Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh e và nanosilica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

HỒ NGỌC MINH

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU
TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA
EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Hồ Ngọc Minh

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU
TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA

EPOXY GIA CƯỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ NANOSILICA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

PGS TS, Trần Thị Thanh Vân

2.

GS TS, Thái Hoàng

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi với sự hướng dẫn của
PGS TS Trần Thị Thanh Vân và GS TS Thái Hoàng. Các số liệu, kết quả được trình
bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả luận án

Hồ Ngọc Minh


LỜI CÁM ƠN
Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Thái Hoàng và
PGS TS Trần Thị Thanh Vân đã tận tình hướng dẫn, động viên và khích lệ trong
suốt thời gian, học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Nghiên cứu sinh xin trân trọng cám ơn cơ sở đào tạo Học viện Khoa học
Công nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam và Viện Kỹ thuật nhiệt
đới/ Viện Hàn lâm Khoa học-Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho
nghiên cứu sinh trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện.
Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Viện Hóa học-Vật
liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho
tôt trong suốt quá trình đào tạo.
Nghiên cứu sinh xin gửi tới các thầy, cô, cơ quan, gia đình, bạn bè lòng biết
ơn sâu nặng về sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn giúp nghiên cứu sinh hoàn
thành tốt nhiệm vụ học tập và nghiên cứu.


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..............................................................................................i
LỜI CÁM ƠN..................................................................................................iv
MỤC LỤC.........................................................................................................v
DANH MỤC BẢNG BIỂU.............................................................................ix
DANH MỤC HÌNH.........................................................................................xi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT..................................xiv
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ

VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY
TINH.................................................................................................................3
1.1 Nhựa epoxy.................................................................................................3
1.2. Phân loại nhựa epoxy.................................................................................4
1.2.1. Nhựa epoxy bisphenol A.........................................................................4
1.2.2. Nhựa epoxy mạch thẳng......................................................................... 6
1.2.3. Nhựa epoxy chứa mạch vòng no.............................................................6
1.2.4. Nhựa nhiều nhóm epoxy.........................................................................7
1.2.4.1. Nhựa polyglyxydylphenol-formandehyt..............................................7
1.2.4.2. Nhựa polyglycydylxianurat..................................................................7
1.3. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy.................................................................. 8
1.3.1. Đóng rắn nhựa epoxy bằng amin............................................................ 8
1.3.2. Đóng rắn nhựa epoxy bằng axit cacboxylic............................................9
1.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy bằng các anhydrit............................................... 10
1.3.4. Đóng rắn bằng hợp chất cơ titan........................................................... 10
1.4. Một số lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy....................................13
1.5. Nano silica và nano silica hữu cơ hóa......................................................14
1.5.1. Nano silica.............................................................................................14
1.5.2. Biến tính hạt nanosilica.........................................................................16


1.6. Vật liệu epoxy nanocompozit...................................................................22
1.6.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit......................................... 22
1.6.2. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy......................................23
1.6.2.1 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và ống nano cacbon .. 23

1.6.2.2. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy và nano graphen...............26
1.6.2.3 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay................28
1.6.2.4. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanosilica.............30
1.7. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh..33

1.8. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi
thủy tinh E và hạt nanosilica...........................................................................35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ
NGHIÊN CỨU................................................................................................40
2.1. Nguyên liệu và hóa chất...........................................................................40
2.2. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu..................................................40
2.2.1. Xác định hiệu suất ghép của KR-12 lên nanosilica K200.....................40
2.2.2. Xác định kích thước hạt và thế zeta của nanosilica trước và sau biến tính
............................................................................................................................. 40

2.2.3. Xác định hàm lượng phần gel của các mẫu nhựa................................. 41
2.2.4. Phương pháp xác định độ nhớt............................................................. 41
2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...........................41
2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM).........41
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X............................42
2.2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại............................................................... 42
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt.................................................................42
2.2.10. Phương pháp xác định tính chất cơ học động..................................... 42
2.2.11. Phương pháp xác định độ bền dai và năng lượng phá hủy của vật liệu .. 43

2.2.12. Phương pháp xác định độ bền uốn......................................................44
2.2.13. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt................................................44
2.2.14. Phương pháp xác định độ bền va đập................................................. 44


2.2.15. Phương pháp xác định độ bền điện.....................................................44
2.2.16. Phương pháp xác định độ cứng Brinell và độ bền mài mòn...............44
2.2.17. Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa.................................45
2.2.18. Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của compozit.....46
2.2.19. Phương pháp xác định góc tiếp xúc....................................................46

