Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU
HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER
PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440110

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2019


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Đỗ Quang Hòa
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Nghiêm Thị Hà Liên

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp
Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng
… năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Laser màu phát xung ngắn đã trở thành các công cụ không thể
thiếu tại các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước. Mặc dù vậy, các
nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser
vẫn đang là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang
học và quang tử. Bên cạnh đó, thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu
trúc nano đã và đang mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học và đời
sống. Đặc biệt, các hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang
là đối tượng hấp dẫn nhờ các đặc điểm nổi bật của nó. Ý tưởng nghiên
cứu, chế tạo môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng
(BCH) laser màu từ hỗn hợp chất màu laser với các hạt kim loại có
kích thước nano-mét đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu:
Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt
chất pha tạp nano vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả
tạo ra laser màu phản hồi phân bố có xung ngắn picô-giây.
Nội dung nghiên cứu:
Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung sau sẽ lần lượt được
nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo môi trường hoạt chất laser màu lai tạp
nano vàng ở trạng thái rắn.

- Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu
laser pha tạp nano vàng.
- Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ
laser xung phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp.
- Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường
hoạt chất pha tạp nano vàng.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU
HUỲNH QUANG HỮU CƠ, HẠT NANO VÀNG
1.1. Laser màu
Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ
làm môi trường hoạt chất. Các chất màu này chứa các liên kết đôi liên
hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng
trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy.
Luận án lựa chọn chất màu DCM (4-(Dicyanomethylene)-2methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) để nghiên cứu do các
tính chất đặc biệt của nó như: Phân tử màu loại này vừa mang đặc tính
của chất cho (donor) vừa mang đặc tính của chất nhận (acceptor) nên
có dải phổ phát quang khá rộng (~ 100 nm) trong vùng phổ nhìn thấy.
Chất màu DCM có phổ hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng ngắn hơn
bước sóng cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng, phù hợp với
nghiên cứu môi trường hỗn hợp chất màu và các hạt nano vàng. Mặt
khác, các laser có các yếu tố lọc lựa bước sóng có thể dễ dàng lựa chọn
một cách liên tục các bước sóng theo yêu cầu trong vùng phổ phát xạ
của DCM.
1.2. Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng
Các vật liệu có cấu trúc nano-mét có đặc tính đặc biệt. Với kích
thước này (nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tử ngoại – khả kiến), các qui

luật của quang học cổ điển để giải thích các hiện tượng như sự cầm
giữ ánh sáng, tán xạ... không còn thỏa mãn. Sự dao động cộng hưởng
của đám mây điện tử trên bề mặt của các hạt nano (plasmon bề mặt SPR) được áp dụng để giải thích sự giam giữ lượng tử và hiệu ứng
lượng tử của vật liệu nano.
Tại bề mặt tiếp giáp giữa vật liệu kim loại cấu trúc nano-mét
với môi trường điện từ, hiệu ứng plasmon bề mặt tồn tại trong không
gian nhỏ hơn nhiều so với trong vật liệu quang học thông thường. Mặt
2


khác, các hạt nano kim loại lại có khả năng tác động mạnh lên tính
chất quang của môi trường như một “anten” thu - phát. Ví dụ, một hạt
nano kim loại quý có đường kính 10 nm có hệ số tắt cỡ 107 M-1cm-1,
hoặc có giá trị khoảng lớn hơn hai bậc so với giá trị điển hình của chất
màu laser hữu cơ.
1.3. Laser màu xung ngắn
1.3.1. Cơ chế hoạt động của laser màu
Laser màu hoạt động trên môi trường có hai mức năng lượng
laser trên – dưới có độ rộng lớn có thể phát băng rộng.
1.3.2. Một số cấu hình laser màu phát xung pico-giây: mục này giới
thiệu một số cấu hình phát xung laser màu pico-giây.
1.3.3. Laser màu phản hồi phân bố
Laser phản hồi phân bố (DFB) có buồng cộng hưởng không
gương phản xạ mà dựa trên hiệu ứng phản xạ Bragg.
Hiện tượng cộng hưởng quang học khi chùm sáng lan truyền
trong một môi trường có chu kỳ biến điệu độ khuếch đại và chiết suất
phù hợp với bước sóng phản xạ tạo nên các bức xạ laser.
Các đặc điểm của laser DFDL
* Khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng
* Độ đơn sắc cao

* Phát xung laser ngắn
p

p




Hệ vân giao thoa

Laser L

Biến điệu gain

L

Laser ra

Laser ra
z

Laser L

 n 
n(t )   T (t )
 T 



Sơ đồ nguyên

laser DFB
Hình 1.1:
Sơlí hoạt
đồđộngnguyên
lý hoạt động của laser màu DFDL.

