Mô phỏng cấu trúc và động học của hệ Silica lỏng với mô hình kích thước lớn (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN VĂN HỒNG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA HỆ
SILICA LỎNG VỚI MÔ HÌNH KÍCH THƯỚC LỚN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN VĂN HỒNG

MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA HỆ
SILICA LỎNG VỚI MÔ HÌNH KÍCH THƯỚC LỚN
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã ngành: 8.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học:

1. TS Nguyễn Thị Thanh Hà

2. PGS.TS Phạm Hữu Kiên

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài riêng của tôi, do chính tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Thanh Hà, PGS.TS Phạm Hữu Kiên và trên cơ
sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo. Đề tài này không trùng với kết quả của
tác giả khác đã công bố. Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2019
Học viên

Trần Văn Hồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ
bảo tận tình của thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Thanh Hà,
PGS.TS Phạm Hữu Kiên, những người thầy trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn và
cung cấp tài liệu để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giảng dạy lớp cao học Vật lý

K25 và phòng Sau đại học Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tận tình
chỉ bảo và giúp đỡ tôi tìm tòi kiến thức.
Cuối cùng chúng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giáo Bộ
môn Vật lý - Tin học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận
lợi cho tôi về mọi mặt trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn này.
Thái Nguyên, ngày 08 tháng 6 năm 2019
Tác giả

Trần Văn Hồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ i
MỤC LỤC............................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .............................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................ v
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1

1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1
2. Mục đích đề tài ................................................................................................ 2
3. Đối tượng nghiên cứu và nhiệm vụ nghiên cứu .............................................. 2
4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2
5. Cấu trúc của luận văn ...................................................................................... 2
Chương 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về các hệ ôxít .............................................................................. 3

1.2. Hệ silica ........................................................................................................ 5
1.2.1. Đặc trưng vi cấu trúc của hệ silica ............................................................ 5
1.2.2. Đặc trưng động học của hệ silica............................................................... 7
1.3. Mô phỏng hệ silica dưới điều kiện nén áp suất ............................................ 9
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ....................................................... 12
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử ................................................... 12
2.2. Thế tương tác đối với hệ SiO2 .................................................................... 15
2.3. Phương pháp gần đúng Ewald-Hansen ...................................................... 17
2.4. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc ............................................................. 19
2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm .......................................................................... 20
2.4.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết ..................................................... 23
2.4.3. Xác định phân bố góc .............................................................................. 23
2.4.4. Trực quan hóa dữ liệu các đơn vị cấu trúc .............................................. 24
2.5. Phương pháp khảo sát động học trong hệ SiO2 lỏng .................................. 24
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 26
3.1. Khảo sát cấu trúc SiO2 lỏng theo áp suất ................................................... 26
3.2. Khảo sát động học trong hệ SiO2 ............................................................... 40
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 45
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

BKS

Van Beets-Kramer-Van Santen

DCBPTB

Dịch chuyển bình phương trung bình

DH

Tính không đồng nhất động học

ĐLHPT

Động lực học phân tử

ĐVCT

Đơn vị cấu trúc

ĐVPT

Đơn vị phối trí

HPBXT

Hàm phân bố xuyên tâm

MD

Mô phỏng động lực phân tử

NBO

Ôxy không cầu

PBG

Phân bố góc

SPT

Số phối trí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Bảng 2.1.

Các hệ số trong thế BKS đối với hệ SiO2 ................................... 16

Bảng 2.2.

Biểu diễn cách tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong
không gian 2 chiều có tâm n(0,0) ................................................ 17

Hình 2.1.

Dạng đồ thị của thế BKS: (1) tương tác O-O; (2) dạng hiệu chỉnh
của tương tác O-O; (3) tương tác Si-O và (4) dạng hiệu chỉnh đối
với tương tác Si-O.......................................................................... 16

Hình 2.2.

Mô tả 5 ĐVPT cấu thành mạng SiO2 lỏng SiO4 ......................... 24

Hình 3.1.

Ảnh 3D mô tả cấu trúc của hệ SiO2 lỏng ở 3500 K, áp suất
phòng. Ở đây, quả cầu màu đỏ là nguyên tử Si; quả cầu màu
xám là nguyên tử O ..................................................................... 27

Hình 3.2.

Hàm phân bố xuyên tâm đối với cặp Si-Si của SiO2 lỏng ở
nhiệt độ 3500 K, tại các áp suất khác nhau ................................. 28

Hình 3.3.

Hàm phân bố xuyên tâm đối với cặp Si-O của SiO2 lỏng ở
nhiệt độ 3500 K, tại các áp suất khác nhau ................................. 28

Hình 3.4.

Hàm phân bố xuyên tâm đối với cặp O-O của SiO2 lỏng ở
nhiệt độ 3500 K tại các áp suất khác nhau .................................. 29

Hình 3.5.

Phân bố góc liên kết riêng phần Si-O-Si trong ĐVPT OSi2
trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và tại áp suất khác nhau ...... 30

Hình 3.6.

Phân bố góc liên kết riêng phần Si-O-Si trong ĐVPT OSi3
trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và tại áp suất khác nhau ...... 30

Hình 3.7.

Phân bố góc liên kết riêng phần O-Si-O trong ĐVPT SiO4
trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và tại áp suất khác nhau ...... 31

Hình 3.8.

Phân bố góc liên kết riêng phần O-Si-O trong ĐVPT SiO5
của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau .............. 32

Hình 3.9.