2.3. Phương pháp chế tạo mẫu........................................................................46
2.3.1. Biến tính nanosilica...............................................................................46
2.3.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy và m-nanosilica........47
2.3.3. Chế tạo mẫu nhựa epoxy và vật liệu nanocompozit đóng rắn bằng các
chất đóng rắn khác nhau..................................................................................47
2.3.3.1. Chế tạo mẫu epoxy YD-128 đóng rắn bằng TBuT ở điều kiện khác nhau .. 47

2.3.3.2. Chế tạo các tấm mẫu nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau . 48

2.3.4. Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/sợi thủy tinh..................48
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................50
3.1. Biến tính nanosilica..................................................................................50
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất phản ứng...................................................... 50
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng....................................51
3.1.3. Độ bền nhiệt của nanosilica có và không biến tính...............................52
3.1.4. Phổ hồng ngoại của nanosilca và m-nanosilica.................................... 53
3.1.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)......................................................54
3.1.6. Phân bố kích thước hạt và thế zeta........................................................55
3.1.7 . Hình thái cấu trúc của nanosilica trước và sau biến tính.....................57
3.2. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến hệ m-nanosilica/epoxy chưa đóng rắn 58

3.2.1. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến sự thay đổi trạng thái vật lý và độ
nhớt của hệ epoxy/m-nanosilica......................................................................58
3.2.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến nhiệt độ thủy tinh hóa và nhiệt chuyển
pha (ΔCp) của nhựa epoxy.............................................................................. 60
3.3. Khảo sát phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat (TBuT) 62


3.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình đóng rắn nhựa epoxy
YD-128 bằng TBuT........................................................................................ 63

3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn......................................................63
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn.....................................................64
3.3.1.3. Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn TBuT......................................65
3.3.2. Độ bền cơ học của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau........66
3.3.3. Độ bền nhiệt của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau...........67
3.3.4. Độ bền điện của nhựa epoxy-YD128 đóng rắn bằng các hợp chất khác nhau .. 69

3.4. Ảnh hưởng của nanosilica đến động học và tính chất của hệ nhựa epoxy
đóng rắn bằng TBuT....................................................................................... 69
3.4.1. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến nhiệt độ đóng rắn của hệ epoxy-TBuT
.........................................................................................................................69
3.4.2. Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy, epoxy/TBuT và nanocompozit
epoxy/m-silica/TBuT......................................................................................71
3.4.3. Năng lượng hoạt hóa và động học quá trình đóng rắn epoxy và
epoxy/m-silica bằng TBuT..............................................................................72
3.4.4. Hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit.......................................78
3.4.5. Độ bền nhiệt và độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu nanocompozit
epoxy/m-nanosilica......................................................................................... 79
3.4.6. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến cấu trúc tinh thể của hệ epoxy/mnanosilica............................................................................. Error! Bookmark not defined.
3.4.6.1. Độ bền kéo đứt, độ bền uốn của vật liệu nanocompozit epoxy/msilica/TBuT:........................................................................................................................................ 82
3.4.6.2. Độ bền va đập của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT:..............84
3.4.6.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến độ bền dai phá hủy của vật
liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT................................................................. 85
3.4.6.4. Độ bền rão (Creep resitance)của vật liệu nanocompozit..........................87
3.4.7. Ảnh hưởng của hàm lượng m-nanosilica đến tính chất cơ học của
nanocompozit epoxy/m-silica/TBuT...............................................................82
3.4.8. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến độ bền mài mòn và độ cứng bề mặt
của vật liệu nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT................................. 888

3.4.9. Nghiên cứu cơ chế dai hóa nhựa epoxy bằng m-nanosilica..................89
3.4.9.1. Sự chuyển hướng vết nứt................................................................... 90
3.4.9.2. Cơ chế ghim giữ vết nứt.....................................................................91
3.4.9.3. Cơ chế biến dạng dẻo.........................................................................93
3.4.9.4. Cơ chế mở rộng của lỗ trống..............................................................94
3.4.10. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ động lực của
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT.......................................................95
3.4.10.1. Sự biến đổi mô đun tích trữ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica
95
3.4.10.2. Sự biến đổi mô đun tổn hao của nhựa epoxy và vật liệu
nanocompozit phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica.................................. 97
3.4.10.3. Sự biến đổi tanδ phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica................98
3.4.10.4. Ảnh hưởng của tần số...................................................................... 99
3.4.11. Ảnh hưởng của nanosilica lên khả năng chống cháy và cơ chế chống
cháy của nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT......................................100
3.5. Chế tạo và khảo sát ảnh hưởng đặc trưng tính chất, hình thái cấu trúc của
compozit epoxy/m-nanosilia/TBuT/sợi thủy tinh......................................... 104
3.5.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến khả năng thấm ướt với sợi thủy tinh . 104