3


CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO
LASER MÀU
Sự khác nhau cơ bản về độ linh động của các thành phần trong
của môi trường hoạt chất sẽ cho phép khảo sát các đặc trưng và hiệu
ứng quang học xảy ra cũng như sự tương tác giữa chúng, vì vậy môi
trường chất laser màu dạng lỏng (trong dung môi ethanol) và trong
môi trường rắn (trong PMMA) được chuẩn bị, chế tạo để nghiên cứu.
2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng
2.1.1. Nguyên vật liệu
Chất màu hữu cơ DCM, hạt nano vàng dạng hình cầu (d  20
nm), Methyl methacrylate (MMA), Azobisisobutyronitrile (AIBN),...
2.1.2. Thiết bị sử dụng
Máy rung siêu âm ELMASONIC S30, lò ủ nhiệt (< 200 oC),
máy li tâm,…
2.1.3. Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH
Hạt nano vàng dạng cầu được chế tạo bằng phương pháp Turkevich.
2.1.4. Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng
Các hạt nano vàng phân tán trong nước được phân tán lại trong
dung môi MMA để loại bỏ nước do nước không hòa tan trong MMA,
đồng thời nước còn làm phân tử màu DCM dễ bị phân hủy.
2.2. Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu

2.2.1. Chuẩn bị dung dịch DCM
Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol.
Mẫu

Nồng độ DCM (M)

Mẫu 1

3.0×10-5

Mẫu 2

1.0×10-5

Mẫu 3

5.0×10-6

Mẫu 4

1.0x10-6
4


Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA.
Mẫu

Nồng độ DCM (M)

Mẫu 1

2.5×10-6

Mẫu 2

2.0×10-6

Mẫu 3

1.5×10-6

Mẫu 4

2.0×10-7

Mẫu 5

5.0 10-7

2.2.2. Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng
(DCM/GNPs)
Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch
ethanol.
Nồng độ DCM

Dung tích GNPs

(mol/L)

(hạt/ml)

Mẫu 1

1.0x10-4 M

5.0x109

Mẫu 2

1.0x10-4 M

1.0x1010

Mẫu 3

1.0x10-4 M

1.5x1010

Mẫu 4

1.0x10-4 M

2.0x1010

Mẫu

Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA.
Mẫu

Nồng độ DCM

Dung tích GNPs

(M)

(hạt/ml)

Mẫu 0

3.0x10-5

Mẫu 1

-5

3.0x10

1.0x1010

Mẫu 2

3.0x10-5

1.5x1010

Mẫu 3

3.0x10-5

2.0x1010

Mẫu 4

3.0x10-5

3.3x1010

0

5


2.3. Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt
nano vàng (DCM/GNPs/PMMA)
2.3.1. Môi trường laser màu trên nền PMMA
Môi trường hoạt chất laser
màu rắn được chế tạo bằng phương
pháp polimer hóa các đơn phân tử
MMA.
2.3.2. Khuôn dùng cho chế tạo mẫu.
Môi trường hoạt chất dạng
rắn được tạo trong khuôn hình chữ
nhật có kích thước 1x1x2,5 cm3
(tương tự cuvet) cho quá trình tổng
hợp các polymer được thực hiện ở
nhiệt độ khoảng 50 oC (Hình 2.1).

Hình 2.1. Khuôn sử dụng
trong chế tạo các môi trường

hoạt chất rắn.

2.3.3. Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn
Môi trường hoạt chất dạng rắn được chế tạo bằng phương pháp
polymer hóa MMA pha tạp nano vàng với tâm màu DCM.
2.2.3.1. Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA
a) Chế tạo mẫu trắng
Vật liệu được sử dụng: monomer MMA và xúc tác AIBN. Dung
dịch MMA cho mỗi mẫu thí nghiệm là 2000 µl. Thực nghiệm 5 mẫu
với phụ gia đóng rắn AIBN thay đổi.
Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng.
Mẫu

AIBN (mg)

MMA (µl)

T1

1mg

2000

T2

2mg

2000

T3

3mg

2000

6


T4

4mg

2000

T5

5mg

2000

Mẫu rắn được chế tạo với hàm lượng AIBN là 3 mg cho đồng
đều cao, không tạo bọt, đạt chất lượng tốt nhất và được sử dụng trong
thí nghiệm của luận án.
b) Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA
Mục tiêu: Chế tạo mẫu màu rắn để khảo sát tính chất môi trường
hoạt chất dạng rắn khi nồng độ chất màu thay đổi.
Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng chế tạo mẫu DCM/PMMA.
Mẫu

DCM/MMA (M)

DCM/MMA (µl)

AIBN (mg)

D1

1x10-2

2000

3

D2

5x10-3

2000

3

D3

1x10-3

2000

3

D4

5x10-4

2000

3

D5

1x10-4

2000

3

D6

3x10-5

2000

3

D7

1x10-5

2000

3

Hình 2.1: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA cho laser.