Phân bố góc liên kết riêng phần O-Si-O trong ĐVPT SiO6
của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau .............. 32

Hình 3.10.

Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si của SiO2 lỏng ở
nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau ........................................ 33

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Hình 3.11.

Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O của SiO2 lỏng ở
nhiệt độ 3500 K theo áp suất ....................................................... 34

Hình 3.12.

Phân bố tỉ phần ĐVPT SiO4; SiO5; SiO6 và SiOx (x>4) của
SiO2 lỏng ở 3500K theo áp suất .................................................. 35

Hình 3.13.

Phân bố tỉ phần ĐVPT OSi2 và OSi3 của SiO2 lỏng ở 3500 K
theo áp suất .................................................................................. 36

Hình 3.14.

Số phối trí trung bình của nguyên tử Si trong SiO2 lỏng ở
3500K theo áp suất ...................................................................... 37

Hình 3.15.

Số phối trí trung bình của nguyên tử O trong SiO2 lỏng ở
3500 K theo áp suất ..................................................................... 38

Hình 3.16.

Ảnh chụp phân bố đơn vị phối trí SiOx trong mẫu ở nhiệt 3500
K tại áp suất phòng: A) phân bố đơn vị phối trí SiO4; B) phân
bố đơn vị phối trí SiO5; C) phân bố đơn vị phối trí SiO6................. 39

Hình 3.17.

Khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên
tử Si của SiO2 lỏng ở 3500 K tại các áp suất khác nhau.................. 42

Hình 3.18.

Khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên
tử O của SiO2 lỏng ở 3500 K tại các áp suất khác nhau .................. 42

Hình 3.19.

Hệ số khuếch tán của nguyên tử Si, O theo áp suất trong
SiO2 lỏng ..................................................................................... 43

Hình 3.20.

Hình vẽ minh họa các vùng có thể xảy ra phản ứng cho các
trường hợp A) vùng mật độ cao; B) vùng mật độ thấp: vòng
tròn màu xanh và màu đỏ biểu diễn nguyên tử mà ở vùng đó
phản ứng xảy ra với tần số thấp và tần số cao. Vùng còn lại
là vùng không có bất kỳ phản ứng xảy ra. Khi nhiệt độ tăng,
các phản ứng mở rộng trên nhiều nguyên tử và phân bố
đồng nhất hơn .............................................................................. 43

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu ôxít đã được biết đến là vật liệu phổ biến, có nhiều ứng dụng
trong khoa học và công nghệ, chẳng hạn như trong điện tử, y học, quang học,
siêu dẫn, cơ khí và công nghiệp chế tạo máy. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính
chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này
dưới tác động của nhiệt độ, áp suất đặc biệt là rất cần thiết. Vi cấu trúc địa
phương của vật liệu ôxít được nghiên cứu khá chi tiết, nhưng hiểu biết về cơ
chế khuếch tán và một số hiện tượng động học vẫn còn hạn chế. Một trong
những nội dung đó là khuếch tán dị thường, sự thay đổi các tính chất động học
xảy ra gần nhiệt độ chuyển pha, tính không đồng nhất động học hay tính đa thù
hình. Nhiều công trình nghiên cứu bằng cả thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng
đã được tiến hành, cố gắng giải thích cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện
tượng nêu trên nhưng vẫn chưa thành công.
Bên cạnh đó, Silica (SiO2) là một trong những ôxít có nhiều ứng dụng
quan trọng và là đối tượng của nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết một số vấn đề
còn bỏ ngỏ được đề cập ở trên. Nhiều nghiên cứu mô phỏng đã được tiến hành,
tuy nhiên kích thước mô hình vẫn còn hạn chế do điều kiện của công nghệ tính
toán, đặc biệt đối với điều kiện ở Việt Nam. Điều này khiến chúng tôi lựa chọn
hướng nghiên cứu cấu trúc và động học trong SiO2 lỏng với mô hình kích
thước lớn (chứa 19.998 nguyên tử) để bổ sung thêm những thông tin về cấu
trúc và tính chất động học của ôxít lỏng và khảo sát ảnh hưởng hiệu ứng kích
thước lên các kết quả đã nhận được trong các nghiên cứu gần đây với các mô
hình nhỏ cỡ 1998 và 5400 nguyên tử. Đề tài đã được thực hiện tại phòng tính

toán tốc độ cao Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và Bộ môn
Vật lý tin học, Viện Vật lý - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2. Mục đích đề tài
Đề tài nhằm thực hiện các mục đích cụ thể sau:
- Xây dựng mẫu ôxít SiO2 lỏng với kích thước 19998 nguyên tử (6666 Si
và 13332 O) ở nhiệt độ 3500 K. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu
được phân tích thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân
bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết.
- Nghiên cứu tính chất động học của ôxít SiO2 lỏng theo áp suất ở 3500 K.
3. Đối tượng nghiên cứu và nhiệm vụ nghiên cứu
- Hệ silica (SiO2) lỏng ở nhiệt độ 3500 K, trong khoảng áp suất từ 0 GPa
đến 45 GPa.
- Tìm hiểu các phương pháp mô phỏng hệ ôxít SiO2. Xây dựng các mẫu
ôxít SiO2 lỏng với kích thước 19998 nguyên tử (6666 Si và 13332 O) ở nhiệt độ
3500 K. Sau đó tạo các mẫu SiO2 lỏng trong dải áp suất từ 0 đến 45 GPa.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình của hệ SiO2.
- Nghiên cứu tính chất động học của SiO2 lỏng theo áp suất.
4. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp phân tích
cấu trúc vật liệu, trực quan hóa 3 chiều bằng phần mềm Matlab.
5. Cấu trúc của luận văn
Cấu trúc đề tài gồm phần mở đầu, nội dung chứa 3 chương và phần kết
luận, trong đó: Chương 1 trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc
và các tính chất động học đối với các vật liệu ôxít. Tiếp theo trình bày các
phương pháp mô phỏng; Chương 2 trình bày cách xây dựng mẫu ôxít SiO2 ở

