Luận án tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, đặc trưng tính chất xúc tác acid trên cơ sở carbon từ sinh khối và graphene oxide ứng dụng cho phản ứng este hóa acid lactic
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (11.28 MB, 137 trang )
B
GIÁO D
O
T
T VI T NAM
VI N HÓA H C CÔNG NGHI P VI T NAM
NGUY N M NH HÀ
T NG H
TÍNH CH T XÚC TÁC ACID
S CARBON T SINH KH I VÀ GRAPHENE
OXIDE NG D NG CHO PH N NG ESTE HÓA
ACID LACTIC
LU N ÁN TI
HÀ N I -2019
C
M CL C
DANH M C KÝ HI U VÀ CH
VI T T T
DANH M C B NG
DANH M C HÌNH
M
U .................................................................................................................. 1
NG QUAN ................................................................................... 3
u ch ethyl lactate ..................................... 3
1.1.1. Tính ch t và ng d ng c a ethyl lactate.......................................................... 3
1.1.2. Dung môi sinh h c .......................................................................................... 4
c a ph n ng ....................................................................................... 5
1.1.4. Các y u t
n quá trình este hóa acid lactic ................................ 9
1.1.5. Xúc tác acid r n cho quá trình este hóa acid lactic ....................................... 11
1.2. Xúc tác acid r
carbon sulfo hóa .............................................. 14
1.2.1. Gi i thi
carbon sulfo hóa ............................................. 14
u ch
carbon sulfo hóa .......................... 15
1.2.2.1. Nhi t phân polymer ch a ti n ch t sulfonic .............................................. 15
1.2.2.2. T ng h p b
c bi t ............................................ 15
1.2.2.3. Sulfo hóa và than hóa các h p ch
.................................... 16
1.2.2.4. Sulfo hóa v t li
c t quá trình nhi t phân saccharide ..... 17
1.2.2.5. Sulfo hóa v t li
c t nhi t phân sinh kh i ..................... 17
1.3. Nguyên li u sinh kh i lignocellulose và quá trình nhi t phân sinh kh i .. 21
1.3.1. Thành ph n hóa h c c a sinh kh i ................................................................ 21
1.3.2. Quá trình nhi t phân sinh kh i ...................................................................... 23
1.3.3. Ti
1.4. Xúc tác acid r n
ng các ngu n sinh kh i t i Vi t Nam .......................... 25
graphene oxide................................................. 27
1.4.1. Than ho t tính................................................................................................ 27
1.4.2. Gi i thi u và ng d ng c a graphene oxide ................................................. 28
u ch graphene oxide ......................................................... 31
1.5. Tình hình nghiên c
c ................................................................. 32
1.6. Nh ng k t lu n rút ra t t ng quan tài li u ................................................ 34
C NGHI M ........................................................................... 36
2.1. Nguyên li u, hóa ch t và thi t b ................................................................... 36
2.1.1. Nguyên li u, hóa ch t .................................................................................... 36
2.1.2. H thi t b nhi t phân sinh kh i .................................................................... 38
u ch xúc tác acid r
carbon sulfo hóa ............................... 38
n nhi t phân sinh kh i...................................................................... 39
t phân.............................................................. 39
2.2.3. Tái s d ng và tái sinh xúc tác carbon sulfo hóa .......................................... 40
u ch xúc tác acid r
graphene oxide.................................. 40
u ch xúc tác graphene oxide .................................................................. 40
u ch xúc tác graphene oxide mang trên than ho t tính .......................... 40
nh thành ph
ch t c a v t li u ...... 41
nh thành ph n hóa h c c a nguyên li u sinh kh i.............................. 41
t c a xúc tác ............................................... 43
t ...................................................................... 43
u x tia X (XRD) ...................................................... 44
n t quét (SEM) .......................................... 45
ng nhi t h p ph - gi i h p ph (BET) ............................. 45
h ng ngo i (IR) ............................................................. 47
Raman ................................................................ 48
.............................................................. 49
acid-base ............................................................... 49
i h p ph NH3
nhi
(TPD-NH3) .. 51
nh di n tích b m t riêng và s l p c a graphene
oxide ........................................................................................................ 53
t tính xúc tác trong ph n ng este hóa acid lactic ................ 57
2.5.1. Xây d
ng chu
ng ethyl lactate b
pháp GC-FID................................................................................................. 57
t tính xúc tác trong ph n ng este hóa acid lactic .................... 59
2.6.