7


2.2.3.2. Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng
Hạt nano vàng Au@PEG-COOH sử dụng đã được phân tán
trong MMA và được đưa vào mẫu ngay công đoạn đầu.
Bảng 2.7: Mẫu DCM/GNPs/PMMA với nồng độ DCM 10-3 M.
DCM

GNPs/MMA

DCM/MMA

AIBN

(mol/l)

(µl)

(µl)

(mg)

DA1

10-3

0

2000

3

DA2

10-3

4

2000

3

DA3

10-3

8

2000

3

DA4

10-3

12

2000

3

DA5

10-3

20

2000

3

Mẫu

Bảng 2.8: Mẫu DCM/GNPs/PMMA với nồng độ DCM 10-4 M.
DCM

Au/MMA

DCM/MMA

AIBN

(mol/l)

(µl)

(µl)

(mg)

DA6

10-4

0

2000

3

DA7

10-4

4

2000

3

DA8

10-4

8

2000

3

DA9

10-4

12

2000

3

DA10

10-4

20

2000

3

Mẫu

2.4. Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng
Phần này giới thiệu các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh
quang, thời gian sống huỳnh quang, độ rộng xung laser và kích thước,

hình dạng của nano cũng như các thiết bị sử dụng.

8


CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN
TỬ MÀU PHA TẠP HẠT NANO VÀNG
Khảo sát các kết quả mới về dập tắt và tăng cường huỳnh
quang của chất màu laser trong môi trường hoạt chất DCM có pha
tạp GNPs.
3.1. Tính chất quang học của môi trường hoạt chất laser màu pha
tạp các hạt nano vàng dạng cầu
3.1.1. Chuẩn bị mẫu
Các mẫu sau khi được chế tạo như trong chương 2. Bức xạ
hòa ba bậc hai của laser Nd:YAG dùng làm nguồn bơm laser màu
DFDL, các mẫu PMMA pha tạp màu và GNPs có thể được chế tạo
dưới dạng khối 1×1×2.5 cm3.
3.1.2. Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn
3.1.2.1. Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và
MMA
1

0.10
1x10 M
-6
5x10 M
-6
3x10 M
-6
1x10 M

0.08
3

Độ hấp thụ

Độ hấp thụ

1
2
3
4
5

2

-5

1
2
3
4

1.4

0.7

4

0.06

-6

DCM 2.5 10 M
-6
DCM 2.0 10 M
-6
DCM 1.5 10 M
-6
DCM 2.0 10 M
-7
DCM 5.0 10 M

5

0.04

0.02
0.0

0.00
400

500

600

700

400

500

Bước sóng (nm)

600

Bước sóng (nm)

(a)

(b)

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol (a)
và trong MMA (b).
Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và
trong MMA khi không có GNPs được thể hiện trong Hình 3.1a và 3.1b
có dạng tương tự nhau. Tuy nhiên, đường cong phổ hấp thụ của DCM
trong ethanol hẹp hơn và suy giảm nhanh ở phía bước sóng dài. Điều
9


đó có thể được giải thích bởi tương tác yếu giữa phân tử chất màu và
dung môi hòa tan không làm
mở rộng hoặc thay đổi trạng

3

1.4

Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y)

thái mức năng lượng trên và
mức cơ bản của phân tử DCM.
3.1.2.2. Phổ hấp thụ của chất
màu DCM trong nền PMMA
Trong nền rắn PMMA,

1
2
3

1.2

2

-5

1x10 M/L
-5
3x10 M/L
-4
1x10 M/L

1.0
0.8
0.6

1

0.4
0.2
0.0

các phân tử DCM ít linh động

300

400

500

600

Bước sóng (nm)

hơn, phổ hấp thụ thu được bị

Hình 3.3: Phổ hấp thụ của DCM

mở rộng nhiều về phía sóng

trong nền PMMA.

dài (Hình 3.3).
3.1.3. Phổ huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung
dịch ethanol (DCM/GNPs/ethanol)
Cường độ huỳnh quang
Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.y)

