phụ.

1.4.2. Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy
(oxygenate mechanism)

Một giả thiết khác về cơ chế phản ứng FT xảy ra trên bề mặt xúc tác qua giai đoạn
tạo hợp chất trung gian chứa oxi đƣợc đề xuất theo sơ đồ hình 1.2 [19,24,30,47].
10



2CO
adsorption

O O
C

C
+ 2H
2


H
OH

C
H
OH

C
M M
( )

M

M


- H
2
O


CH
3

C


OH
+ H
2
H
OH


C
C


M
M


M

M




O
OH

C
C

+ CO

CH
3
+ H
2


H
H
OH
C
C


CH
3


HO

-

H
2
O
C

CH
3 C

M
M







etc.
M M
M
M

CH
3
2H
2

H

CH
2 C

(*) giai đoạn kiểm soát tốc độ phản

M

M


Hình 1.2.
Cơ chế phản ứng FT trên bề mặt xúc tác qua giai đoạn tạo hợp chất


trung gian chứa oxi


Trong cơ chế này, CO bị hấp phụ không phân ly sẽ tƣơng tác với H
2
tạo thành nhóm

H
OH

C

bề mặt, sau đó xảy ra quá trình tách nƣớc, tạo thành hợp chất trung gian chứa oxi.
Sản phẩm tạo thành chủ yếu là các hợp chất chứa oxi. Tốc độ phản ứng đƣợc quyết định

bởi giai đoạn cộng hydro vào CO hấp phụ trên xúc tác.

Trên đây chỉ là hai trong số các đề xuất cơ chế đã đƣợc chấp nhận nhiều nhất.
Thực tế, cơ chế của phản ứng FT rất phức tạp, còn nhiều tranh cãi và chịu ảnh hƣởng rất
lớn bởi các yếu tố nhƣ tỷ lệ H

2
/CO trong nguyên liệu, bản chất xúc tác


1.5. Sản phẩm của quá trình FT

Quá trình tổng hợp FT xảy ra tƣơng tự nhƣ một phản ứng polyme hóa, trong đó
từng đơn vị mắt xích (monome) đƣợc thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon. Xác suất
phát triển mạch chịu ảnh hƣởng bởi các tính chất của xúc tác và các điều kiện phản ứng.
Theo mô hình Anderson-Schulz-Flory (hình 1.3), có thể dựa vào phƣơng trình
thực nghiệm (13) để dự đoán sự phân bố các sản phẩm FT [1,27,65].