3500 K trong dải áp suất từ 0 đến 45 GPa. Phương pháp xác định vi cấu trúc,
xác định đặc trưng động học và phương pháp trực quan hóa các dữ liệu đối với
mô hình đã xây dựng cũng được trình bày trong chương 2; Chương 3 trình bày
các kết quả và thảo luận các kết quả nghiên cứu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Chương 1
TỔNG QUAN
Nội dung chương này, đầu tiên chúng tôi trình bày tổng quan về các hệ
ôxít nói chung. Sau đó, chúng tôi trình bày các đặc trưng vi cấu trúc và động
học của hệ Silica (SiO2). Cuối cùng trình bày các kết quả mô phỏng hệ SiO2
dưới điều kiện nén áp suất.
1.1. Tổng quan về các hệ ôxít
Vật liệu thủy tinh ôxít, thủy tinh nhiều thành phần là nhóm vật liệu quan
trọng được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: Vi điện tử, y học, gốm và
thuỷ tinh công nghệ cao. Do đó, sự hiểu biết về đặc trưng cấu trúc cũng như
tính chất động học của loại vật liệu này dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất
cao là rất cần thiết. Nhiều nghiên cứu thực nghiệm như sử dụng chủ yếu là
nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ
hạt nhân (NMR) [6,7]; mô phỏng bằng phương pháp Động lực học phân tử,
thống kê hồi phục, Monte Carlo và Monte Carlo đảo…[8,9] đã được sử dụng để
khảo sát cấu trúc vi mô cũng như tính chất động học đặc trưng của hệ ôxít.
Dựa vào quá trình hình thành cấu trúc và thành phần hóa học các ôxít có
thể là ôxít cấu trúc thuỷ tinh (glass former), ôxít thay đổi cấu trúc thuỷ tinh
(glass modifier), ôxít trung gian (intermediate oxide). Cụ thể, các ôxít cấu trúc
thuỷ tinh ví dụ như SiO2, B2O3, GeO2, P2O5; các ôxít điều chỉnh cấu trúc ví dụ

như như Na2O, K2O, CaO trong các thuỷ tinh silicat chứa Na, K hoặc Ca tương
ứng; các ôxít trung gian như Al2O3, MgO trong các hợp chất Al2O3-SiO2, MgOSiO2 [10]. Tuỳ thuộc vào nồng độ và vai trò của các ion trong mạng mà cơ chế
khuếch tán của chúng sẽ khác nhau. Cụ thể, như khi pha thêm kiềm ôxít vào
silica sẽ làm vỡ cấu trúc mạng, tạo ra các ôxy không cầu [NBO]- (Non-Bridging
Oxygen). Nhưng ở áp suất cao thì sẽ không có sự hình thành NBO-. Và khi tăng
nồng độ Na2O trong thủy tinh Natri-silicate sẽ làm tăng nồng độ [NBO], làm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




giảm nhiêt độ nóng chảy và độ nhớt [11,12]. Nghiên cứu [13,14] chỉ rõ hai vai
trò của các cation Na+ khi nồng độ Na2O thêm vào là thấp hoặc cao. Cụ thể,
khi Na2O được thêm vào B2O3-SiO2, Al2O3-B2O3-SiO2 trong cấu trúc mạng
hình thành các liên kết [NBO]- và các đơn vị cấu trúc [BO4]-, [AlO4]-. Khi nồng
độ Na2O thấp, các cation Na+ đóng vai trò là cation trung hòa điện tích, các
cation này có xu hướng phân bố ở gần các đơn vị cấu trúc [BO 4]-, [AlO4]-.
Ngược lại, khi nồng độ Na2O cao hơn, các cation Na+ đóng vai trò là cation
thay đổi cấu trúc mạng, xu hướng ở gần các liên kết [NBO]-. Bên cạnh đó, các
nghiên cứu cấu trúc cũng cho thấy hệ ôxít thủy tinh và ôxít thủy tinh nhiều
thành phần (Al2O3, GeO2, SiO2, Al2O3-SiO2, MgO-SiO2, Na2O- SiO2…vv) có
cấu trúc bao gồm các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6 (với T là Al, Ge
hoặc Si..). Nồng độ các đơn vị cấu trúc này thay đổi khi tăng áp suất nén, cụ thể
các đơn vị cấu trúc TO4 giảm dần và TO5, TO6 tăng dần. Tuy nhiên, cấu trúc
hình học của các đơn vị cấu trúc này không thay đổi khi nhiệt độ, áp suất thay
đổi [15]. Các ôxít khá nhạy với điều kiện nén áp suất, nghiên cứu [16] chỉ ra
với MgO, độ cao đỉnh thứ nhất của HPBXT thành phần giảm và độ rộng tăng
khi áp suất tăng. Vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT cặp Mg-O dịch chuyển có hệ
thống về bên trái khi tăng áp suất. Số phối trí tăng khi áp suất tăng. Số phối trí
trung bình của Mg-O được tính toán là khoảng 4,5 tại áp suất 0 và gần 6 tại áp