đạt giá trị cực đại với tỷ lệ của
GNPs (dung dịch 1x1010
hạt/ml của GNPs d ≈ 16 nm)
và DCM (trong dung dịch
1x10 M) là 1:20. Khi tăng
-4

nồng độ GNPs (> 1x10

10

hạt/ml), cường độ đỉnh của

450

(2)

400

(3)
(1)

350
300

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

-4

DCM 1x10 M
9
DCM+5x10 hat/ml
10
DCM+1x10 hat/ml
10
DCM+1,5x10 hat/ml
10
DCM+2,0x10 hat/ml

(5)

250

(4)

200
150
100
50
0
450

500

550

600

650

700

Bước sóng (nm)

phổ huỳnh quang tăng chậm
và sau đó giảm. Điều đó có

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của

thể được giải thích bởi hiện

DCM/GNPs trong dung dịch ethanol.

tượng tăng cường huỳnh
quang do tương tác trường gần giữa GNPs và phân tử chất màu đạt
tới giá trị bão hòa sau đó sự dập tắt huỳnh quang bởi truyền năng
lượng Foster và SET chiếm ưu thế.
10


3.1.4. Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của DCM/GNPs/PMMA
Nồng độ DCM là 1×10-4
M, nồng độ GNPs được thay
2

(đ.v.t.đ)
độ hấp thụ(a.u)
CườngAbsorbance

DCM tăng nhẹ khi nồng độ
GNPs pha tạp tăng từ 5
l/ml tới 20 l/ml (tương
ứng với 0,5x10 10 hạt/ml 
2x1010 hạt/ml) (Hình 3.7). Ở

1,0

10

1
2
3

3

đổi. Cường độ hấp thụ của
1

DCM+1.0x10 hat/mLGNPs
10
DCM+1.5x10 hat/mLGNPs
10
DCM+2.0x10 hat/mLGNPs

0,5

0,0
350

nồng độ GNPs thấp, ta quan

400

450

500

550

600

sát được có sự tăng trưởng

Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi

huỳnh quang nhẹ. Điều đó

trường hoạt chất

có thể được giải thích có sự

DCM/GNPs/PMMA.

xuất

650

Wavelength
(nm)
Bước
sóng (nm)

hiện của tương tác

trường gần. Một số phân tử DCM kết đám trên bề mặt GNPs dẫn
đến thiết diện hấp thụ của DCM cao hơn hấp thụ riêng phần của
GNPs và chất màu. Khi tăng nồng độ GNPs, cường độ hấp thụ của
mẫu tăng lên.
3.1.4.2. Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs/PMMA
Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA (nồng độ DCM
3x10-4 M) với nồng độ GNPs thay đổi kích thích tại bước sóng 472 nm
được trình bày trong Hình 3.8. Từ hình vẽ ta thấy cường độ huỳnh
quang của DCM tăng tới giá trị cực đại với nồng độ GNPs 1,5x1010
hạt/ml (đường 2), sau đó giảm cùng với sự tăng của nồng độ GNPs
(đường 3, 4).

11


Điều này được giải
thích bởi sự kém linh động
rắn nên tại nồng độ GNPs
càng cao, khoảng cách trung
bình giữa GNPs và DCM

Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.y)

của phân tử DCM trong nền

2
1

40

10

1
2
3
4

1x10 hat/ml
10
1,5x10 hat/ml
10
2x10 hat/ml
10
2,5x10 hat/ml

3
20

4

0

càng nhỏ và hiệu ứng SET

500

600

700

800

Bước sóng (n m)

càng rõ. Đặc điểm này của
GNPs có thể được ứng dụng

Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của

để điều khiển sự phát quang

DCM/GNPs/PMMA kích thích tại

của các tâm màu ở lân cận

bước sóng 472 nm (nồng độ DCM
3x10-4 M).

của nó. GNPs thể hiện như
anten phát hay thu nhận bức
xạ điện từ trường.