ng d ng dung môi sinh h c trong gia công thu c b o v th c v t ......... 59
2.6.1. Pha ch dung môi sinh h c............................................................................ 59
ng dung môi sinh h c ....................................................... 59
2.6.3. Gia công thu c b o v th c v t ..................................................................... 60
u qu
ng d ng c a dung môi sinh h c trong pha ch thu c
b o v th c v t .............................................................................................. 60
ng thu c b o v th c v t................................................ 60
2.6.4.2. Kh o nghi m s n ph m thu c BVTV deltamethrin 2.5EC trên di n r ng. 60
T QU VÀ TH O LU N ....................................................... 62
3.1. Xúc tác acid r
3.1.1. T ng h
carbon sulfo hóa .............................................. 62
t xúc tác carbon sulfo hóa ........................... 62
3.1.1.1. Nghiên c u quá trình nhi t phân sinh kh i ................................................ 62
3.1.1.2. Nghiên c u quá trình sulfo hóa than nhi t phân ........................................ 71
3.1.2. Ho t tính xúc tác carbon sulfo hóa trong ph n ng este hóa acid lactic....... 87
ng chu
ng ethyl lactate trong h n h p ph n ng ............... 87
3.1.2.2. Ho t tính c a xúc tác carbon sulfo hóa trong ph n ng este hóa .............. 88
3.1.3.
ng c
3.1.4. Kh
n hi u su t ph n ng este hóa acid lactic . 90
d ng và tái sinh xúc tác....................................................... 91
3.2. Xúc tác acid r
graphene oxide................................................. 95
graphene oxide ................................. 95
3.2.2. Ho t tính c
graphene oxide trong ph n ng este hóa
acid lactic ...................................................................................................... 99
3.2.3. Kh
tính
d ng c a xúc tác graphene oxide mang trên than ho t
........................................................................................................... 100
3.3. Dung môi sinh h c trong gia công thu c b o v th c v t......................... 103
3.3.1. Nghiên c
u ch h DMSH gia công thu c b o v th c v t d ng EC . 103
3.3.1.1. Nghiên c u t l FAME và EL trong DMSH .......................................... 103
3.3.1.2.
ng ch
b
a s n ph m
thu c BVTV ............................................................................................ 106
tiêu k thu t c a DMSH ........................................................ 106
ng thu c BVTV deltamethrin 2.5EC và chloropyrifos
ethyl 20EC ch a DMSH ............................................................................. 107
3.3.4. Th nghi m ho t tính sinh h c c a s n ph m Biosol-D2.5EC trên di n
r ng.............................................................................................................. 108
K T LU N .......................................................................................................... 109
NH
I C A LU N ÁN................................................... 111
DANH M C CÁC CÔNG TRÌNH KHOA H
................. 112
TÀI LI U THAM KH O .................................................................................. 113
PH L C ............................................................................................................. 113
127
DANH M C KÝ HI U VÀ CH
CS
VI T T T
Carbon sulfo hóa
Mc
Ro
Bm
Bã mía
Vt
V tr u
Be
Bèo l c bình
Tn
Thân ngô
Ts
Thân s n
GO
Graphene oxide
AC
Than ho t tính
GO/AC
Graphene oxide mang trên than ho t tính
MeOH
Metanol
EtOH
Ethanol
LA
Acid lactic
EL
Ethyl lactate
HMF
Hydroxymethylfurfural
HPA
Acid 12- phosphotungstic (H3PW12O40)
MB
Methylene blue (Xanh methylen)
UV-Vis
Ultraviolet-Visible (Ph T ngo i-kh ki n)
TG-DTA
Thermalgravimetry- Differential Thermal Analysis (
phân tích nhi t tr
ng vi sai)
XRD
X-Ray Diffraction (Ph nhi u x tia X)
SEM
Scanning Electron Microscopy (Kính hi
EDX
EDX : Energy-dispersive X-ray (Ph tán x
FT-IR
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Quang ph h ng ngo i
bi
i)
n t quét)
ng tia X)
BET
Brunauer-Emmett-Teller (
ng nhi t h p ph - gi i
h p ph N2)
SBET
Di n tích b m t riêng
TKPT
Tinh khi t phân tích
%v