3.5.2. Ảnh hưởng của nanosilica lên khả năng bám dính của nhựa epoy với
sợi thủy tinh...................................................................................................105
3.5.3. Ảnh hưởng của nanosilica đến độ bền cơ học của vật liệu compozit . 107

3.5.4. Ảnh hưởng của hàm lượng sợi gia cường đến độ bền cơ học của vật liệu
compozit........................................................................................................108
3.5.4.1. Độ bền kéo đứt, bền uốn của vật liệu compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/ sợi thủy tinh....................................................................1088
3.5.4.2. Độ bền va đập của vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/ sơi
thủy tinh........................................................................................................ 109
3.5.4.3. Độ bền dai tách lớp của vật liệu compozit.......................................110
3.5.4.4. Vi cấu trúc bề mặt phá hủy compozit...............................................111

3.5.5. Sự phân bố của các hạt m-nanosilica trên bề mặt sợi thủy tinh..........112


3.5.6. Ảnh hưởng của m-nanosilica đến tính chất cơ động lực của vật liệu
compozit epoxy/TBu/ vải thủy tinh.............................................................. 114
KẾT LUẬN...................................................................................................118
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ............................................. 120
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................121


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Đặctrưng của một số loại nhựa Epoxy-dian.....................................5
Bảng 1.2. Hệ chất đóng rắn titanium alkoxit-amin cho nhựa epoxy...............12
Bảng 1.3. Một số hợp chất ghép TCA thông dụng hiện nay...........................40
Bảng 1.4. Khả năng gia cường của hạt độn biến tính TCA trong nền polyme
48
Bảng 1.5. Tính chất vật lí của các loại sợi thủy tinh khác nhau......................39
Bảng 1.6. Các tính chất cơ học của các sợi thủy tinh khác nhau.............................39
Bảng 2.1. Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy YD-128..................................... 40
Bảng 2.2. Các thông số kĩ thuật của tetrabutyltitanat..................................... 40
Bảng 2.3. Chỉ tiêu kĩ thuật nanosilica K200...................................................40
Bảng 2.4. Thành phần nhựa epoxy và chất đóng rắn......................................48
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố trong nanosilica biến tính và không biến tính
55
Bảng 3.2. Độ nhớt của nhựa epoxy với hàm lượng nanosilica khác nhau......59
Bảng 3.3. Nhiệt độ phân hủy cực đại, hàm lượng cốc hóa và điện áp đánh
thủng của nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau.................................68
Bảng 3.4. Các thông số nhiệt của phản ứng đóng rắn epoxy/TBuT...............73
Bảng 3.5. Các thông số Ti ; Tp ; Tf phản ứng đóng rắn của hệ epoxy/ TBuT/

nanosilica biến tính và không biến tính ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau......76
Bảng 3.6. Các giá trị Td10, Tmax1, Tmax2 và lượng tro còn lại của epoxy và
nanocompozit trong các môi trường khác nhau..............................................80
Bảng 3.7. Độ bền dai và năng lượng phá hủy của nhựa epoxy và
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT.......................................................86
Bảng 3.8. Thành phần nguyên tố lớp cốc hóa của nhựa epoxy và
nanocompozit................................................................................................102
Bảng 3.9. Độ nhớt động học và góc tiếp xúc của nhựa epoxy với hàm lượng
m-nanosilica khác nhau trên nền thủy tinh................................................... 104
Bảng 3.10. Ảnh hưởng m-của nanosilica đến độ bền cơ học của compozit . 107


Bảng 3.11. Sự phụ thuộc độ bền cơ học của compozit epoxy/mnanosilica/TBuT/ vải thủy tinh vào hàm lượng vải thủy tinh....................... 107
Bảng 3.12. Hằng số ảnh hưởng C của vật liệu compozit epoxy-nanosilica/vải
thủy tinh........................................................................................................ 115