Ở nồng độ GNPs thấp, khi có bức xạ kích thích huỳnh quang,
GNPs đóng vai trò phát năng lượng dẫn tới việc truyền năng lượng từ
GNPs tới phân tử DCM. Ở
nồng độ GNPs cao hơn, dập

300

tắt huỳnh quang từ phân tử
tại bước sóng 532 nm, chỉ
quan sát được dập tắt huỳnh
quang (Hình 3.9). Điều đó

(a.u)
Intensity
(đ.v.t.y)
độ huỳnh quang
CườngFluorescence

DCM xảy ra. Khi kích thích

2

200

1
2
3

1

250

3

10

DCM+1.0x10 hat/ml GNPs
10
DCM+1.5x10 hat/ml GNPs
10
DCM+2.0x10 hat/ml GNPs

150

100

50

0

có thể được giải thích bởi

500

550

600

650

700

750

Wavelength
(nm)
Bước
sóng (nm)

bước sóng kích thích gần với
đỉnh hấp thụ cộng hưởng

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của

plasmon của GNPs dẫn đến

DCM/GNPs/PMMA kích thích tại

sự tẩy quang tức thời đối với

bước sóng 532 nm (nồng độ DCM
3x10-5 M).

các phân tử DCM định xứ
12


trên bề mặt GNPs. Kết quả này khác với trường hợp mẫu dung dịch
DCM pha tạp GNPs.

3.1.5. Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM/GNPs/PMMA
Đối với trường hợp
DCM rất dễ bị tác động bởi
phân cực của môi trường

LnI (đ.v.t.y)

các mẫu lỏng, các phân tử

nền. Do đó, thời gian sống
huỳnh quang của DCM có
sự khác biệt rõ khi sử dụng
dung môi hòa tan khác
nhau cũng như vật liệu pha
tạp khác nhau (Hình 3.10).

Thời gian (ns)

Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang
của DCM pha tạp các loại GNPs khác
nhau trong dung dịch.

Trong khi đó, thời

gian sống huỳnh quang của DCM trong PMMA với các nồng độ GNPs
khác nhau (từ 0 tới 33 l của dung dịch GNP 1x1011 hạt/ml) như trình
bày trên Hình 3.11.
Tính chất phát quang
của phân tử DCM như tự

1096,63316

phát, khả năng chuyển dời
trong giản đồ năng lượng
hầu như không bị biến đổi.
Do đó, vật liệu rắn chứa

LnI (đ.v.t.y)

từ mức năng lượng cao

148,41316

54,59815

20,08554

7,38906

2,71828

DCM pha tạp GNPs có thể

5

tại dưới dạng dung dịch.

10

15

20

Thời gian (ns)

sử dụng làm môi trường
hoạt chất laser như khi tồn

0
10
GNP 0,6x10 hat/ml
10
GNP 0,9x10 hat/ml
10
GNP 1,5x10 hat/ml
10
GNP 3,3x10 hat/ml

403,42879

Hình 3.11: Thời gian sống huỳnh
quang của DCM/GNPs/PMMA.

13


3.2. Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt của GNPs lên phân
tử DCM
3.2.1. Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs
Hiệu ứng chuyển đổi nhiệt giữa các hạt GNPs với môi trường

xung quanh đã được mô phỏng bằng lý thuyết Mie. Mô hình lý thuyết
này có thể áp dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm đã ghi nhận
được khi sử dụng các hạt GNPs đường kính d ~ 16 nm pha tạp trong
môi trường laser màu rắn DCM.
3.2.2. Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA
Hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt ảnh hưởng rất mạnh đến tuổi
thọ của môi trường hoạt chất của DFDL. Hình 3.13 biểu diễn mức
độ suy giảm cường độ huỳnh quang tích phân theo thời gian của môi
trường hoạt chất laser DCM/GNPs/PMMA được kích thích bằng hòa

Cường độ huỳnh quang (d.v.t.y)

ba bậc hai của laser Nd:YAG.

6000

-3

1
2

1x10 mol/l DCM
10
DCM/2x10 GNPs (TP)

3

DCM/2x10 GNPs (T4C)

10

3
4000

2

2000

1

0
0

1000

Số xung

2000

(x102)

Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của
môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và
được làm lạnh.

14


3.2.3. Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu
Độ ổn định của DFDL được mô tả trong Hình 3.15 ở nhiệt độ

phòng và nhiệt độ 4oC. Tại nhiệt độ phòng, sự suy giảm cường độ
laser cũng tương tự như sự suy giảm huỳnh quang. Khi môi trường
laser tại nhiệt độ 4 ± 1°C, cường độ laser vẫn ổn định trong một
thời gian dài.

Cường độ laser (đ.v.t.y)

o

at 4 C
room temp.

9000

6000

3000

0
0

500

1000

Số xung

1500

2000

2500

(x102)

Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL (532 nm,
140J, 5,6 ns, 10Hz).
CHƯƠNG 4. LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ
DỤNG MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP
NANO VÀNG
- Nghiên cứu thiết lập mô hình lí thuyết cho laser màu rắn DFDL
sử dụng DCM/GNPs/PMMA. Lập chương trình bằng ngôn ngữ Matlab
để mô phỏng các quá trình động học của DFDL.
- Bằng công cụ phần mềm, nghiên cứu ảnh hưởng của các
thông số laser lên tính chất chùm tia laser nhằm thu được các thông số
hoạt động tối ưu của DFDL.