suất cao. Số phối trí Mg-O vượt quá 7 khi áp suất lên đến trên 150 GPa. Hệ số
khuếch tán của các nguyên tử Mg và O trong chất lỏng MgO tăng theo nhiệt
độ, giảm theo áp suất và tuân theo quy luật Arrehnius. Hệ số khuếch tán của
các nguyên tử trong chất lỏng MgSiO3 cũng cho kết quả tương tự [17].
Hơn nữa động học không đồng nhất cũng được quan sát thấy trong hệ ôxít
ở trạng thái lỏng. Cụ thể, bằng mô phỏng người ta đã quan sát thấy trong hệ
không đồng nhất động học tồn tại các nguyên tử chuyển động nhanh và các
nguyên tử chuyển động chậm, các nguyên tử "chuyển động nhanh" hoặc
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




"chuyển động chậm" tạo thành các đám chuyển động trong không gian [18].
Tính không đồng nhất động học (DH) đã được phát hiện trong các mô hình mô
phỏng động lực phân tử (MD) bởi các hàm tương quan hai và bốn điểm, kỹ
thuật trực quan hóa và phân tích đám [19].
1.2. Hệ silica
1.2.1. Đặc trưng vi cấu trúc của hệ silica
Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, tinh thể hay thủy tinh. Các nghiên
cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng - tinh thể
khoảng 1673-1823 K [20] trong khi chuyển thể lỏng - thủy tinh xảy ra ở nhiệt
độ thấp hơn, khoảng 1247-1533 K [21]. Silica được cấu tạo từ những đơn vị
cấu trúc cơ bản SiOx (x = 4, 5, 6) có tỉ phần thay đổi theo nhiệt độ và áp suất.
Cấu trúc của hệ silica được khảo sát thông qua HPBXT, phân bố SPT, phân bố
độ dài liên kết các cặp Si-O, O-O và góc liên kết O-Si-O. Phân bố góc O-Si-O
xác định được có đỉnh ở 109,5±10,0o và góc Si-O-Si ở 151,0±18,0o [22]. Sự kết
nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở khoảng trung được
thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc
mạch vòng silicon. Khảo sát vi cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X với các mẫu silica

ở 298, 1873 và 2373 K, kết quả cho thấy thừa số cấu trúc thu được ở cả ba
nhiệt độ này khá giống nhau. Đây là minh chứng cho sự tương tự về cấu trúc
silica lỏng và thủy tinh. Tuy nhiên, độ dài liên kết trung bình Si-O trong silica
lỏng lớn hơn so với trong thủy tinh do HPBXT ở nhiệt độ 298 và 2373 K cho
thấy vị trí đỉnh đầu tiên của silica lỏng dịch phải so với thủy tinh từ 1,597 đến
1,626 Å [23]. Bằng thực nghiệm cũng phát hiện ra mật độ của hệ không giảm
mà tăng theo nhiệt độ. Cụ thể là tăng từ 1373 đến 1753 K, mật độ của silica
tăng từ 2,201-2,204 g/cm3[24] quy luật này cũng được phát hiện ở vùng nhiệt
độ 1273-1773 K được thể hiện trong nghiên cứu [21]. Nhóm tác giả [19] cho
rằng hiện tượng dị thường về mật độ này có nguyên nhân từ sự bẻ gãy liên kết

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Si-O-Si dẫn đến chuyển đổi cấu trúc từ SiO4 sang SiO5 khi nhiệt độ tăng ở vùng
trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh.
Khi nghiên cứu cấu trúc silica thủy tinh bằng phương pháp nhiễu xạ tia X,
nhóm tác giả [25] đã xác nhận mỗi cấu trúc tứ diện trong silica được tạo bởi
nguyên tử silicon và 4 nguyên tử ôxy xung quanh với khoảng cách Si-O gần
bằng 1,62 Å; đồng thời mỗi nguyên tử O được liên kết với 2 nguyên tử Si tạo
góc liên kết Si-O-Si phân bố từ 120 đến 180o trong đó phần lớn các góc quanh
giá trị 144o. Tuy nhiên công trình [26] cũng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X,
đã xác định được góc liên kết Si-O-Si thu được có phân bố cực đại gần 152o.
Kết quả này phù hợp với mô hình lý thuyết của Bell and Dean đã đưa ra năm
1972 với góc Si-O-Si là 153o. Độ dài liên kết trung bình giữa các cặp nguyên tử
Si-O, O-O và Si-Si trong silica thủy tinh ở áp suất không tương ứng là 1,59;
2,61 và 3,07 Å đã được xác định bằng nhiễu xạ tia X [27]. Sử dụng nhiễu xạ
nơtrôn [28] đã thu được nhiều thông tin về cấu trúc của silica. Cụ thể, độ dài