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa epoxy..................43
Hình 1.2. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng tetrabutyl titanat...................12
Hình 1.3. Vật liệu polyme compozit sử dụng trong thân, vỏ máy bay...........14
Hình 1.4. Các liên kết bề mặt và sự kết tụ của silica...................................... 15
Hình 1.5. Hạt nanosilica và các dạng kết tụ của chúng.................................. 16
Hình 1.6. Sự phân tán các hạt nano silica sau khi biến tính bề mặt................17
Hình 1.7. Phản ứng biến tính bề mặt hạt nano bằng hợp chất silan................17
Hình 1.8. Tương tác của hợp chất ghép cơ titan với bề mặt hạt vô cơ...........19
Hình 1.9. Công thức của chất ghép silan và TCA với số nhóm chức khác nhau
20
Hình 1.10. Ảnh SEM phân tán của nanobarititanat với các chất ghép khác

nhau và mô hình tương tác của hạt với nền polyme....................................... 21
Hình 1.11. Tương tác của polyme và nền thủy tinh được hữu cơ hóa với các
chất ghép khác nhau........................................................................................22
Hình 1.12. Sơ đồ minh họa cách thức các tấm graphen có cấu trúc lục giác
cuộn tròn lại để hình thành các ống nano cacbon với các hình dạng khác nhau
(A: dạng ghế bàng – armchair, B: zigzac; C: dạng chiral)..............................24
Hình 1.13. Độ bền dai của nhựa epoxy compozit gia cường bằng CNT không
hoạt hóa (a) và hoạt hóa (b)............................................................................ 26
Hình 1.14. Các dạng khác nhau của graphen; nó có thể được gói lại thành quả
bóng bucky(0D), cuộn lại thành ống nano (1D) và chồng lại thành các mảng
graphit (3D).....................................................................................................27
Hình 1.15. Độ bền dai và năng lượng phá hủy của nhựa epoxy nguyên chất,
nhựa epoxy compozit với GPL và với m-GPL............................................... 28
Hình 1.16. Sự thay đổi của mô đun đàn hồi (a) và (b) độ bền kéo đứt của nhựa
nanocay/epoxy nanocompozit khi thay đổi hàm lượng clay...........................30


Hình 1.17. Mô đun Young (a), độ bền kéo đứt (b) của nhựa epoxy phụ thuộc
vào hàm lượng nanosilica............................................................................... 31
Hình 1.18. Bản đồ biểu diễn độ bền dai của nanocompozit theo hàm lượng hạt
nano.................................................................................................................33
Hình 1.19. Bản đồ biểu diễn độ bền uốn của vật liệu nanocompozit theo hàm
lượng hạt nano.................................................................................................33
Hình 1.20. Bản đồ biểu diễn độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit theo
hàm lượng hạt nano.........................................................................................34
Hình 1.21. Sợi thủy tinh E dạng không dệt (a), tấm dệt (b) Sợi thủy tinh......35
Hình 1.22 Ảnh TEM của mẫu epoxy gia cường sợi thủy tinh, 4% hạt
nanosilica (a) và 15% hạt nanosilica...............................................................36
Hình 2.1. Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền.............................42
Hình 2.2. Mô hình xác định độ bền liên kết nhựa-sợi.....................................46

Hình 2.3. Mẫu xác định độ bền dai tách lớp GIC............................................ 44
Hình 3.1. Phản ứng ghép KR-12 lên bề mặt hạt nanosilica............................50
Hình 3.2. Sự phụ thuộc hiệu suất ghép vào hàm lượng KR-12......................51
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất ghép vào nhiệt độ phản ứng................51
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất ghép vào thời gian phản ứng...............52
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt khối lượng của nanosilica biến tính và
không biến tính với KR-12............................................................................. 53
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của nanosilica không biến tính (a), KR-12 (b),
nanosilica biến tính KR-12 (c)........................................................................54
Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu nano silica chưa biến tính (a)
và biến tính (b)................................................................................................ 55
Hình 3.8. Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính (a) phân
bố theo số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze...........................................56
Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau biến tính (a) phân bố theo
số (b) phân bố theo cường độ tán xạ laze........................................................56
Hình 3.10. Thế zeta của hệ nanosilica biến tính và không biến tính...............57


Hình 3.11. Ảnh TEM nanosilica chưa biến tính..............................................57
Hình 3.12. Ảnh TEM của nanosilica sau khi biến tính...................................58
Hình 3.13. Mô hình sự phân tán của nanosilica biến tính và không biến tính
trong nhựa epoxy............................................................................................ 60
Hình 3.14. Giản đồ DSC của nhựa epoxy và vật liệu compozit epoxy/mnanosilica........................................................................................................ 61
Hình 3.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt chuyển pha ( Cp)
của nhựa epoxy YD-128 vào hàm lượng m-nanosilica...................................62
Hình 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn đến nhiệt độ thủy tinh hóa, độ
bền và đập, độ bền uốn của hệ epoxy-TBuT...................................................63
Hình 3.17. Ảnh hưởng thời gian đóng rắn đến độ bền cơ học, nhiệt độ thủy
tinh hóa của hệ epoxy-TBuT.........................................................................645
Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn đến độ bền cơ học và