Ph
%kl
Ph
DMSH
Dung môi sinh h c
FAME
Fatty acid methyl esters (Methyl este c a các acid béo)
Ho
tích
ng
ng b m t
NK 2010
New Kagel 2010
BVTV
B o v th c v t
EC
u (Emunsifiable concentrates)
TCVN
Tiêu chu n Vi t Nam
TCCS
Tiêu chu
DANH M C B NG
B ng 1.1. M t s công trình nghiên c
ng h c c a ph n ng este hóa gi a
acid lactic và ethanol ........................................................................... 11
B ng 1.2. Xúc tác acid r n cho ph n ng este hóa acid lactic thành ethyl lactate
............................................................................................................. 12
B ng 1.3. Xúc tác carbon sulfo hóa trong t ng h p h
B ng 1.4. Ti
i ph ph m nông nghi
............................... 19
..................... 26
B ng 2.1. Danh m c nguyên v t li u, hóa ch t................................................... 36
B ng 2.2. Ký hi u s n ph m nhi t phân và xúc tác CS t sinh kh i .................. 39
B ng 2.3. N
B
MB
cân b ng ph thu c n
ng MB h p ph trên 1g GO
u ........................ 54
các n
cân b ng................... 55
B ng 3.1. Thành ph n hóa h c c a sinh kh i ..................................................... 62
B
ng s n ph m than nhi
c t các ngu n sinh kh i ... 67
B ng 3.3. Di n tích b m t riêng c a than nhi t phân và xúc tác CS t các ngu n
nguyên li u .......................................................................................... 68
B ng 3.4. Di n tích b m t riêng c a than nhi
các nhi
B ng 3.5. S
phân t
bèo
nhi t phân .................................................................... 69
ng c a th i gian nhi
ng s n ph m than nhi t
.................................................................................. 70
B ng 3.6. Thành ph n nguyên t c a xúc tác CS.Mc t
l ch t
ph n ng .............................................................................................. 71
B ng 3.7.
ng t l ch t ph n ng c
n tính ch t
acid c a xúc tác ................................................................................... 72
B ng 3.8.
ng c a nhi
n tính ch t acid c a xúc tác ..... 77
B ng 3.9.
ng c a nhi
SO3H c a
các xúc tác CS ..................................................................................... 79
B ng 3.10.
ng c a nhi
n thành ph n nguyên t c a
m u xúc tác t
B ng 3.11.
.................................................................... 80
ng c a nhi
n di n tích b m t riêng c a các
m u xúc tác CS.Mc t nguyên li
B ng 3.12.
ng c a th
.................................... 81
ng tâm acid SO3H ...... 82
B ng 3.13. Tính ch t acid c
acid-base
........................................................................................................... 83
B ng 3.14. Tính ch t acid c
B ng 3.15. L
-NH3 ........... 86
ng tâm acid c a xúc tác CS.Mc sau tái sinh .............................. 94
B ng 3.16. Di n tích b m t riêng và tâm acid SO3H c
graphene oxide ................................................................................ 98
B ng 3.17. S ph thu c kh
t ch t vào thành ph n c a DMSH
......................................................................................................... 104
B ng 3.18. Nhi
ch p cháy c a các DMSH v i t l thành ph n khác nhau
......................................................................................................... 105
B
t
b
c a deltamethrin 2.5EC và
chloropyrifos ethyl 20EC .............................................................. 105
B ng 3.20.
ng c
b
gi c a s n ph m deltamethrin 2.5EC và chloropyrifos ethyl 20EC
......................................................................................................... 106
B ng 3.21. K t qu các ch tiêu k thu t c a DMSH ....................................... 107
B ng 3.22. K t qu các ch tiêu k thu t c a thu c BVTV Biosol-D2.5EC và
Biosol-Ch20EC ............................................................................. 107
B ng 3.23. M
sâu cu n lá và hi u l c c a thu c BVTV trong th i gian kh o
nghi m............................................................................................. 108
DANH M C HÌNH
Hình 1.1. Công th c c u t o c a ethyl lactate ...................................................... 3
Hình 1.2.