15


- Nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của một số thông số
laser màu rắn DFDL lên tính chất chùm tia laser.
- Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm nhằm định
hướng cho việc xây dựng một thiết bị laser DFDL có thể đưa vào ứng
dụng thực tiễn.
4.1. Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL
4.1.1. Hệ phương trình tốc độ hai thành phần
Giả thiết rằng hoạt động laser màu có thể được biểu diễn bởi
hai mức năng lượng rộng (tương ứng hệ laser bốn mức năng lượng)
(Hình 4.1).

S1
GNP

p

e

00

GNP

S0
Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp
GNPs
Để mô tả sự chuyển mức năng lượng trong hệ chất màu lai tạp
hạt nano vàng, hệ phương trình tốc độ bao gồm hệ 4 phương trình mô
tả quá trình động học của phát xạ laser của DFDL với yếu tố dập tắt
nội tại:
𝑑𝑛𝐴𝑢
𝑑𝑡

= (𝐼𝑝 𝜎𝑝𝐴𝑢 + 𝜎𝑎𝐴𝑢 𝑐𝐼𝑎𝑖 (𝑡))(𝑛0𝐴𝑢 − 𝑛𝐴𝑢 (𝑡)) −

𝑛𝐴𝑢 (𝑡)
−𝑛𝐴𝑢 [∑𝑘𝑖=1 𝜎𝑎𝑖𝐴𝑢 𝐸𝑖 (𝑡)],
𝜏𝐴𝑢
𝑑𝐸𝑖 (𝑡)
𝑑𝑡

=

𝜎𝑠𝐴𝑢 𝑐
𝑛𝑎𝑢 (𝑡)𝐸𝑖 (𝑡)
𝜂

−

(4.1)

𝐸𝑖 (𝑡)
,
𝜏𝐴𝑢

16

(4.2)


𝑑𝑛𝑎
𝑑𝑡

= 𝐼𝑝 (𝑡)𝜎𝑝𝑎 [𝑁𝑎 − 𝑛𝑎 (𝑡)] +

𝐾𝑠 𝜎𝑎𝐴𝑢𝑎 𝑛𝐴𝑢 𝑐𝐸𝑖
𝜂

−

𝜎𝑒𝑎 𝑐𝑛𝑎 (𝑡)𝐼𝑎 (𝑡)

−
𝜂

𝑛𝑎 (𝑡)
𝜎 𝑐[𝑁 −𝑛 (𝑡)]𝐼 (𝑡)
+ 𝑎𝑎𝑙 𝑎 𝑎 𝑎 ,
𝜏𝑎
𝜂
𝑑𝐼𝑎𝑖 (𝑡)
𝑑𝑡

=

(𝜎𝑒𝑎𝑖 −𝜎𝑎𝑎𝑖 )𝑐
𝜂

(4.3)

𝑛𝑎 (𝑡)𝐼𝑎𝑖 (𝑡) −

𝐼𝑎𝑖 (𝑡)
Ω𝑛 (𝑡)
𝐾 𝜎
𝑐𝐼 (𝑡)
+ 𝜏𝑎 − 𝐹 𝑎𝐴𝑢𝜂 𝑎𝑖 ,
𝜏𝑐 (𝑡)
𝑎

(4.4)
trong đó n0Au, na là các mật độ của các phân tử GNP và DCM trong

3

1cm ; nAu(t), na(t) là các mật độ trung bình tức thời của GNPs và DCM
ở mức năng lượng trên trong 1cm3; τc - thời gian sống của photon trong
BCH tương đương, được cho bởi biểu thức sau:
𝜏𝑐 =

𝜂𝐿3 [𝑛𝑎𝑖 (𝑡)𝜎𝑒𝑎𝑖 𝑉]2
8𝑐 3 𝜋2

𝜂𝐿3

𝜋

2

= 2𝑐 3 𝜋2 [(𝜆 ∆𝜂(𝑡)) + (

𝑛𝑡ℎ = 𝜎

𝑖

2
𝑒𝑎𝑖

𝛾𝑖 (𝑡) 2
) ].
2

(4.5)

2

𝜋 3

( ).
𝐿 𝑉

(4.6)

Phương trình (4.1) mô tả tốc độ biến đổi của GNPs ở trạng
thái kích thích bởi năng lượng bơm và năng lượng bức xạ laser của
các phân tử DCM. Sự thay đổi năng lượng plasmon bề mặt cộng
hưởng của GNPs chỉ ra ở phương trình (4.2). Sự truyền năng lượng
từ/tới các phân tử chất màu DCM được mô tả bởi phương trình (4.3)
với KF và Ks là hệ số truyền năng lượng. Nó là dương nếu năng lượng
được truyền từ GNPs tới phân tử chất màu và âm theo hướng ngược
lại. Tốc độ thay đổi của mật độ photon trong BCH được chỉ ra ở
phương trình (4.4).
4.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ bơm
Tại mức bơm xấp xỉ ngưỡng ta thu được các đơn xung. Khi
tăng dần tốc độ bơm r/rth theo từ 1,5 đến 2 lần trên ngưỡng phát thì độ
rộng xung hẹp dần và xuất hiện xung thứ cấp thứ 2 do sự hồi phục độ
tích lũy ở mức trên (Hình 4.2).
17


Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm.
4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ GNPs
Khi nồng độ GNPs tăng lên, tương tác truyền năng lượng từ

các phân tử DCM đến GNPs tăng lên làm dập tắt các bức xạ thứ cấp
trong chuỗi xung laser do các dao động hồi phục tích lũy mức laser
trên (Hình 4.3).

Hình 4.3: Tiến trình phổ bức xạ laser khi thay đổi nồng độ GNPs tại
mức bơm cao trên ngưỡng 2 lần.
18


4.2. Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL)
4.2.1. Cấu hình DFDL thực nghiệm
Bơm bộ khuếch đại công suất

Nd:YAG laser
532 nm, 10 Hz, 5.6 ns

Bơm bộ khuếch đại

M6

160 J

BS

L2

M

CM

M
L4

M5

M1

L3

M
M
M7

M
C2

M1

M

M2

M2

M
M

C3

M

560 – 610 nm
12 ps, 1 mJ

M

M5
M3

DC

M4

Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố bao gồm: khối dao
động, khối khuếch đại 6 lần truyền và khuếch đại công suất.
4.2.2. Cấu hình điều chỉnh bước sóng
Bộ điều khiển bước sóng gồm hệ điện tử ghép nối với máy
tính để điều khiển mô-tơ bước qua hệ dẫn truyền quay gương điều
chỉnh cho việc lựa chọn bước sóng. Tín hiệu điều khiển hoạt động của
motor được kiểm soát từ phần mềm máy tính
4.2.3. Một số kết quả đo thực nghiệm
4.2.3.1. Độ rộng xung
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp GNPs trong môi
trường laser lên độ rộng xung laser (Hình 4.10). Ta thấy xuất hiện
một đỉnh sắc nét và hai đỉnh mờ trên vết của tín hiệu tự tương quan
của xung laser khi môi trường kích hoạt laser không có GNP hoặc
nồng độ GNP thấp. Điều đó cho thấy có sự chồng chập của các xung
thứ cấp trong vết đo tự tương quan. Khi tăng dần nồng độ hạt nano
19

vàng đến 2,5×1010 hạt/mL ta thấy xung hẹp hơn và xung dao động
thứ cấp được dập tắt. Cuối cùng thu được đơn xung với nồng độ
2,5×1010 hạt/mL.

a)

Cường độ (chuẩn hóa)

1.0

0.5

0.5

0.0

0.0

0

b)

1.0

30

60

0

30

60

30

60

1.0

1.0

c)

d)

0.5

0.5

0.0

0.0

0

30

0

60

Thời gian trễ (ps)

Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser: a) nồng
độ GNPs 2,5×109 hạt/cm3; b) 5×109 hạt/cm3; c) 1×1010 hạt/cm3;
d) 2,5×1010 hạt/cm3.

4.2.3.2. Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs
Cường độ đỉnh của bức xạ laser thay đổi theo nồng độ GNPs
trong môi trường hoạt chất DCM/PMMA được biểu diễn trên Hình
4.12. Khi nồng độ GNPs tăng cường độ cực đại bức xạ laser chỉ tăng
nhẹ tại nồng độ 5×109 hạt/cm3. Khi tăng nồng độ GNPs hơn nữa cường
độ laser giảm dần.