nhiệt độ thủy tinh hóa của hệ epoxy-TBuT.....................................................46
Hình 3.19. Độ bền cơ học của nhựa epoxy YD-128 đóng rắn bằng TETA,
PEPA, mPDA, TbuT.......................................................................................67
Hình 3.20. Sự phụ thuộc tanδ và tổn hao khối lượng theo nhiệt độ của nhựa
epoxy YD-128 với các chất đóng rắn TETA,PEPA, mPDA, TBuT................68
Hình 3.21. Hàm lượng phần gel và độ bền cơ học của nhựa epoxy và vật liệu
compozit với 5% m-nanosilica........................................................................70
Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy, epoxy/TBuT và nanocompozit
epoxy/5% m-nanosilica (EP-N5).................................................................... 71
Hình 3.23. Phản ứng của TBuT với các nhóm chức trong nhựa epoxy..........72
Hình 3.24. Giản đồ DSC của hệ epoxy/TBuT phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt
73
Hình 3.25. Giản đồ lgβ phụ thuộc vào 1/Tp trong quá trình đóng rắn hệ
epoxy/TBuT.................................................................................................... 74
Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hệ epoxy/TBuT với nanosilica
biến tính (a) và không biến tính (b) với các tốc độ gia nhiệt khác nhau.........75


Hình 3.27. Đồ thị ln(β) phụ thuộc 1/Tp khi đóng rắn epoxy có và không có
nanosilica........................................................................................................ 77
Hình 3.28. Đồ thị ln(β/

2) phụ thuộc 1/Tp khi đóng rắn epoxy sử dụng

nanosilica có và không biến tính.....................................................................77
Hình 3.29. Ảnh TEM mẫu nanocompozit epoxy/m-nanoslica với hàm lượng
m-nanosilic khác nhau.................................................................................... 79
Hình 3.30. Giản đồ TG của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/m-nanosilica
trong môi trường nitơ và không khí................................................................81
Hình 3.31. Độ bền kéo đứt (a) và độ bền uốn (b) của mẫu nanocompozit

epoxy/m-nanosilica/TBuT với hàm lượng m-nanosilica khác nhau...............82
Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt mẫu nhựa epoxy và nanocompozit (EP-N5) sau
khi phá hủy kéo...............................................................................................83
Hình 3.33. Ảnh hưởng hàm lượng m-nanosilica đến độ bền va đập của
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT.......................................................84
Hình 3.34. KIC và GIC của nhựa epoxy phụ thuộc vào hàm lượng m-nanosilica

85
Hình 3.35. Ảnh SEM bề mặt phá hủy nhựa epoxy (a), vật liệu nanocompozit
với 3% (b), 5% (c) m-nanosilica sau thử nghiệm xác định độ bền dai...........87
Hình 3.36. Độ rão và khả năng hồi phục tại 30 oC của nhựa epoxy và vật liệu
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TBuT với các mức ứng suất khác nhau .. 87
Hình 3.37. Độ cứng bề mặt (a) và độ bền mài mòn của nhựa epoxy và
nanocompzit epoxy/m-nanosilica/TbuT..........................................................89
Hình 3.38. Giá trị CTE trung bình (a) và Tg (b) của nhựa epoxy và
nanocompzit....................................................................................................89
Hình 3.39. Chênh lệch năng lượng phá hủy của nanocompozit epoxy/mnanosilica/TBuT so với nhựa epoxy............................................................... 91
Hình 3.40. Sự phụ thuộc giữa độ mở vết nứt của nhựa epoxy vào hàm lượng
m-nanosilica....................................................................................................92


Hình 3.41. Sự phụ thuộc vùng biến dạng dẻo của nanocompozit epoxy/mnanosilica/TBuT vào hàm lượng m-nanosilica (a) và tỷ số (KIC/σc)2.............94
Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu và mô hình mở rộng lỗ trống theo
chiều tăng ứng suất của vật liệu nanocompozit.............................................. 95
Hình 3.43. Sự biến đổi mô đun tích trữ theo nhiệt độ của nhựa epoxy và
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TbuT....................................................... 96
Hình 3.44. Sự biến đổi mô đun tổn hao theo nhiệt độ của nhựa epoxy và
nanocompozit epoxy/m-nanosilica/TbuT........................................................97
Hình 3.45. Sự biến đổi tanδ theo nhiệt độ của nhựa epoxy và nanocompozit
epoxy/m-nanosilica/TbuT............................................................................... 98