ph n ng este hóa acid lactic ...................................................... 5
ph n
ng
th .......................................................................................................... 6
Hình 1.4.
ph n ng este hóa b i xúc tác sulfated zirconia ....................... 7
Hình 1.5. C
xu t c a xúc tác carbon sulfo hóa.................................... 14
t ng h p xúc tác carbon sulfo hóa v i tác nhân 4-benzene
diazonium sulfonate .......................................................................... 16
Hình 1.7. C
Hình 1.8.
xu t acid r
carbon c a Hara ........................ 16
u ch xúc tác carbon sufo hóa t saccharide........................ 17
Hình 1.9. C u trúc phân t c a sinh kh i ............................................................ 22
Hình 1.10. C u trúc phân t c a các monome h p ph n c a lignin ................... 23
chuy n hóa thành ph n sinh kh i t quá trình nhi t phân ...... 24
xu t c u trúc màng graphene oxide ............................... 28
Hình 1.13.
t ng h p graphene oxide t b t than chì ................................ 32
Hình 2.1. H thi t b nhi t phân sinh kh i .......................................................... 38
Hình 2.2. S ph n x trên b m t tinh th ........................................................... 44
Hình 2.3
th s ph thu c c a
Hình 2.4.
P
theo P/Po ........................................ 46
W(Po - P)
thi t b máy phân tích nguyên t ............................................... 49
Hình 2.5. Ph UV-Vis c a m u so sánh (ref. 50 mg.L-1) và các m u MB sau khi
h p ph cân b ng................................................................................. 54
ng MB h p ph
Hì
Hình 3.1. Gi
các n
cân b ng khác nhau..................... 55
th bi u di n s ph thu c c a Ceq/a vào Ceq................................. 56
phân tích nhi t TGA c a các m u nguyên li u trong môi
ng N2 ........................................................................................... 63
Hình 3.2. Ph Raman c a than nhi
Hình 3.3. Gi
các nhi
................... 64
XRD c a các m u than nhi t phân sinh kh i ........................ 66
Hình 3.4. nh SEM c a các m u xúc tác CS t các ngu n sinh kh i ................ 74
ng ngo
Hình 3.6. Gi
.................................................... 75
XRD c a xúc tác CS t các ngu n sinh kh i ........................ 76
Hình 3.7. nh SEM c a các m u CS.Mc t
Hình 3.8. Gi
nhi t h p ph NH3
các nhi
sulfo hóa . 81
Calorimetry c a xúc tác
CS.Mc.................................................................................................. 83
Hình 3.9. Gi
TPD-NH3 c a các xúc tác carbon sulfo hóa t sinh kh i...... 85
ng chu
ng ethyl lactate .............................................. 87
Hình 3.11. Hi u su t t o thành ethyl lactate sau 8 gi ph n ng........................ 88
Hình 3.12. Hi u su t t o thành ethyl lactate sau 1 gi ph n ng........................ 89
Hình 3.13. Hi u su t t o thành ethyl lactate theo th i gian v
ng xúc tác
khác nhau sau 8 gi ph n ng........................................................... 90
Hình 3.14. Hi u su t t o thành ethyl lactate sau 4 chu k ph n ng .................. 92
Hình 3.15. Hi u su t t o thành ethyl lactate c a xúc tác CS.Mc tái sinh sau 5 chu
k ph n ng....................................................................................... 93
Hình 3.16. Ph h ng ngo i c
u (CS.Mc) và sau khi tái sinh
(CS.Mc.TS) ....................................................................................... 94
Hình 3.17. nh SEM c
Hình 3.18. Gi
u (a) và sau khi tái sinh (b) .... 94
XRD c a than ho t tính (AC); graphene oxide (GO);
GO/AC .............................................................................................. 96
Hình 3.19. nh SEM- EDX c a GO (a), SEM c a AC (b), GO/AC (c) ............ 97
Hình 3.20. Ph FT-IR c a AC (a), GO (b), GO/AC (c) ..................................... 97
Hình 3.21. Hi u su t t o thành ethyl lactate theo th i gian trên than ho t tính (a),
CS.Mc (b), graphene oxide (c), GO/AC (d) ..................................... 99
Hình 3.22. Ho t tính c a xúc tác GO/AC sau 6 chu k ph n ng .................... 100
Hình 3.23. Ho t tính c a xúc tác CS.Mc sau 4 chu k ph n ng ..................... 101
Hình 3.24. Mô hình s este hóa gi a than ho t tính v i graphene oxide ......... 102
Hình 3.25. Ph h ng ngo i c a xúc tác GO/AC và GO/AC6 sau 6 chu k ph n
ng................................................................................................... 102
M
U
Ethyl lactate là m t trong nh ng dung môi sinh h c có kh
thay
th các dung môi truy n th ng có ngu n g c d u m
d ng trong công nghi
th c v
ng
n xu t ch t t y r a, pha ch thu c b o v
c tính t
cháy, r t ít
t
n s c kh
h y sinh h c, s d ng ngu n nguyên li u tái t
o ra ozone
c bi
ng x
ng.