liên kết trung bình của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si có giá trị lần lượt
là 1,608; 2,626 và 3,077 Å [29], kết quả này gần với các giá trị tìm được bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X [27].
Hơn nữa, ở điều kiện áp suất thấp, độ dài liên kết trung bình của các cặp
nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si được tìm thấy trong silica thủy tinh tương ứng
khoảng 1,609-1,613 Å; 2,626-2,632 Å và 3,059 -3,093 Å. Nghiên cứu cũng xác
định được các góc liên kết O-Si-O có giá trị cỡ 109,0-109,8o. Cũng với phương
pháp nhiễu xạ này, liên kết giữa các tứ diện thể hiện qua góc Si-O-Si được xác
định là biến động trong khoảng 144-151o [29], gần với kết quả tìm được từ
phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân với khoảng biến động
của góc Si-O-Si tương ứng là 144-152o [26] và 140-155o. Ngoài ra, nhóm tác
giả [30] khẳng định sililica thủy tinh gồm các tứ diện được kết nối với nhau bởi
liên kết góc, không có liên kết cạnh và liên kết mặt.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Từ các nghiên cứu trên có thể thấy rằng, tương tự như silica lỏng, silica
thủy tinh được tạo bởi phần lớn các đơn vị cấu trúc SiO4 được đặc trưng bởi độ
dài liên kết các cặp Si-O và O-O tương ứng 1,59-1,62 Å và 2,61-2,63 Å với góc
liên kết O-Si-O khoảng 109,0-109,8o. Các cấu trúc tứ diện này được kết nối với
nhau thông qua nguyên tử O chung với góc liên kết Si-O-Si biến động trong
khoảng 140-155o với khoảng cách Si-Si là 3,05-3,09 Å.
Bên cạnh một số phương pháp thực nghiệm, cấu trúc silica đã được nghiên
cứu bằng các phương pháp mô phỏng [31], nghiên cứu [31] đã chỉ ra mô hình
silica thủy tinh bao gồm các đơn vị cấu trúc SiO4; các đơn vị cấu trúc này được
liên kết với nhau bởi nguyên tử ôxy cầu. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn chỉ
khoảng biến đổi của góc liên kết Si-O-Si là 120-180o với phân bố cực đại ở

153o, giá trị này lớn hơn kết quả tìm được của Mozzi và Warren lại phù hợp với
công bố [26] và một số thực nghiệm khác [26,30]; độ dài liên kết trung bình
của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si tìm được trong mô hình này là 1,6;
2,6; 3,1 Å gần với các giá trị thu được từ thực nghiệm [30].
Như vậy, kết quả nghiên cứu [31] phù hợp với nhiều nghiên cứu thực
nghiệm không chỉ làm sáng tỏ về cấu trúc mạng của silica mà còn là bước quan
trọng đánh dấu vai trò của phương pháp mô phỏng trong nghiên cứu cấu trúc
vật liệu.
1.2.2. Đặc trưng động học của hệ silica
Các quá trình động học xảy ra trong hệ silica cũng nhận được quan tâm
đặc biệt. Cụ thể như: Sự thay đổi dị thường về mật độ, phân bố động học không
đồng nhất, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường… Bằng thực nghiệm
như cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đã xác định tồn tại các vùng không đồng
nhất động học trong chất lỏng polyme [32,33]. Trong công bố [32], A. Heuer
cùng các cộng sự đã cho biết các đám chậm được hình thành tạo phân bố không
đồng nhất trong hệ khi ở nhiệt độ quanh điểm chuyển pha thủy tinh. Sau đó
nhóm nghiên cứu [33] đã xác định được kích thước của các đám chậm khá rõ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ràng do các đám này lớn hơn đáng kể so với các đám còn lại với khoảng chiều
dài là het  3  1nm . Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng
không đồng nhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha
thủy tinh trong các chất lỏng nói chung và trong silica lỏng nói riêng. Các
thông số động học được khảo sát thông qua theo dõi chuyển động của các
nguyên tử linh động [34]; các mô hình quỹ đạo và tham số không có dạng
Gauss [35]; Xét thời gian sống của các liên kết [36]; hàm tương quan đa điểm
[18]. Ở các dạng tồn tại khác nhau, các nguyên tử silicon và ôxy luôn chuyển

động không ngừng ngay cả khi ở trạng thái rắn và chúng trở nên linh động hơn
khi tăng nhiệt độ [37]. Dựa trên mối quan hệ giữa năng lượng và khuếch tán,
nhóm nghiên cứu [37] đã xác định được hệ số khuếch tán của silicon lỏng cỡ 109 cm2/s. Độ linh động của các nguyên tử giảm rõ rệt khi nhiệt độ giảm xuống
gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh với hệ số khuếch tán chỉ từ 10-13-10-19 cm2/s
[37,38]. Trong dải nhiệt độ thấp khoảng 1323-1523 K, nhóm tác giả [20] đã xác
định hệ số khuếch tán của silicon là 10-16-10-18 cm2/s. Từ các kết quả thực
nghiệm tính toán hệ số khuếch tán ở trên cho thấy, thuyên giảm động học xảy ra
mạnh khi nhiệt độ giảm gần điểm chuyển pha thủy tinh. Một vài thực nghiệm
chứng minh rằng khi tăng một vài độ ở gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thì các
tính chất động học tăng mạnh trong khi cấu trúc của chất lỏng chỉ thay đổi rất
nhỏ [39]. Các mô hình lí thuyết mô tả hiện tượng suy giảm như mô hình nhỏ
kiểm tra [40], mô hình Mode Coupling (MC) [41]. Cụ thể, trong công trình [41],
bằng phương pháp thực nghiệm hiển vi, các tác giả đã nghiên cứu sự suy giảm
đột ngột của một số tính chất vật lý trong quá trình hồi phục của thuỷ tinh lỏng.
Hiện tượng dị thường của hệ số khuếch tán trong vật liệu SiO2 khi áp suất
tăng được quan sát bằng thực nghiệm [40] và mô phỏng [41], trong đó hệ số
khuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12-15 GPa. Tương tự
nghiên cứu mô phỏng khác, kết quả báo cáo cho thấy xuất hiện cực đại khi áp
suất nén trong khoảng 10 GPa dến 15 Gpa [5]. Nguyên nhân của hiện tượng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