Hình 3.46. Ảnh hưởng của tần số đến mẫu nhựa epoxy EP-N0 đóng rắn bằng
TBuT...............................................................................................................99
Hình 3.47. Ảnh hưởng của tần số đến mẫu nhựa epoxy EP-N5 đóng rắn bằng
TBuT.............................................................................................................100
Hình 3.48. Giá trị LOI của nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/mnanosilica/TBuT............................................................................................101
Hình 3.49. Ảnh SEM và giản đồ EDX bề mặt nhựa epoxy và nanocompozit
102
Hình 3.50. Cơ chế cháy của vât liệu nanocompozit......................................102
Hình 3.51. Ảnh SEM bề mặt nhựa epoxy và nanocompozit sau khi phân hủy
nhiệt...............................................................................................................103
Hình 3.52. Ảnh SEM giọt nhựa epoxy và phổ EDX bề mặt sợi thủy tinh sau
thử nghiệm kéo vi giọt.................................................................................. 106
Hình 3.53. Đường cong ứng suất-biến dạng kéo của compozit epoxy/mnanosilica/vải thủy tinh.................................................................................109
Hình 3.54. Ảnh hưởng của tỷ lệ vải thủy tinh đến độ bền dai tách lớp của
compozit........................................................................................................111
Hình 3.55. Bề mặt phá hủy mẫu compozit sau thử nghiệm độ bền dai tách lớp
(a-c) và độ bền kéo đứt (d,e).........................................................................112


Hình 3.56. Ảnh SEM bề mặt sợi thủy tinh và compozit sau khi phân hủy nhiệt:
(a) sợi thủy tinh; (b), (c), (d), (e) (f) compozit có m-nanosilica với 70%, 60%,
50%, 40%, 30% sợi thủy tinh; (g) compozit có 60% sợi thủy tinh...............114
Hình 3.57. Sự phụ thuộc của mô đun tích trữ của mẫu compozit với hàm
lượng vải thủy tinh khác nhau vào nhiệt độ..................................................115
Hình 3.58. Sự phụ thuộc mô-đun tổn hao của mẫu compozit vào nhiệt độ .. 116
Hình 3.59. Sự phụ thuộc tanδ của mẫu compozit với hàm lượng sợi thủy tinh
khác nhau vào nhiệt độ..................................................................................117


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT

1. Các ký hiệu
n
β
λ
GIP
KIC
δc
θ
µ
H
R
d
L
E’
E’’
Ea
GIC
Td10
Tg
Ti
Ti
Tmax
Tp
ΔCp
Tanδ
ry
2. Các chữ viết tắt
APTS
APTS-GO
BDA

