Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-------

ĐỖ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH
VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ TRẤU DÙNG
LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI – 2016


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý thuyết
và Hóa lí - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Lê Văn Khu người đã giao
đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong tổ bộ môn Hóa lý thuyết
và Hóa lí, các anh chị em học viên, sinh viên trong phòng thực hành của tổ đã giúp
đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè đồng
nghiệp đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học Viên

Đỗ Thị Thủy


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 2
3. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ............................................................................... 2
5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu .......................................................................... 2
Chương 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 3
1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA..................................................................... 3
1.1.1. Tụ điện hóa .................................................................................................... 3
1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui)....... 4
1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa......................................................... 5
1.1.4. Phân loại tụ điện hóa ...................................................................................... 7
1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa.................................................. 8
1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ................................................................... 9
1.1.7. Chất điện li................................................................................................... 12
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ
ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH ........................................................ 14
1.2.1. Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp ................................................. 14
1.2.2. Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính .............................................. 16
1.2.3. Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp................... 20
1.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM
NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN

HÓA Ở NƯỚC TA .................................................................................................. 21
Chương 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH ............................................................................................................ 23
2.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ....................................................................... 23
2.1.1. Nguyên, vật liệu và hóa chất ........................................................................ 23
2.1.2. Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF ...................... 23
2.1.3. Chế tạo điện cực làm việc ............................................................................ 24


2.1.4. Bình điện hóa sử dụng .................................................................................. 24
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG ....... 25
2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...................................................... 25
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................... 25
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform
Infrared spectroscopy) ........................................................................................... 25
2.2.4. Phương pháp phổ Raman ............................................................................. 26
2.2.5. Phương pháp chuẩn độ Boehm ..................................................................... 26
2.2.6. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA)....... 27
2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K ........................... 28
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG........................ 30
2.3.1. Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry)............ 30
2.3.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPLGalvanostatic Cycling with Potential Limitation) .................................................. 31
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 33
3.1. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC
MẪU CACBON NANO ........................................................................................... 33
3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................... 33
3.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............. 34
3.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .............................. 35
3.1.4. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman .................................................. 36
3.1.5. Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm.......................................... 38

3.1.6. Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA................................................... 39
3.1.7. Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) ......... 41
3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU
CACBON .................................................................................................................. 45
3.2.1. Khảo sát trong dung dịch K2SO4 0,5M ......................................................... 45
3.2.2. Khảo sát trong dung dịch Na2SO4 0,5M ....................................................... 54
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 58


DANH MỤC CHỨ VIẾT TẮT
BET

Brunauer-Emmett-Teller

BJH

Barrett-Joyner-Halenda

CCD

Charge - coupled device

CE

Counter electrode

CV

Cyclic Voltammetry

DFT

Density functional theory

DTA-TGA

Differential Thermal Analysis -Thermal gravimetric analysis

EDX

Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy

FT-IR

Fourier Transform Infrared spectroscopy

GCPL

Galvanostatic Cycling with Potential Limitation

NMP

1-metyl-2-pyrrolidinone

Ref

Reference electrode

PVDF

Polyvirnylidene difluoride

TEM

Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

SEM

Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét)

VLMQ

Vật liệu mao quản

XRD

X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

WE

Working electrode


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano ............................... 33
Bảng 3.2. Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX ................... 35
Bảng 3.3. Các giá trị ID, IG, R và La của các mẫu cacbon nano nghiên cứu.............. 38
Bảng 3.4. Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu ...... 38
Bảng 3.5. Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu ...... 40

Bảng 3.6. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ...... 42
Bảng 3.7. Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu ................................ 42
Bảng 3.8. Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét
thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 ..................................................... 48
Bảng 3.9. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung
dịch HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 .......... 51
Bảng 3.10. Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các
mật độ dòng khác nhau ........................................................................... 53
Bảng 3.11. Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K2SO4 và
Na2SO4 tại các tốc độ quét thế khác nhau ................................................ 56
Bảng 3.12. Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các mật
độ dòng khác nhau .................................................................................. 57


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1.

Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa .......................................................................... 3

Hình 1.2.

Mô tả quá trình nạp, phóng điện của tụ lớp điện kép ................................. 3

Hình 1.3.

Cấu trúc lớp điện tích kép ......................................................................... 3

Hình 1.4.

Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa ................... 5

Hình 1.5.

Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép ......................................................................... 7

Hình 1.6.

Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon
hoạt tính.................................................................................................. 10

Hình 1.7.

Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính ................ 10

Hình 1.8.

Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon ................. 15

Hình 1.9.

Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính........................ 18

Hình 1.10. Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính ... 19
Hình 1.11. Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi
phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ............................... 20
Hình 2.1.

Bình điện hóa ba điện cực ....................................................................... 24

Hình 2.2.

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K ................. 29

Hình 2.3.

Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực
chu kỳ tuần hoàn ..................................................................................... 31

Hình 2.4.

Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL ............................................... 32

Hình 3. 1.

Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng
dung dịch HF .......................................................................................... 34

Hình 3.2.

Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF ....................................... 35

Hình 3.3.

Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu ................................ 36

Hình 3.4.

Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu................................... 37

Hình 3.5.

Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được ............................ 39

Hình 3.6.

Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng
trong khoảng 100 ÷ 350oC của các mẫu cacbon tổng hợp được ............... 40

Hình 3.7.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu
cacbon tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) ... 41

Hình 3.8.

Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình;
(b) thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbon
tổng hợp được......................................................................................... 44


Hình 3.9.

Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ
N2 của các mẫu cacbon tổng hợp được.................................................... 45

Hình 3.10. Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong
dung dịch K2SO4 0,5M của các mẫu cacbon tổng hợp được .................... 46
Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc
độ quét thế trong dung dịch K2SO4 ......................................................... 48

Hình 3.12. Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch ...... 50
Hình 3.13. Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại
các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 52
Hình 3.14. Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được
trong dung dịch K2SO4 theo mật độ dòng nạp-phóng .............................. 53
Hình 3.15. Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2,
10 và 30 mV/s trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M ................ 55
Hình 3.16. Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại
các mật độ dòng khác nhau ................................................................... 57


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của
khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề ô
nhiễm môi trường trở nên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm,
sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng lượng mặt
trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng lượng địa nhiệt… Trong các nguồn
năng lượng tái tạo trên, năng lượng mặt trời và năng lượng gió được nghiên cứu sâu
rộng nhất và đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Do tính không liên tục của mặt
trời và gió, hệ thống lưu trữ năng lượng là biện pháp hữu hiệu để có thể tận dụng triệt
để các nguồn năng lượng này. Trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng thì tụ điện hóa
thể hiện các ưu điểm vượt trội như: công suất riêng lớn (lớn hơn ~100 lần so với ắc
quy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn, thời gian nạp ngắn, thời gian sử dụng
lâu (>100.000 lần phóng nạp) và thân thiện với môi trường [10,29]. Vì vậy, tụ điện hóa
hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực [20].
Một trong các thành phần chính quyết định chất lượng và khả năng làm việc
của tụ điện hóa là vật liệu điện cực. Hiện nay các nhà khoa học tập trung vào ba loại

vật liệu chính là các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như MnO2, RuO2…
các polime dẫn và vật liệu trên cơ sở cacbon, đặc biệt là cacbon dạng nano. Ngoài các
ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giá
thành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện (hấp phụ
các ion trên bề mặt vật liệu điện cực và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch
chất điện li với vật liệu điện cực) nên hiện đang trở thành lựa chọn số một để nghiên
cứu phát triển tụ điện hóa thương mại. Hơn nữa vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ
các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ
phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… và đã góp phần không
nhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường.
Các nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa lý thuyết và
Hóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội về hướng tổng hợp vật liệu cacbon từ vỏ trấu
định hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong thời gian gần đây đã

1


thu được nhiều kết quả khả quan. Để tiếp tục hướng nghiên cứu của nhóm và với mục
đích chế tạo vật liệu điện cực có khả năng tích trữ năng lượng lớn cho tụ điện hóa
chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ
vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa” nhằm tận dụng và nâng cao giá trị sử
dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm đồng thời góp
phần hướng tới sử dụng nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu và biến tính vật liệu tổng hợp được.
- Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lý của vật liệu tổng hợp và biến tính được.
- Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện
cực cho tụ điện hóa trong các dung dịch chất điện li khác nhau.
3. Đối tượng nghiên cứu
- Vỏ trấu

- Vật liệu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ trấu
- Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp được
4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu.
- Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp được bằng dung dịch HF.
- Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cực
cho tụ điện hóa.
5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
- Nghiên cứu thu thập tài liệu
- Nghiên cứu thực nghiệm

2


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA
1.1.1. Tụ điện hóa
Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện
(supercapacitor or ultracapacitor) [13] là thiết bị tích trữ năng lượng điện có cấu tạo
gồm hai điện cực tiếp xúc trực tiếp với nguồn điện, nhúng trong cùng một dung dịch
chất điện li và được phân cách bằng một màng ngăn (hình 1.1). Giống như acqui, sau
khi phóng điện, có thể nạp lại điện cho tụ điện hóa.
Điện cực (+)
+
+
+
+
+
+
+

+
+

Điện cực (−)
+
+
+
+
+
+
+
+
+

−
−
−
−
−
−
−
−
−
Chất điện li

−
−
−
−
−

−
−
−
−

Màng ngăn

Hình 1.1. Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa
Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện và vật liệu điện
cực. Nếu hai điện cực của tụ điện hóa hoàn toàn giống nhau thì tụ được gọi là đối xứng
(symmetry). Trong trường hợp hai điện cực không giống nhau, tụ được gọi là không
đối xứng (asymmetry) hay còn gọi là tụ hỗn hợp (hybrid).