này là do khi áp suất tăng, nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO 5 tăng, nồng độ SiO5
đạt cực đại trong khoảng áp suất 10-15 GPa. Các đơn vị cấu trúc SiO5 không
bền vững, các đơn vị cấu trúc này có xu hướng chuyển thành SiO 4 (tương tự
như cấu trúc trật tự gần của tinh thể quazt) ở áp suất thấp và SiO 6 ở suất cao
(tương tự như cấu trúc trật tự gần của stishovite tinh thể). Cơ chế khuếch tán
trong SiO2 lỏng là thông qua sự phá vỡ và sắp xếp lại cấu lại cấu trúc mạng của

các các đơn vị cấu trúc SiOx. Các đơn cấu trúc SiO5 không bền, dễ bị phá vỡ vì
thế các nguyên tử thuộc về các đơn vị cấu trúc SiO5 sẽ có độ linh động cao. Do
vậy khi áp suất tăng thì nồng độ SiO5 tăng (số nguyên tử có độ linh động cao
tăng) và do đó hệ số khuếch tán tăng [5].
1.3. Mô phỏng hệ silica dưới điều kiện nén áp suất
Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình chuyển pha cấu trúc của vật liệu
silica, một ôxít có cấu trúc mạng thuỷ tinh điển hình với các tứ diện SiO4 chung
góc ở áp suất thấp đã được nghiên cứu khá chi tiết. Khi nén SiO 2 trong khoảng
áp suất 104 đến 105 atm, trật tự gần của các đơn vị cấu trúc cơ bản không thay
đổi [42]. Tuy nhiên, khi sử dụng dữ liệu quang phổ hồng ngoại, nghiên cứu của
Williams et al [43] cho thấy có sự thay đổi trong số phối trí và bắt đầu từ
khoảng 17 đến 25 GPa. Sử dụng tán xạ Raman (O K-edge) chỉ ra rằng có sự
biến đổi từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện trong khoảng áp suất 10 đến
20 GPa [44]. Tính đa thù hình của hệ SiO2 vô định hình cũng được Sato và
Funamori khẳng định trong công trình [45], SiO2 có cấu trúc tứ diện ở áp suất
dưới 10 GPa và cấu trúc bát diện ở áp suất trên 40 đến ít nhất 100 GPa. Mặc dù
thực nghiệm nhiễu xạ tia X [46] đã làm sáng tỏ một số tác động của áp suất cao
lên cấu trúc của SiO2, nhưng không thể giải quyết các câu hỏi về cấu trúc đặt ra
chỉ bằng kỹ thuật này. Một sự kết hợp của thực nghiệm và mô phỏng động lực
phân tử (MD) đã làm sáng tỏ sự biến đổi cấu trúc của SiO2 khi nén [47]. Sự
biến đổi trật tự gần và trật tự khoảng trung trong cấu trúc của SiO 2 được khảo
sát bằng nhiều nghiên cứu mô phỏng MD [48,49]. Kết quả cho thấy có sự
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện ở áp suất thấp sang cấu trúc bát diện ở
áp suất cao. Ở áp suất thấp, SiO2 có cấu trúc mạng bao gồm chủ yếu là các đơn
vị SiO4 được liên kết với nhau thông qua ôxy (O) chung góc. Khi nén áp suất

cao, cấu trúc mạng của silica có sự biến đổi từ các đơn vị SiO 4 thành các đơn vị
SiO5 và SiO6. Khi các đơn vị cấu trúc SiO5 và SiO6 xuất hiện trong cấu trúc
mạng, các nguyên tử O bắt đầu tham gia vào liên kết chung cạnh hoặc chung
mặt. Chính các nguyên tử O này không chỉ gây nên nhiều đỉnh trong HPBXT
gO-O (r) mà là nguyên nhân của sự phân tách cực đại đầu tiên của cặp RDF
gSi-Si (r) [48]. Ở áp suất cao, số phối trí của Si-Si tăng lên 10 mà cả số phối trí
của O-O cũng tăng lên 12 [48], điều này có thể dẫn đến một số cụm nguyên tử
O được sắp xếp trong mạng HCP như các vị trí tạo mầm cho stishovite. Hơn
nữa, cơ tính của hệ silica cũng có sự thay đổi rõ rệt. Ở áp suất cao, hệ trở nên
dẻo, khó gãy vỡ hơn rất nhiều so với ở áp suất thấp. Nguyên nhân được lý giải
là do cơ tính của hệ silica phụ thuộc vào cấu trúc mạng. Khi áp suất thấp, mạng
bao gồm chủ yếu là các đơn vị SiO4 nên giòn, dễ gãy, nhưng áp suất cao cấu
trúc mạng bao gồm các đơn vị cấu trúc vị SiO4, SiO5 và SiO6. Tính dẻo của đơn
vị cấu trúc SiO5 là nguyên nhân tăng cơ tính của silica [49]. Sự giòn, dễ gãy vỡ
của SiO2 đã được nghiên cứu bằng cả thực nghiệm [50] và MD [49,50]. Bằng
cách sử dụng kính hiển vi nguyên tử và phương pháp MD, những nghiên cứu
này cho thấy sự tồn tại của dòng chảy plastic trước khi xảy ra hiện tượng bề
mặt tự do bị nứt. Các vết nứt sẽ lan truyền, phát triển và kết tụ tạo thành các
hốc sai hỏng ở kích thước nano. Ngược lại, có một số công trình vẫn còn tranh
cãi chưa thống nhất được về quan điểm hình thành vết nứt trong hệ. Hơn nữa,
bằng mô phỏng người ta đã quan sát thấy trong hệ không đồng nhất động học
tồn tại các nguyên tử chuyển động nhanh và các nguyên tử chuyển động chậm,
các nguyên tử "chuyển động nhanh" hoặc "chuyển động chậm" tạo thành các
đám chuyển động trong không gian [18]. Tính không đồng nhất động học (DH)
đã được phát hiện trong các mô hình MD bởi các hàm tương quan hai và bốn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