CTBN

CTE


CNTs

Cao su butadien acrylonitril có hai nhóm cacboxyl cuối mạch

DDS

Hệ số dãn nở nhiệt

DGBE A

Ống nano cacbon

DGBE F

Diaminodiphenylsufon

DSC

Nhựa epoxy bisphenol A

DWCNT

Nhựa epoxy bisphenol F

DMA

Nhiệt lượng vi sai quét

EP

Ống nano cacbon hai vách

EDX

Phân tích cơ động lực

GPTS-GO

Epoxy YD128

GO

Phổ tán xạ năng lượng tia X

GPN

Graphen oxit hoạt hóa bằng glycidoxypropyl trimethoxysilan

IFFS

Graphen oxit

IR

Tấm nano graphen

KR-12

Độ bền liên kết nhựa sợi

LOI

Phổ hồng ngoại

MPD

3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat isopropyl

m-PDA

Chỉ số oxy giới hạn

MWCNT

Diaminodiphenylmetan

PEPA

metaphenylendiamin

pkl

Ống nano cacbon đa vách

SMC

Polyetylen polyamine

SEM

Phần khối lượng

SWCNT

Clay đã silan hóa

TCA

Hiển vi điện tử quét

TCE

Ống nano cacbon đơn vách

TEM

Hợp chất ghép cơ titan

TGA

Hệ số dãn nở nhiệt

TMA

Hiển vi điện tử truyền qua

Phân tích nhiệt khối lượng

TBuT

Phân tích cơ nhiệt
TETA


TPT

Tetrabutyltitanat

TDMAMP

Trietylentetramin

UTS

tetrapropyl titanat

V/N

2,4,6 tri-dimetylaminometyl phenol

VTES

Độ bền kéo đứt cực đại

WXRD

Vải/nhựa
Vinyltriethoxysilan
Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh được
dùng phổ biến trong các lĩnh vực giao thông, điện tử, cơ khí, chế tạo máy, hóa chất…
Tuy nhiên, nhược điểm, hạn chế ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của loại vật liệu
compozit này là tính giòn, chịu va đập kém. Do đó, nghiên cứu nâng cao độ dai/dai
hóa cho nhựa epoxy là rất cần thiết. Đến nay, đã có nhiều công trình nghiên các giải
pháp cho vấn đề này, chủ yếu tập trung vào 2 phương pháp là sử dụng chất hóa dẻo
cho pha nền epoxy và lựa chọn chất đóng rắn thích hợp. Ở nước ta, những năm gần
đây, nghiên cứu chế tạo phụ gia kích thước nano (nanoclay, nanosilica, nano TiO 2,
ống nano cacbon…) để nâng cao độ bền cơ học, độ bền nhiệt, độ bền dai, khả năng
kìm hãm cháy của nhựa epoxy và các chất tạo màng khác đã được các nhà khoa học
tiến hành tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm nghiên cứu
vật liệu polyme - Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí
Minh, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự… Một số phụ gia kích thước nano đã
được ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit nền epoxy làm các sản phẩm phục vụ
các ngành công nghiệp. Trong số các phụ gia nano, nanosilica là một trong những
phụ gia được ứng dụng phổ biến nhất cho polyme, cao su, nhựa vì dễ kiếm, dễ sử
dụng, tương đối rẻ… [1,2]. Để tăng khả năng trộn lẫn nanosilica với nhựa epoxy, cần
biến tính nanosilica bằng các tác nhân hữu cơ.
Chất đóng rắn phổ biến trong chế tạo vật liệu polyme compozit là các amin,
anhydrit. Gần đây, sử dụng các hợp chất cơ nguyên tố đóng rắn nhựa epoxy cho
phép tạo ra sản phẩm có độ bền cơ học cao, bám dính tốt với sợi thủy tinh nên
thích hợp cho chế tạo vật liệu compozit tiên tiến, có chất lượng cao. Trong số các
hợp chất cơ nguyên tố là chất đóng rắn nhựa epoxy, hợp chất cơ titan có tác dụng

làm giảm độ nhớt của hệ, đặc biệt thích hợp cho công nghệ quấn, đồng thời nâng
cao khả năng bám dính của epoxy với bề mặt kim loại. Hệ nhựa epoxy đóng rắn
bằng hợp chất cơ titan có thể làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao trong môi trường khắc
nghiệt. Các lĩnh vực ứng dụng chính của loại sản phẩm này là các chi tiết kỹ thuật
điện cao cấp, lvòm che radar, chóp tên lửa… Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit
trên cơ sở epoxy/vải thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất
đóng rắn cơ titan còn rất mới, hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu tiềm năng có tính năng cơ,

1


lý, nhiệt, điện tốt, kết hợp được các ưu điểm của phụ gia nanosilica và chất đóng
rắn cơ titan. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và tiến hành đề tài luận án "Chế tạo,
khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa
epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải thủy tinh kết
hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng rắn cơ titan có độ bền cơ học
cao, bền nhiệt, có khả năng kìm hãm cháy.
Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy bằng kết hợp các chất gia cường như
nanosilica biến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện chế tạo và tỷ lệ thành phần
hợp lý.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nanosilica bằng hợp chất ghép cơ titan KR12

để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa epoxy.
Nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutyl titanat

và các tính chất của sản phẩm sau hóa rắn.
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của hệ nhựa

epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ (m-nanosilica) đóng rắn
bằng tetrabutyl titanat.
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của vật liệu
compozit epoxy/m-nanosilica/tetrabutyl titanat gia cường sợi thủy tinh.
4. Đóng góp mới của luận án
Đã biến tính thành công bề mặt hạt nanosilica K200 bằng chất ghép cơ titan
KR-12 với hiệu suất ghép cao. Hạt nanosilica sau biến tính hữu cơ có khả năng phân
tán tốt vào nền nhựa epoxy.
Đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn nhựa epoxy YD-128 bằng tetrabutl
titannat và làm rõ các ưu điểm của chất đóng rắn đóng rắn này so với các hợp chất
amin thông thường.
Đã giải thích được hiệu quả tích cực của nanosilica biến tính KR-12 (mnanosilica) đến tính chất cơ học, tính chất cơ học động, độ dai, khả năng dai hóa, cơ
chế dai hóa của vật liệu compozit nền epoxy gia cường vải thủy tinh và đóng rắn
bằng tetrabutyltitanat.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ VẬT
LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/ SỢI THỦY TINH
1.1 Nhựa epoxy
Nhựa epoxy có các tính năng vượt trội so với các loại nhựa khác như: khả
năng bám dính tuyệt vời lên nhiều loại vật liệu khác nhau, đóng rắn trong khoảng
nhiệt độ rộng không cần áp lực hoặc áp lực thấp, độ co ngót nhỏ, sau khi đóng rắn có
tính chất cơ học cao, bền vững dưới tác động của dung môi và dung dịch kiềm, hằng
số điện môi thấp, cách điện tốt, đồng thời trong phân tử có các nhóm chức hoạt động
(nhóm hydroxyl, epoxy) nên dễ dàng biến tính hóa học nâng cao các tính chất mong
muốn. Do vậy, nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: keo dán,
sơn phủ, xây dựng, điện tử, compozit,… và đứng đầu trong các loại nhựa kỹ thuật.
Nhu cầu về nhựa epoxy luôn ở mức cao trên thị trường nhựa nhiệt rắn toàn cầu và