Hình 1.2. Mô tả quá trình nạp, phóng điện Hình 1.3. Cấu trúc lớp điện tích kép [13]
của tụ lớp điện kép [13]
Tụ điện hóa hoạt động trên nguyên lý tích trữ năng lượng điện bằng sự phân
bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt hai điện cực [13]. Cụ thể, khi áp

3


vào hai điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực/dung
dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép (hình 1.2 và 1.3). Như vậy tụ
điện hóa tích điện dựa trên nguyên lý tĩnh điện chứ không dựa trên phản ứng điện
hóa như đối với acquy.
1.1.2. So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin,
acqui)
Pin, acqui, tụ điện đều là những thiết bị tích trữ năng lượng điện, đều có các quá
trình tích điện và phóng điện. Nhưng nguyên lý của các quá trình đó khác nhau nên
dẫn tới những thiết bị này có các đặc điểm riêng biệt.

So với tụ điện thông thường, điện cực tụ điện hóa có cấu trúc gồm nhiều lỗ rỗng
nên diện tích bề mặt rất cao, và khoảng cách giữa lớp điện kép rất nhỏ, do đó điện
dung tăng lên gấp nhiều lần. Năng lượng riêng cũng lớn hơn tụ điện thông thường.
Pin, acqui hoạt động dựa trên nguyên lý điện hóa, do đó diễn biến các quá trình
đều liên quan tới sự biến đổi của vật liệu điện cực, vì vậy tốc độ phóng nạp của nó
tương đối chậm và chu kỳ phóng, nạp không cao. Còn tụ điện hóa hoạt động theo
nguyên lý tĩnh điện nên có thể phóng, nạp rất nhanh với hằng số thời gian bị giới hạn
bởi tổn hao nhiệt của các điện cực chỉ bằng một phần trăm thời gian nạp acqui, và cho
phép chu kỳ phóng, nạp nhiều lần (hàng vạn lần). Cụ thể, đối với cả acqui và tụ điện
thì tốc độ nạp hay phóng điện đều do giá trị cường độ dòng điện quyết định. Với acqui,
một dòng điện có cường độ đủ lớn sẽ sinh nhiệt tức thời rất lớn làm phá hủy hoạt chất
hóa học nhanh chóng, như vậy acqui bị giới hạn về cường độ dòng điện nạp và phóng.
Còn tụ điện, do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, tụ điện có khả năng cho
phép một cường độ dòng điện cực lớn chạy qua mà không bị hỏng, mặc dù dòng điện
đủ lớn cũng sẽ sinh nhiệt trên vật dẫn nối với điện cực khiến nó nóng lên nhưng phải
đủ thời gian mới bị phá hủy. Đây là lý do vì sao tụ điện có khả năng tích điện, phóng
điện tức khắc mà vẫn rất bền bỉ.
Năng lượng của acqui và tụ điện hóa khác nhau đáng kể. Trong một acqui điển
hình quá trình nạp, phóng có sự phụ thuộc của U theo thời gian U = f(t), và tụ điện hóa
điện áp gần như suy giảm tuyến tính với thời gian. Kết quả là, năng lượng lưu trữ
trong tụ điện bằng một nửa so với các acqui tương ứng.
Trên hình 1.4 giới thiệu giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện
hóa. Dễ nhận thấy tụ điện thường có công suất riêng lớn nhất và năng lượng riêng thấp

4


nhất. Loại tụ này có thể giải phóng hoặc tích trữ toàn bộ năng lượng điện với thời gian
cỡ vài mili giây. Acqui có công suất riêng nhỏ hơn tụ điện thường nhưng lại có năng
lượng riêng lớn hơn rất nhiều. Acqui có thể giải phóng hoặc tích trữ năng lượng với

thời gian vài phút. Tụ điện hóa có công suất riêng và năng lượng riêng nằm trung gian
giữa tụ điện thường và acqui. Thời gian để tích trữ hoặc giải phóng năng lượng điện
của tụ điện hóa khoảng vài chục giây.

đ
Tụ

Pin Liti

h
iện
óa

Công suất riêng (W.kg-1)

Tụ điện thường

Năng lượng riêng (Wh.kg-1)
Hình 1.4. Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa [51]
1.1.3. Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa
1.1.3.1. Điện dung
Điện dung (C) của tụ điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng tích điện của tụ
điện và được đo bằng thương số giữa điện tích của tụ điện (Q) và hiệu điện thế giữa
hai bản tụ (U).