20


1.0

0.4

0.2

0.0

Cường độ (đ.v.t.y)

2x10

9
5x10
10
1x10
10
1.5x10
10
2x10

Cường độ (a.u)

1
2
3
4
5

(a.u)
laser (đ.v.t.y)
đỉnh laser
độđỉnh
Cườngđộ
Cường

0.6
9

1
2
3

4
5
600

620

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.00E+000

640

Bước sóng (nm)

1.00E+010

2.00E+010

Nồng độ GNPs (hạt/ml)

Bước sóng (nm)

Nồng độ GNPs (hạt/mL)

Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng
626 nm khi thay đổi nồng độ GNPs.
4.2.3.3. Khoảng điều chỉnh bước sóng
Khoảng điều chỉnh của laser DCM gần như không thay đổi (590–
620 nm) khi nồng độ pha tạp GNPs trong khoảng 2.5 × 109 - 2.5 × 1010
hạt/cm3 (Hình 4.13).

1: GNPs
2: GNPs
3: GNPs
4: GNPs

Intensity
Normalized
hóa
độ chuẩn
Cường

1,0

2,5x109 hạt/mL
5x109 hạt/mL
1x1010 hạt/mL
2,5x1010 hạt/mL

1
2
0,5

3
4
0,0

570

580

590

600

610

620

630

640

Wavelength (nm)

Bước sóng (nm)

Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu
DCM pha tạp GNPs.

21

KẾT LUẬN
Luận án “Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ
pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung
ngắn” đã trình bày một số kết quả nghiên cứu mới trong lĩnh vực phát
triển môi trường hoạt chất laser màu lai nano vàng dạng cầu trong nền
polymer PMMA và nghiên cứu quá trình động học thời gian – phổ của
một laser phản hồi phân bố sử dụng môi trường đã chế tạo. Các kết
quả chính của luận án là:
1.1. Xây dựng được quy trình và chế tạo thành công môi trường hoạt
chất laser màu pha nano vàng dạng cầu trong nền polymer PMMA.
Các kết quả khảo sát cho thấy để các hạt nano vàng đạt được đơn phân
tán trong môi trường PMMA cần phải tách nano vàng khỏi môi trường
nước và phân tán trong dung dịch MMA có nồng độ DCM cần nghiên
cứu. Các mẫu chế tạo được có độ đồng nhất quang học cao và hạn chế
được sự phá hủy tâm màu DCM.
1.2. Khảo sát và thu được các tính chất quang học quan trọng của môi
trường hoạt chất laser màu đã chế tạo. Cụ thể, cường độ huỳnh quang
và phổ hấp thụ của phân tử DCM trong nền PMMA có pha tạp GNPs
giảm khi tăng nồng độ của GNPs trong khi thời gian sống huỳnh quang
của phân tử DCM hầu như không thay đổi. Đặc biệt, sự tăng cường
huỳnh quang được quan sát thấy khi bước sóng kích thích tại gần đỉnh
phổ hấp thụ của phân tử DCM (khoảng 470 nm) khá xa đỉnh phổ hấp
thụ plasmon của GNPs (530nm).
1.3. Khảo sát cho thấy độ ổn định của laser DFDL sử dụng môi trường
hoạt chất DCM/GNPs/PMMA được cải thiện bởi hệ số dẫn nhiệt cao
của GNPs kết hợp với cơ cấu kiểm soát nhiệt bằng pin Peltier.
1.4. Xây dựng được mô hình tính toán cho quá trình động học phổ của
môi trường lai DCM/GNPs trong môi trường rắn (độ linh động kém).
22

Quá trình truyền năng lượng hai chiều giữa hai thành phần là một mô
hình lý thuyết mới về quá trình truyền năng lượng trong môi trường
hoạt chất DCM/GNPs.
1.5. Các đơn xung laser picô-giây có thể được ghi nhận tại tốc độ bơm
cao trên ngưỡng trong cấu hình DFDL với môi trường hoạt chất
DCM/PMMA/GNPs. Các xung thứ cấp bị dập tắt bởi quá trình truyền
năng lượng từ phân tử DCM đến GNPs trong khi các xung đầu tiên
hầu như không bị tác động.
1.6. Thu được kết quả thực nghiệm sử dụng cấu hình DFDL khá gần
với các kết quả tính toán. Cụ thể, độ rộng xung laser (122) ps được
đo bằng kỹ thuật tự tương quan cường độ khi độ dài của thể tích hoạt
động là 0,5 cm. Khoảng điều chỉnh bước sóng laser DFDL không bị
thay đổi đối với môi trường hoạt chất DCM/PMMA/GNPs.
1.7. Thử nghiệm thành công hệ laser DFDL sử dụng môi trường hoạt
chất DCM/GNPs/PMMA có khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng
được điều khiển bằng phần mềm sử dụng ngôn ngữ Labview. Các kết
quả thực nghiệm cho thấy hệ hoạt động ổn định, có độ lặp lại cao đảm
bảo tin cậy.

23