điểm, kỹ thuật trực quan hóa và phân tích đám [19]. Tuy nhiên, các hàm và
phương pháp trực quan này dường như không thể nắm bắt được sự khác nhau
của vùng “nhanh” và “chậm”. Do đó, các phương pháp làm rõ DH vẫn cần phải
được cải thiện để làm rõ cơ chế mức nguyên tử của hiện tượng không đồng
nhất động học, mối liên hệ giữa cấu trúc và động học không đồng nhất.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Chương 2
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Nội dung chương này, chúng tôi trình bày các kỹ thuật mô phỏng hệ ôxít
SiO2 lỏng tại các áp suất khác nhau. Cụ thể như sau: các mô hình SiO 2 lỏng
được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử O và Si (13332 nguyên tử
O và 6666 nguyên tử Si) vào khối hình lập phương; kích thước của khối hình
lập phương được xác định dựa trên mật độ thực của mẫu SiO2 lỏng. Chúng tôi
sử dụng kỹ thuật mô phỏng ĐLHPT để tạo ra các mô hình SiO 2 lỏng ở nhiệt độ
3500 K với áp xuất trong dải từ 0 GPa đến 45 GPa. Trên cơ sở các mô hình
SiO2 lỏng, các đặc trưng về cấu trúc cũng như các tính chất động học của SiO 2
lỏng sẽ được xác định và phân tích.
2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử
Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối hình lập phương cạnh L.
Các nguyên tử có tọa độ ban đầu có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thoả mãn
điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau. Do chịu tác dụng
của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng
thái cân bằng của mô hình được xác định bởi các yếu tố nhiệt độ và áp suất.
Các nguyên tử trong mô hình chuyển động tuân theo định luật cơ học cổ điển
Newton. Đối với hệ này, phương trình chuyển động của định luật hai Newton

có thể viết như sau:
mi ai =mi

d 2 ri
=Fi (r1 ...,rN )
dt 2

(2.1)

trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn
lại; mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i.
Lực Fi được xác định theo công thức:
N

U ij

j 1

rij

Fi  

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

(2.2)




trong đó, U ij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j và rij là

khoảng cách giữa chúng. Để tính toán tương tác xa, gần đúng Ewald-Hansen đã
được sử dụng.
Trong mô phỏng ĐLHPT, có nhiều thuật toán được sử dụng để giải hệ
phương trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton. Trong
số các thuật toán được sử dụng hiện nay, thuật toán Verlet được sử dụng rộng
rãi hơn do tính đơn giản của nó. Trong thuật toán này, toạ độ của nguyên tử i ở
thời điểm (t + dt) được xác định thông qua tọa độ của nó ở hai thời điểm t và
(t - dt) bằng biểu thức:
Fi (t)
mi

ri (t + dt) = 2ri (t) - ri (t - dt) + (dt)2

(2.3)

Vận tốc của nguyên tử ở thời điểm t được xác định thông qua tọa độ ở thời
điểm ( t  dt ) và (t + dt) theo biểu thức:
vi (t) =

ri (t+dt)-ri (t-dt)
2dt

(2.4)

Lực Fi(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương
Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề các như sau:
Fi ( t )  Fxi  F yi  F zi   Fxij   Fyij   Fzij
j

F

trong đó

xij

j

(2.5)

j

được xác định như sau:

j

F

xij

j

 U( rij )  xi  x j
 x0 .  
.

rij  rij


(2.6)

với x0 là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần Fy , Fz được xác định
ij

ij

tương tự như Fx ở phương trình (2.6).
ij

Trong quá trình mô phỏng, năng lượng E của hệ có thể tính theo công thức:
E=K+U

(2.7)

trong đó U và K lần lượt là thế năng và động năng của hệ và được tính theo
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




biểu thức sau:
U=U ij (rij )

(2.8)

i>j

N

K=
i=1

mi vi2
2

(2.9)

Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tuỳ theo
mục đích cần nghiên cứu mà người ta thường lựa chọn một trong các mô hình
sau đây: Mô hình NVE, NVT, NPH, NTP, TV và TP. Trong đó: N, E, V, T,
P, H và  lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp
suất, entanpy và thế hoá học. Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E
không đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Đối với các mô hình khác sẽ có các
đại lượng tương ứng không thay đổi.
Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng
của hệ theo công thức:
T=K

2
3NkB

(2.10)

trong đó kB là hằng số Boltzman.
Động năng của hệ được xác định thông qua vận tốc của các nguyên tử
theo công thức:
N
m v2
m  r ( t  dt )  ri ( t  dt ) 
K= i i   i  i


2
2dt

i=1
i 1 2 
N

2

(2.11)

Trong mô hình NVT, người ta thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt
độ để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi. Ý tưởng của thuật toán này là điều
chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được xác định bởi tỷ số giữa
nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định từ phương trình (2.10).
Điều chỉnh vận tốc vi của tất cả các nguyên tử theo phương trình sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




vi' =

T0
vi
T

(2.12)