5


C=

Q
U

Đơn vị của điện dung là Fara, kí hiệu là F. Một Fara là điện dung của một tụ điện
có điện tích là một Culông và có hiệu điện thế giữa hai bản tụ là 1V.
Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào vật liệu điện cực và dung dịch chất điện
li sử dụng. Điện dung của mỗi điện cực (Cn) của tụ điện hóa được tính theo công thức:

Cn =

εS
d

với ε là hằng số điện môi của dung dịch, S là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch
chất điện li và d là độ dày của lớp điện kép.
Một cách đơn giản có thể coi tụ điện hóa là một mạch gồm hai tụ điện mắc nối
tiếp: Một tụ có điện dung C1 đóng vai trò là điện cực dương và tụ còn lại có điện dung
C2 đóng vai trò điện cực âm khi đó điện dung tổng của tụ điện hóa (C) được tính theo
công thức:

1
1
1
=
+
C C1 C 2
1.1.3.2. Điện trở nội
Điện trở nội của tụ điện hóa gồm điện trở của dung dịch chất điện li, điện trở tiếp
xúc và điện trở của bản thân vật liệu điện cực. Điện trở nội của tụ điện là một đại
lượng quan trọng vì nó quyết định công suất của tụ điện hóa.

1.1.3.3. Năng lượng
Năng lượng tích trữ của tụ điện được tính theo công thức:

1
E = CU 2
2
Năng lượng cực đại được tính theo công thức:

E max =

1
CU 2max
2

1.1.3.4. Công suất
Công suất của tụ điện là năng lượng mà tụ điện tích hoặc giải phóng trong một
đơn vị thời gian. Công suất được tính theo công thức:
P = U.I = U.

∂Q
∂t

6


Đối với tụ điện hóa người ta thường quan tâm đến công suất cực đại, đó là giá trị
lý thuyết được tính khi coi tụ phóng điện với thời gian bằng không. Công suất cực đại
được tính theo công thức:
Pmax =

U 2max
4R

1.1.4. Phân loại tụ điện hóa
Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện hóa thành ba loại: tụ điện hóa
lớp kép (EDLC, electrochemical double layer capacitor) tụ điện giả (pseudocapacitors) và tụ hỗn hợp (hybrid capacitors).
• Tụ điện hóa lớp kép có các điện cực làm từ vật liệu cacbon, thường là cacbon hoạt
tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực [13].

Hình 1.5. Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép
• Tụ điện giả có các điện cực làm từ các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa
như RuO2, MnO2, ... [16,45] hoặc từ polyme dẫn [4]. Loại tụ này tích điện nhờ các
phản ứng oxy hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực [21] và
điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với hiệu điện thế. Trong trường hợp RuO2 và MnO2, các
quá trình oxi hóa khử có thể được biểu diễn như sau:
RuO2 + xH+ + xe ↔ RuO2–x(OH)x
MnO2 + xA+ + yH+ + (x+y)e ↔ MnOOAxHy
Với A+ = Na+, K+, ...
• Tụ hỗn hợp là tụ điện hóa có cấu tạo gồm hai loại điện cực một loại là cacbon hoạt
tính, đóng vai trò là điện cực âm và một loại là oxit của kim loại có nhiều trạng thái
oxi hóa đóng vai trò là điện cực dương.

7


1.1.5. Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa
1.1.5.1. Tụ điện hóa lớp kép
Quá trình nạp và phóng điện của EDLC (ví dụ xảy ra trên điện cực cacbon hoạt
tính) có thể được hiểu như sau [13,58]:
Anot

Catot


→ Es+//B – + e –
ES + B – ←



→ Es–//D+
Es + D+ + e – ←


(a)

(b)

⇒ Phương trình tổng quát:


→ Es+//B – + Es–//D+
ES + ES + D+ B – ←


(c)

trong đó: Es: bề mặt của điện cực cacbon
//: lớp kép mà ở đó điện tích phân bố
D+ và B –: lần lượt là cation và anion của dung dịch điện li.
Trong quá trình nạp điện, như đã chỉ ra ở phương trình (a) và (b), electron được

chuyển từ anot sang catot thông qua mạch ngoài; trong khi đó, anion chuyển về anot
và cation chuyển về catot. Trong quá trình phóng điện, electron chuyển từ catot sang
anot và các ion chuyển từ bề mặt điện cực vào pha dung dịch điện li. Từ phương trình
tổng quát, ta thấy chất điện ly D+B – bị tiêu thụ trong quá trình nạp điện. Nói cách
khác, chỉ có electron được chuyển đến và rời khỏi bề mặt điện cực qua mạch ngoài;
còn cation và anion thì di chuyển trong lòng dung dịch chất điện li. Rõ ràng, không có
bất kì sự thay đổi nào về mặt hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực hay trong dung dịch
chất điện li. Đó chính là lý do tại sao quá trình phóng và nạp điện trong EDLC có tính
thuận nghịch cao, dẫn tới không có sự giới hạn về số chu kì làm việc.
1.1.5.2. Tụ điện giả (pseudo-capacitor)
Khác với điện dung của lớp điện kép, điện dung giả (pseudo - capacitance) tăng
lên vì lý do nhiệt động học giữa điện lượng nhận được (∆q) và sự thay đổi thế (∆V).
Đạo hàm

∂ (∆q)
tương ứng là điện dung của giả tụ điện [13]. Sự khác nhau chính của
∂ (∆V)

điện dung lớp điện kép và điện dung giả liên quan đến dòng Faraday, tức là liên quan
đến các phản ứng oxi hóa khử nhanh, thuận nghịch giữa chất điện li và các tâm hoạt
động của bề mặt vật liệu điện cực.
Điện dung giả thường cao hơn so với điện dung lớp điện kép, tuy nhiên có một
vài bất lợi là: (i) mật độ công suất thấp (do tính dẫn điện kém), (ii) sự suy giảm giá trị
theo vòng đời hoạt động.