luôn có xu hướng tăng trong những năm tiếp theo.
Đến nay, những vấn đề nghiên cứu và ứng dụng của epoxy đã phát triển mạnh mẽ và
trở thành một lĩnh vực quan trọng trong ngành vật liệu polyme. Trên thế giới có
nhiều hãng sản xuất nhựa epoxy với các tên thương mại khác nhau [1-7]: -Dow
Chemical: DER; D.E.N: Tactix; Quatrex (Nhựa epoxy có độ tinh khiết cao).
Shell: Epon (Mỹ): Epikote; Epnol; Eponex (nhựa epoxy bis phenol A hydro
hóa).
Ciba-Geigy: Aradite; Aracast; Yuka sel: Epikoto; Mitsui Petrochemical:
Epomic.
Các thuật ngữ epoxy, epoxy resin, epoxide đều dùng để chỉ hợp chất có chứa
nhóm oxiran hay vòng epoxy trong phân tử với công thức tổng quát như sau:

Trong nhựa có thể chứa một hay nhiều nhóm epoxy, số lượng nhóm epoxy
được gọi là số nhóm chức của phân tử, vị trí nhóm này không cố định, có thể ở
trong mạch, cuối mạch hoặc trên các cấu trúc vòng tùy thuộc vào từng loại nhựa
khác nhau. Công thức chung cho nhựa epoxy thường gồm mạch polyete với hai đầu
là nhóm epoxy và một nhóm hydroxyl bậc 2. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất
của nhựa được trình bày trên hình 1.1.

3


Nhóm chức hoạt tính
và khả năng mềm dẻo

Nhóm chịu hóa chất

Hình 1.1. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của nhựa epoxy [1]
Các nghiên cứu về nhựa epoxy cho thấy tương quan tính năng và cấu trúc
của nhựa với các nhận xét như sau [1]:

•

Nhóm epoxy trong phân tử và nhóm hydroxyl bậc hai trên mạch là những

nhóm chức hoạt tính quyết định tới quá trình đóng rắn của nhựa epoxy.
•

Khả năng kết dính vượt trội của nhựa epoxy phần lớn được quyết định bởi

các nhóm hydroxyl bậc 2 phân bố trong mạng lưới khi nhựa đóng rắn .
•

Cấu trúc vòng thơm giúp hệ nhựa có khả năng chịu nhiệt, bền hóa chất.

•

Liên kết ete giúp nhựa epoxy có khả năng chịu hóa chất và mềm dẻo.

•

Nhựa epoxy có thể tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn tùy thuộc vào cấu trúc hóa

học và trọng lượng phân tử.
•
Tính năng của sản phẩm phụ thuộc rất lớn vào quá trình đóng rắn và tác
nhân
đóng rắn. Tốc độ quá trình đóng rắn cũng có thể chậm hay rất nhanh, ở nhiệt độ
thường hay nhiệt độ cao.
•

Quá trình đóng rắn không có sản phẩm phụ, nên không cần áp lực hoặc chỉ

cần áp lực rất thấp, các kết cấu từ nhựa epoxy có độ co ngót nhỏ.
1.2. Phân loại nhựa epoxy
1.2.1. Nhựa epoxy bisphenol A
Nhựa epoxy bisphenol A được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ giữa
epiclohidrin và diphenylol propan (bis phenol A), không phụ thuộc vào trọng lượng
phân tử, mỗi phân tử nhựa có chứa không quá hai nhóm chức epoxy. Công thức
tổng quát của nhựa epoxy bisphenol A như sau: