Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể hợp kim tetrapod cdse1 xtex

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THÚY MAI

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ HỢP KIM
TETRAPOD CdSe1-xTex

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, NĂM 2019

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
TS Phạm Minh Tân và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng
dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá
trình nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Xin được cảm ơn sự tạo điều kiện về thiết bị, phòng thí nghiệm của
Khoa
Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý và
Công nghệ trường Đại học Khoa học đã trang bị cho em những tri thức khoa
học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường THPT Phủ Thông – Bắc Kạn nơi tôi
đang công tác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về thời gian và công việc tại
cơ quan, để tôi thực hiện đề tài này.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia

đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như
vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm
nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Bắc Kạn, ngày 20 tháng 5 năm 2019
Học viên
Vũ Thúy Mai

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................ivi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH ..............................................................................vii
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT A2B6 DẠNG TETRAPOD ................ 1
1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán
dẫn ................................................................................................................. 3
1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ................................. 3
1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......... 3
1.1.3. Vai trò của ligand ............................................................................ 6
1.1.4. Nhiệt độ phản ứng ......................................................................... 10
1.1.5. Thời gian phản ứng ....................................................................... 12
1.1.6. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng.................................................. 14
1.2. Các tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod.................... 14
1.2.1. Cấu trúc điện tử ............................................................................. 16

1.2.2. Đặc trưng hấp thụ và phát xạ ........................................................ 17
1.2.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang.....
18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20
2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod............................ 20
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:.................................... 20
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu.............................................................................. 20
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod......... 20
2.1.4. Làm sạch mẫu................................................................................ 21
2.2. Các phép đo thực nghiệm..................................................................... 21
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) .................................... 21
3


2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua..................................................... 22

4


2.2.3. Phổ hấp thụ quang học .................................................................. 23
2.2.4. Phổ huỳnh quang........................................................................... 23
2.2.5. Phổ tán xạ micro – Raman ............................................................ 25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 27
3.1. Chế tạo các nano tinh thểCdSe1-xTexvà Ảnh hưởng của thời gian chế tạo
đến sự phát triển của các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod.............. 27
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Se/Te đến tính chất quang của các NC CdSe1-xTex
.... 30
3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay
đổi............................................................................................................ 30
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ

x thay đổi ................................................................................................. 30
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi....
35
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN .................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 40

5


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
� G
� ó
T N
hi
C C
d a
E N
g
ă
N N
m a
N K
2
h
P H
L u
Z K
n ẽ
A H

b ấp
C C
d a
C C
d a
N N
C a
O O
D c
T K
E n
X N
R hi
S I
n
C C
d a
C I
n
Z I
n
F
Đ
W ộ

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và

FWHM của các NC CdSe1-xTex (0 � x � 1) ...................................................... 35

vi


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 3
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của �G vào kích thước của hạt . ................................ 5
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r *. ......................
5
Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc
hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng . ....................................................... 7
Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự
thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ
270oC(b)
. .......................................................................................................................... 8
Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex
…..9
Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium
oleate và ODE-Se . .......................................................................................... 10
Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se . . 11
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ
phản ứng khác nhau......................................................................................... 12
Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo
ở các nhiệt độ 180oC,220oC, 280oC. ............................................................... 12
Hình 1.11. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ
phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se. Vị trí
đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C). Ảnh hưởng của
thời gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe ( D)……….......13
Hình 1.12: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x

thay đổi từ 0-1(b)............................................................................................. 14
Hình 1.13. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe với x thay
đổi từ 0÷1. ....................................................................................................... 15
Hình 1.14. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi. ......................
15

vii


Hình 1.15. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định
hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của TP CdSe/CdS
được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5;

vii


và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối
lượng

của

ODPA-

PPA............................................................................................... 16
Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lô trống trong vật liệu
khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB. .................................................................. 17
Hình 1.17. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe
~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS là 24 nm. ...................................................... 17
Hình 1.18. (a,b) Sự phụ thuộc phổ PL của hai TP CdSe/CdS có cùng đường
kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài các nhánh khác nhau (55 và 28 nm) vào

công suất kích thích; (c) Giản đồ vùng năng lượng và (d) phân bố các hàm
sóng

điện

tử

và

lỗ

trống.

.................................................................................................. 18
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdSe1-xTex .............................................................. 21
Hình 2.2. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg............... 22
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua..................... 23
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV – vis…………24
Hình 2.5. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse........ 25
Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman…………………………...…26
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdSe1-xTex theo thời gian
phản ứng .......................................................................................................... 28
Hình 3.2. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdSe1-xTex theo thời gian
phản ứng. ......................................................................................................... 29
Hình 3.3. Ảnh TEM của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. .......
30
Hình 3.4. Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau. .. 31
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi
. ........................................................................................................................ 32
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. ....

33
Hình 3.7. Phổ quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x
thay đổi. ........................................................................................................... 34
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex (0 � x � 1)…………….35


Hình 3.9. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC CdSe1-xTex theo
tỉ lệ x................................................................................................................ 37
viii


MỞ ĐẦU
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm
của chúng mà bán dẫn khối không có được. Các NC bán dẫn hai thành phần
đã được tập trung nghiên cứu và phát triển từ thế kỷ trước, chúng cho các ứng
dụng rất đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời,
các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng
y-sinh như đánh dấu và hiện ảnh sinh học... [1],[2]. Tuy nhiên, để thay đổi các
tính chất vật lý và hoá học của các NC bán dẫn hai thành phần bằng cách thay
đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc
biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng thường không ổn định
trong quá trình sử dụng [3]. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC
mà không cần thay đổi kích thước của chúng? Một trong các giải pháp để đáp
ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng
không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần
hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp
kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích
thước của hạt [4],[5]. Trong những năm gần đây, các NC hợp kim 3 thành
phần đang được quan tâm chế tạo và nghiên cứu nhiều như Zn1-xCdxSe,
CdTexSe1-x, ZnSexS1-x, CdSxSe1-x.... [1],[4]. Trong các NC hợp kim 3 thành

phần thì các NC CdSe1- xTexđược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có
khả năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các
nguyên tố Se và Te cũng như kích thước của các NC.
Tính chất quang của NC bán dẫn bị chi phối bởi kích thước, hình dạng,
thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể
bán dẫn đang dần chuyển từ việc chế tạo các đối tượng đơn giản sang cấu trúc
nano phức tạp hơn có kích thước hình dạng bao gồm nhiều vật liệu. NC dạng
tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 là một trong các đối tượng
vật liệu được kỳ vọng cho các mục đích ứng dụng khác nhau. TP bao gồm lõi
dạng cầu có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB) và bốn nhánh có cấu trúc lục
giác (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Tùy thuộc vào cấu trúc vùng

1


năng lượng mà các hạt tải điện trong TP có thể bị giam giữ ba chiều (3D)
trong

2


lõi hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng
năng lượng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc vào kích thước của lõi và các
nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán dẫn được sử dụng và phân bố
của các nguyên tố hóa học.
Với những lý do trên cùng với điều kiện nghiên cứu thực tế, tôi quyết
định lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano
tinh thể hợp kim tetrapod CdSe1-xTex”
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe 1-xTex dạng

tetrapod;
- Nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn ba thành
phần
CdSe1-xTex chế tạo được.
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo các NC bán dẫn 3 thành phần CdSe1-xTex khi thay đổi thời
gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Se/Te;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến tính chất
quang của các NC CdSe1-xTex chế tạo được.
Bố cục của luận văn:
Luận văn gồm 38 trang (không kể phần Mở đầu, tài liệu tham khảo).
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính
chất quang của các nano dị chất A2B6 dạng tetrapod.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo NC CdSe1-xTex. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu
trúc cũng như tính chất quang của các NC CdSe1-xTex.
Chương 3: Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo theo thời gian
phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng của NC CdSe1-xTex. Các
thông số đặc trưng về cấu trúc của NC CdSe1-xTex: Hình dạng và kích thước
được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC CdSe 1-xTex được
nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Thảo luận các kết quả khảo sát tính
chất quang phổ của nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod.
2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT ��� �� DẠNG
TETRAPOD
1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán

dẫn
1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom
up). Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương
pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal) đây là
phương pháp theo hướng tiếp cận từ dưới lên. Cho đến nay, việc nghiên cứu
chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp
tục cải tiến và hoàn thiện.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo
mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã
được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà
không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và
phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu
quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh
thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ
rất khó khăn [9]. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ
thị của La Mer ( hình 1.1).

Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [10]

3


Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch
chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời
gian.

4

Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều
kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao
[10].
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn
Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và
quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ
monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên
một đơn vị thời gian) bằng 0.
Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo
mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện
dung dịch là quá bão hòa.
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học
:
�G � 4� r 2� �

4
� r 3�Gv
3

(1.1)

Trong đó �G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình
cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S, � là năng lượng bề mặt trên
một đơn vị diện tích và �Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của
tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. �Gv=(-RTlnS)/Vm,
Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối.
Năng
lượng bề mặt � luôn dương, �Gv có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá
bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của �, S, T cũng có một

giá trị cực đại của �G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối
và bề mặt [11] ( hình 1.2).
Giá trị của r ở đó �G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là
bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch
quá
bão hòa [10]. Đặt �G /dr = 0�r* :
r* �

�2�
2 � Vm
�
�Gv RT ln S

5

(1.2)


Hình 1.2. Sự phụ thuộc của �G vào kích thước của hạt [11].
Sự hội tụ kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và
các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [12] và phát biểu như sau: Ở
một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể
mô tả bằng phương trình :
dr

� 1 1 �� 1
�
1� �K
�
�

�� *
�
dt
r ����
r� r

(1.3)

Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, � là độ
dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác
định.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[13].
Trên Error! Reference source not found.3 là đồ thị của phương trình (
1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r *, trong trường hợp độ dày
khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã
cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có
kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã)


trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của
chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [1].


Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước
nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do
sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện
tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do
một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó

các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ của phân bố kích
thước.
Các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng
minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích
hợp của động học phát triển NC [14].
1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử
dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào
môi trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đun nóng đến nhiệt độ
phản ứng. Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho
sự tạo mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào
bình phản
ứng.
Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn
chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được
các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố kích thước đồng
đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai
thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát
triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành
phần kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để
cho phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác
nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [2]. Dưới đây
trình bày một số kết quả của công nghệ chế tạo các NC tinh thể bán dẫn ba
thành
6


phần:
Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các
cộng sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được

7


các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ
nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe [15]. Quá trình
biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông
qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ.
Như hình
1.4 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 2700C, nhưng cấu
trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ
270 0C đến 2900C và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển
đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 2700C được gọi là
“alloying point”.

Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc
hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [15].
Khi nhiệt độ thấp dưới 2700C, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe
điều
đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước
sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi
nhiệt độ tăng lên đến 2700C bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu
trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch
xanh) và tương đối ổn định [2].

7


Hình 1.5, S.Acharya đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình
biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan

đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+

8


vào trong mạng nền CdSe [16]. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến
thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của
các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc
lõi/vỏ của các thanh nano ở nhiệt độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi
đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt.

Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng (a), sự
thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ
2700C(b) [16].
Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian
ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe

8


vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn
khi

9