8


1.1.6. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa
Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ thuộc rất

nhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng. Sự tích lũy lớp điện kép là một quá
trình bề mặt và đặc tính bề mặt của điện cực ảnh hưởng đến điện dung. Thông thường,
vật liệu được sử dụng làm điện cực của tụ điện được chia làm 3 loại: (i) vật liệu
cacbon có bề mặt riêng lớn như cacbon hoạt tính, cacbon nanotube, graphen; (ii)
polyme dẫn như polypyrrol, polyanilin, polythiophen,…; (iii) các oxit kim loại chuyển
tiếp như RuO2, MnO2, ….
Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng như một vật
liệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học với
giá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp sẵn có trong tự nhiên, xử lý dễ dàng. Ngoài ra,
đây còn là vật liệu có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện trên nên hiện đang trở
thành lựa chọn số một để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại [8]. Điện cực
cacbon được sản xuất dưới dạng bọt nước, sợi, ống nano. Các yếu tố quyết định sự lựa
chọn vật liệu cacbon làm điện cực cho điện cực tụ điện hóa là: sự phát triển diện tích
bề mặt ngoài, cấu trúc xốp, kích thước mao quản trung bình, tính dẫn, tính ưa nước...
Hơn nữa, vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ
trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử
dụng, mùn cưa, báo cũ… [54]) và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ô
nhiễm môi trường.
Trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon, điện dung
của tụ điện hóa tỉ lệ với bề mặt riêng của vật liệu điện cực. Li và cộng sự [59] đã cho
thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến
2478 m2/g. Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp
điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn. Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích
bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận. Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ
yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản ( ≤ 2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao
quản ( ≤ 1 nm). Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch
điện li không khuếch tán được sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện
dung. Tuy nhiên, một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng khi kích thước của các vi
mao quản mà nhỏ hơn kích thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [51].
Điều này được giải thích như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao

quản, chúng loại bỏ bớt lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần

9


tới bề mặt vật liệu hơn, làm giảm khoảng cách d trong biểu thức tính Cn, dẫn tới làm
tăng điện dung.

Hình 1.6. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính
Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện dung
của điện cực cacbon trong tụ điện hóa. Các thông số quan trọng được xem xét bao
gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản [51]. Các thông số này ảnh
hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực. Sự phân bố kích thước mao quản là quan
trọng trước hết. Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích bề mặt lớn
nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi mao
quản lớn. Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênh
khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi hơn, làm giảm
điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản. Điều này là cần
thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn.
O
N

N

-

O

OH

N

O

N

O
N

HO
NH

O
OH

Hình 1.7. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [27].
Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt cũng
đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa. Theo Pandolfo và
Hollenkamp, sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên cacbon hoạt tính làm hạn chế độ
ổn định và tăng điện trở của điện cực [43]. Tuy nhiên, theo Azais [5], điện dung của điện
cực cacbon hoạt tính tăng trong chất điện li hữu cơ do sự có mặt của các nhóm chức bề
mặt chứa oxi. Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl,
lacton, pyron hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.7.

10


Elzbieta Frackowiak và cộng sự [21] cho rằng các nhóm chức chứa oxi làm cải
thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản
ứng oxi hóa khử như:


→
←


→
←


-COOH
>C-OH

-COO + H + + e>C=O + e-


→
>C=O + e- ←


>C-O-

Young Joon Oh và cộng sự đã cho rằng các phản ứng oxi hóa khử của các nhóm
chức bề mặt chứa oxi phụ thuộc vào môi trường của chất điện li [41]. Theo tác giả, các
phản ứng (1), (2) ưu tiên xảy ra trong các dung dịch bazơ (KOH), còn các phản ứng (3),
(4) ưu tiên xảy ra trong dung dịch axit (H2SO4). Nói cách khác, khi chất điện li được sử
dụng là các dung dịch muối trung hòa như Na2SO4, K2SO4 thì các phản ứng này không
xảy ra.
O

O

+

HO

-

+

OH

+

+

HO

+

H

+
O

+

e

-

(1)

O

OH

O

H2O

-

e

+

2H

O

-

+

H2O

+

e

-

(2)