Thay vận tốc mới vào công thức (2.10) và (2.11) chúng ta sẽ thu được:
T'=

T
1 N
1 N
' 2
m
(v
)
=
mi 0 vi2 =T0


i i
3kB N i=1
3kB N i=1 T

(2.13)

Áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua kích thước
của mô hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa độ
của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ. Khi áp suất của hệ nhỏ hơn
giá trị cho phép, ta sẽ chọn λ > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho
trước ta chọn λ < 1. Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập
giá trị áp suất Pmới, nếu Pmới >Phệ thì λ = 1- dP, ngược lại
λ = 1+ dP với giá trị dP được chọn là 10-4. Do vậy, toạ độ mới của các
nguyên tử được xác định:
x'a [i] = xa [i]. ; y'a [i] = ya [i]. ; z'a [i] = za [i].
x'b [i] = xb [i]. ; y'b [i] = yb [i]. ; z'b [i] = zb [i].

(2.14)

Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L’ = Lλ
Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời
điểm t được xác định như sau:
T(t)=

2 K(t)
1
=
3 kB N 3NkB

P( t ) 

N

 m (v (t) )

2

i

i

(2.15)

i=1

N

1
kT( t ) 
V
3V

 r ( t )F ( t )
i j

ij

ij

(2.16)

2.2. Thế tương tác đối với hệ SiO2
Đề tài sử dụng thế tương tác cặp Van Beets-Kramer-Van Santen (BKS) để
nghiên cứu cấu trúc, tính chất động học của hệ SiO2 lỏng theo áp suất. Thế
tương tác này có dạng:
U( rij ) 

qi q j e 2
rij

 Aij exp(  Bij rij )  Cij rij6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

(2.17)

trong đó, rij là khoảng cách giữa hai nguyên tử thứ i và j. Các hệ số thế được
liệt kê trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các hệ số trong thế BKS đối với hệ SiO2

Cặp

Aij

Bij

Cij

Điện tích

nguyên tử

(eV)

(Å-1 )

(eV×Å6)

(e)

O-O

1388,773

2,760

175,000

qO = − 1,2

Si-O

18003,757

4,873

33,538

qSi = + 2,4

Si-Si

0,0

0,0

0,0

Thế BKS có một đặc trưng phi vật lý, đó là năng lượng tương tác của các
cặp O-O, Si-O tiến tới âm vô cùng khi khoảng cách tương tác giữa các nguyên
tử tiến tới 0. Để tránh hiệu ứng phi vật lý ở khoảng cách gần này, chúng tôi đã
hiệu chỉnh thế BKS bằng cách cộng thêm thế tương tác Lennard-Jones vào thế
BKS. Việc hiệu chỉnh này không làm thay đổi dạng của thế BKS ở khoảng
cách xa. Thế BKS ban đầu và thế BKS đã hiệu chỉnh được trình bày trên hình

2.1. Kết quả cho thấy hai thế này hầu như trùng khít nhau ở khoảng cách r >
1,3 Å đối với tương tác Si-O và r > 1,7 Å đối với tương tác O-O.
20

.

15

2

4

U(r)(eV)

10

5

0
3

1

-5
1

2

r (Å)

3

4

5

Hình 2.1. Dạng đồ thị của thế BKS: (1) tương tác O-O; (2) dạng hiệu chỉnh của tương tác OO; (3) tương tác Si-O và (4) dạng hiệu chỉnh đối với tương tác Si-O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2.3. Phương pháp gần đúng Ewald-Hansen
Trong mô phỏng, với thế tương tác xa ta thường sử dụng kỹ thuật gần
đúng Ewald. Xét một hệ gồm N nguyên tử đặt trong không gian tính toán là
một hình lập phương có kích thước L. Thế tương tác của các nguyên tử trong
hệ và các ảnh của nó với điều kiện biên tuần hoàn được xác định như sau:
U 

1  N N qi q j

2 n 0 i 1 j 1 rij ,n

(2.18)

Trong đó qi , qj lần lượt là điện tích của nguyên tử thứ i và j; n là vectơ toạ
độ tâm của các hình hộp ảnh và n = (n1, n2, n3) = n1Lx + n2Ly +n3Lz với x, y, z là
vectơ đơn vị trong hệ toạ độ Đề các. Tâm hình hộp chứa hệ N nguyên tử mô
phỏng có tọa độ n = (0,0,0) còn các hình hộp ảnh có tâm ở toạ độ L.n theo ba
chiều với n tiến đến vô cùng. Bảng 2.2 mô tả mô hình tính toán gần đúng

Ewald – Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên
từ ô cơ sở có tâm n(0,0).
Trong biểu thức (2.18), tổng đầu tiên chỉ xét điều kiện i  j với n = 0; rij,n
là khoảng cách giữa một nguyên tử với các nguyên tử khác trong hệ hoặc trong
các hình hộp ảnh.
rij ,n  rjn  ri  ri  rj  nL

(2.19)

Bảng 2.2. Biểu diễn cách tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong không gian
2 chiều có tâm n(0,0)

n(-1,1)

n(0,1)

n(1,1)

n(-1,0)

n(0,0)

n(1,0)

n(-1,-1)

n(0,-1)

n(1,-1)

Theo gần đúng Ewald, thế tương tác (2.17) được tách thành ba thành phần
trong đó có hai thành phần hội tụ nhanh và một số hạng không đổi như sau:
U Ewald  U r  U m  U o
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

(2.20)