OH

(3)
+

+

2e

-

HO

O

OH

(4)

Tuy nhiên, theo kết quả của Chien-Te Hsieh và cộng sự [26], các nhóm chức
chứa oxi vẫn có khả năng thể hiện tính chất điện dung trong các dung dịch muối Na+,
Li+ theo phương trình:


→

>C x O + M + + e- ←


>C x − O//M

trong đó, M+ là các ion Na+ và Li+.
Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thiện điện dung của điện cực
cacbon hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm chức chứa nitơ. Hai trong số những
cấu trúc được tìm thấy là nhóm pryrole có nguyên tử N là dị tử của vòng 5 cạnh và
nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 cạnh (hình 1.7). Các nghiên cứu đã
chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện dung bởi trên

11


nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết. Do đó nguyên
tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H+ có mặt trong dung dịch điện li.
Phản ứng này có thể được mô tả như sau [22]:
N

-

+ e +

H

+

N:

(-)

N

N:
H

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [57] cho thấy: cacbon hoạt tính
chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4 m2/g, và có
điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g.

Kết quả khác được công bố bởi Abdelhakim Elmouwahidi và cộng sự [14] đã chỉ
ra rằng cacbon hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cây Argania spinosa bằng tác nhân
hoạt hóa là KOH cũng có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn 2132 m2/g và
2,18 cm3/g, và khi ứng dụng làm điện cực cho tụ điện hóa, mẫu có giá trị điện dung tại
mật độ dòng 125 mA/g đạt 325 F/g. Ngoài ra, cacbon hoạt tính thu được cũng đã được
biến tính bằng các tác nhân (NH4)2S2O8 và melamine nhằm đưa thêm các nhóm chức
chứa O và N. Mẫu sau biến tính đều bị giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản,
đồng thời tính chất điện hóa của vật liệu cũng biến đổi. Mẫu biến tính bằng

(NH4)2S2O8 có lượng nhóm chứa chứa O tăng lên nhưng điện dung lại giảm còn 259
F/g, còn mẫu biến tính bằng melamine có lượng nhóm chức chứa N và giá trị điện
dung đều tăng lên, đạt 355 F/g.
1.1.7. Chất điện li

Chất điện li vừa đóng vai trò cung cấp ion dẫn điện, vừa là lớp ngăn cách giữa
hai điện cực của tụ điện. Cùng với vật liệu điện cực, lựa chọn dung dịch chất điện li có
vai trò quan trọng đối với tụ điện hóa. Các lí do có thể kể đến gồm:
- Hiệu điện thế của một tụ điện hóa phụ thuộc mạnh vào điện áp phân hủy của
chất điện li và do đó năng lượng có thể bị hạn chế bởi chất điện li.

- Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào sự tích lũy lớp điện kép hình thành
giữa bề mặt điện cực/dung dịch, vì vậy điện dung bị ảnh hưởng bởi sự hấp phụ các ion
chất điện li vào bề mặt điện cực. Do đó, cả vật liệu điện cực và dung dịch chất điện li
phải được lựa chọn đồng thời để kích thước ion và kích thước lỗ trống điện cực phù
hợp nhất với nhau.

12


- Mỗi dung dịch chất điện li có một độ dẫn điện khác nhau, ảnh hưởng đến giá
trị công suất riêng của tụ điện hóa.
Vì các lí do đó, không có dung dịch điện li nào là tối ưu cho tất cả các điện cực.
Tùy vào mục đích mỗi tụ điện hóa mà dùng dung dịch chất điện li (cũng như vật liệu
điện cực) khác nhau.

Chất điện li được sử dụng trong siêu tụ thường gồm 3 loại: dung dịch nước của
các muối, axit và bazơ vô cơ (Na2SO4, K2SO4, H2SO4, KOH…), chất điện li hữu cơ và
chất lỏng ion [50].
1.1.7.1. Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ

Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ (gọi tắt là dung dịch nước) được sử
dụng phổ biến trong siêu tụ do tính dẫn điện tốt, giá thành thấp, dễ chế tạo và thân
thiện với môi trường. Khả năng dẫn điện tốt của các dung dịch nước do chúng có hằng
số điện môi lớn, đồng thời có sự trợ giúp của tính bền và kích thước solvat hóa nhỏ
của các ion trong dung dịch. Chính vì thế sử dụng dung dịch nước làm tăng giá trị điện
dung và đặc biệt là công suất.
Dung dịch H2SO4 thường được sử dụng cho điện cực than để đạt được giá trị
điện dung cao hơn do cải thiện được phản ứng oxi hóa khử xảy ra giữa nhóm chức

cacbonyl và quinodal bề mặt với ion H+. Điều này cũng tương tự đối với các điện cực

làm từ RuO2 và polyanilin. Tuy nhiên, hạn chế của dung dịch axit là khả năng ăn mòn
các thành phần kim loại được dùng để chế tạo siêu tụ. Ngoài ra, dung dịch axit không
được sử dụng trong trường hợp vật liệu điện cực là MnOx do khả năng bị hòa tan của

các oxit mangan trong dung dịch axit.
Một trong những tiêu chí lựa chọn chất điện li là kích thước ion hydrat.
Sắp xếp một cách tương đối kích thước ion như sau:
0,362 nm < Cs+< K+< Na+ < Li+ < 0,421nm
0,362 nm < NO3-< Cl-< F -< Br -< 0,421nm
Trên thực tế, dung dịch các muối Li2SO4, Na2SO4 và K2SO4 vẫn được ưu tiên
sử dụng hơn do thân thiện với môi trường và tránh bị ăn mòn.
Tuy nhiên, dung dịch nước chất điện li có điện áp phân hủy thấp, thường là 1V
nên ít được dùng trong thương mại. Nhưng trong một số trường hợp vẫn sử dụng vì có

13


giá thành thấp, tính an toàn cao, thời gian tồn tại lâu dài và có tính dẫn điện tốt hơn
chất điện li hữu cơ.
1.1.7.2. Chất điện li trong dung dịch với dung môi hữu cơ

Chất điện li hữu cơ có điện áp phân hủy cao hơn chất điện li trong dung dịch
nước, tụ điện hóa dùng chất điện li hữu cơ thường đạt điện áp trong khoảng 2,7 ÷ 2,8
V, vì vậy nó chiếm ưu thế trong các thiết bị thương mại đòi hỏi nhu cầu năng lượng
cao. Tuy nhiên, điện trở suất của nó tương đối cao, hạn chế công suất thiết bị. Điện
dung riêng của tụ điện hóa trong dung dịch chất điện li hữu cơ có điện dung riêng
khoảng 100 – 150 F/g, thấp hơn nhiều so với chất điện li trong dung dịch nước.
1.1.7.3. Chất lỏng ion

Chất lỏng ion là các muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng được nghiên cứu gần đây

hứa hẹn một loại chất điện li mới cho tụ điện hóa không đòi hỏi dung môi. Loại chất
điện li này có áp suất hơi rất thấp nên không xảy ra nguy cơ cháy nổ, an toàn với môi

trường. Một ưu điểm khác nữa của chất lỏng ion là độ bền của nó với nhiệt độ, có thể
lên tới xấp xỉ 800C, từ đó mở rộng khoảng ổn định điện hóa, đây là điểm vượt trội so
với dung dịch chất điện li hữu cơ. Tuy nhiên độ dẫn ion của chất lỏng ion lại thấp đặc
biệt là ở nhiệt độ phòng so với chất điện li hữu cơ vì vậy làm giảm năng lượng của tụ
điện hóa [12].
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ
ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH
1.2.1. Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp

Quá trình tổng hợp vật liệu cacbon (thường được gọi là cacbon hoạt tính) từ phụ
phẩm nông nghiệp thường được thực hiện theo 2 bước: than hóa và hoạt hóa. Tuy
nhiên trong một số trường hợp hai bước này có thể được tiến hành đồng thời [21].
Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứa cacbon đưa
nó về dạng cacbon trong môi trường khí trơ, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ
nhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than.
Sản phẩm thu được sau than hóa có thể được xử lý tiếp theo 2 cách: hoạt hóa vật lý
và hoạt hóa hóa học. Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành bằng hơi nước quá nhiệt,
khoảng 1000ºC. Ở nhiệt độ này hơi nước và cacbon sẽ phản ứng với nhau tạo thành các
sản phẩm khí như CO, CO2, H2 theo các phương trình hóa học dưới đây [21]:

14


C + H2O → CO + H2
C + 2H2O → CO2 + 2H2
Các khí thoát ra ngoài và để lại lỗ trống trên bề mặt than. Đây chính là những
mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa. Ban đầu các mao quản tạo ra có

kích thước nhỏ. Nếu thời gian tiếp xúc càng kéo dài thì kích thước các mao quản sẽ
ngày càng tăng lên. Tuy nhiên nếu thời gian hoạt hóa quá lâu cũng sẽ làm phá vỡ các
cấu trúc mao quản. Nhược điểm của quá trình hoạt hóa vật lý là nhiệt độ tiến hành
cao, đồng thời diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thu được không lớn,
thường < 1000 m2/g.

Hình 1.8. Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon [6]

So với phương pháp hoạt hóa vật lý, hoạt hóa hóa học có nhiều lợi thế hơn như:
nhiệt độ hoạt hóa thấp hơn (450 – 850oC), hiệu suất cao hơn, thời gian hoạt hóa ngắn
hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn (có thể lên tới 2500 – 3000 m2/g), thể tích mao quản
cũng lớn hơn. Hoạt hóa hóa học được tiến hành bằng cách trộn tiền chất chứa cacbon
với các tác nhân hoạt hóa như hiđroxit của kim loại kiềm (NaOH, KOH) [15,54], muối
(K2CO3, Na2CO3, ZnCl2) [23] hoặc axit (H3PO4) [42]. Các chất hoạt hóa có tác dụng
như một chất ổn định, đảm bảo rằng than không bị “xẹp” trở lại. Chúng sẽ lấp đầy các
mao quản ban đầu đã được tạo ra trong quá trình than hóa, đồng thời mở rộng kích

15


thước và phát triển thêm các mao quản mới. Kết quả là cacbon sau khi hoạt hóa sẽ có
cấu trúc rất xốp và thường chứa đầy các chất hoạt hóa. Do vậy, sản phẩm tiếp tục được
rửa sạch và tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo.
Về cơ chế của quá trình hoạt hóa bằng các hiđroxit của kim loại kiềm, các nghiên
cứu đã chỉ ra rằng KOH, NaOH phản ứng với cacbon theo các phương trình [24]:
2 MOH → M2O + H2O
C + H2O → CO + H2
CO2 + K2O → M2CO3
M2CO3 → CO2 + H2O
CO2 + C → 2 CO

2 C + M2CO3 → 3 CO + M
C + M2O → CO + 2 M
trong đó: M là Na, K
Hye – Ryun Hwang và cộng sự nhận thấy KOH là tác nhân hoạt hóa tốt hơn so với
NaOH, kết quả này được giải thích dựa trên bán kính của cation K+ (0,2666 nm) lớn hơn
so với cation Na+ (0,19 nm) [28]. Vì vậy hoạt hóa bằng KOH tạo ra vật liệu cacbon có
diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản đều lớn so với mẫu
được hoạt hóa bằng NaOH trong cùng điều kiện. Cụ thể, tại nhiệt độ hoạt hóa 1073 K,

thời gian hoạt hóa 1,5 giờ, nồng độ tác nhân hoạt hóa 1 mol/l, các giá trị diện tích bề mặt
riêng, thể tích mao quản, kích thước trung bình của mao quản của cacbon hoạt tính hoạt
hóa bằng KOH và NaOH lần lượt là: 450 và 381 m2/g; 0,394 và 0,37 cm3/g; 38,72 và
36,72 Å.
1.2.2. Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính
1.2.2.1. Cấu trúc tinh thể

Cacbon hoạt tính có cấu trúc kiểu như than chì như ng kém hoàn hảo hơn.
Riley, trên cơ sở những kết quả của việc đo X-quang, đã đưa ra hai cấu trúc của
cacbon hoạt tính [53]:
Dạng 1: có cấu trúc tinh thể giống than chì (graphit) nhưng các lớp chứa các
nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác không song song một cách hoàn hảo như ở
than chì mà phân bố tương đối ngẫu nhiên, lớp này có thể chồng chéo lên lớp kia
không đều nhau. Độ lớn của tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ cacbon hóa.
Dạng 2: là dạng không giống graphit. Dạng cấu trúc này được làm bền bởi những
nguyên tử bên ngoài. Các nguyên tử cacbon ở lớp bề mặt không đồng nhất về năng

16


lượng. Những nguyên tử cacbon chưa bão hoà có hoá trị tự do và tạo thành các tâm

axit hấp phụ trên bề mặt nhờ tương tác vật lý (lực Van de Van) hoặc hoá học với các
nguyên tử, phân tử trong pha lỏng hay pha khí.
1.2.2.2. Cấu trúc xốp

Các thông số mô tả tính chất xốp gồm:
- Thể tích mao quản: là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g).
- Bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổng
diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt (m2/g)
- Hình dạng mao quản: trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản.
Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình que và
hình chai [2].
- Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố mao quản dựa trên những giả thiết
về hình dáng mao quản. Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc diện
tích mao quản với kích thước mao quản.
Theo IUPAC [47], có thể chia mao quản thành 3 loại:
- Mao quản lớn: có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm
- Mao quản trung bình: có đường kính mao quản trung bình 2 ≤ d ≤ 50 nm
- Mao quản nhỏ: có đường kính trung bình d < 2 nm
Cacbon hoạt tính là vật liệu hấp phụ xốp, có bề mặt bên trong khá phát triển. Bề
mặt riêng có thể đạt đến 3000 m2/g. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính theo kiểu phân
nhánh và được đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước trong một
khoảng rộng. Đối với mỗi loại cacbon hoạt tính, các loại mao quản chứa bên trong
than có kích thước trong khoảng xác định.
1.2.2.3. Đặc tính hóa học bề mặt

Ngoài thành phần chính là cacbon, cacbon hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các
nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro), chúng chủ yếu được
hình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá. Những phức chất chứa oxy được gọi là
các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt. Tính chất và hàm lượng các nhóm chức
được xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và quá trình hoạt hoá than. Do đặc điểm hoạt

động của các nguyên tử carbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các

17