c t o thành t ph n ng cân b ng nhi
ng gi a
acid lactic và ethanol. Bên c nh các bi n pháp nh m c i thi n hi u su t thu
i b
ng phí v i m
c liên t c b ng cách
c k t h p s d ng xúc
tác acid là gi i pháp hi u qu và c n thi t nh
ph n ng
t o thành s n ph m ethyl lactate.
Xúc tác hi u qu cho quá trình este hóa acid lactic thành ethyl lactate
trong pha l ng
thi t b
ng là các
c tách ra kh i h n h p sau ph n n
ng l n ch t th
zeolite, nh
/ZrO2
ng th
ng. Do v y, các xúc tác acid d th
i ion Amberlyst 15, Nafion NR 50, H3PW12O40, SO42-
c nghiên c u và s d ng thay th
dàng tách kh i h n h p sau ph n
ch n l
các ph n ng ph , có kh
m
ch n l c th p, t o
d
ng m i là s d
ng th do d
n ch
c
tb.G n
carbon sulfo hóa cho
quá trình t ng h p ethyl lactate t acid lactic và ethanol. Xúc tác này v i
b n ch t carbon thân thi
ng, không b hòa tan trong h u h t các
ng acid, base hay các dung môi h
c m nh v i ch t h u
a các nhóm ch c phenolic ( OH), carboxylic ( COOH) và nhóm
1
ch c acid m nh sulfonic ( SO3
ch
c ch t o t các ngu n nguyên li u
c bi t là t sinh kh i ph ph ph m nông, lâm
nghi
c t n d ng hi u qu . V
acid r
t này, xúc tác
carbon sulfo hóa h a h n là xúc tác hi u qu cho ph n
ng este hóa.
Bên c
t lo i v t li u carbon ch a nhóm ch c acid m nh
sulfonic ( SO3H)
u ch b i quá trình oxy
hóa graphite b
s
các nhà khoa h c b
c s quan tâm c a
n hình, nó còn mang các
tính ch
u trúc x p d ng màng m
ch c ch a oxy, kh
n t nhanh, phân tán t
Do v y, v t li
T nh
u ki n phù h
p, có các nhóm
c xem là xúc tác acid r
nh
trên, m
c.
y ti m
t ra cho lu n án là nghiên c u tìm ra
t ng h p acid r
carbon t sinh kh i và
graphene oxide làm xúc tác cho ph n ng este hóa acid lactic thành ethyl
lactate, ng d
u ch dung môi sinh h c trong gia công thu c b o
v th c v t.
th c hi n m
ra, lu n án d ki n s th c hi n các n i
dung sau:
- Nghiên c u m t cách h th ng quá trình t ng h
ch
g tính
carbon sulfo hóa t các ngu n sinh kh i ph bi n.
- T ng h
-
graphene oxide.
t tính c a các xúc tác t ng h
c trong ph n ng
este hóa acid lactic thành ethyl lactate.
- Nghiên c u kh
d ng xúc tác.
- Nghiên c u ng d ng s n ph
sinh h c trong gia công thu c b o v th c v t.
2
u ch dung môi
NG QUAN
1.1. Quá trình este hóa acid
u ch ethyl lactate
1.1.1. Tính ch t và ng d ng c a ethyl lactate
Các este h
nhi
t quan tr ng có ng d ng trong
c công nghi
c ph m, ch t d o, dung môi và ch t
trung gian ph n ng [1].
a acid h
ch ng n tiêu
bi u là ethyl lactate có th thay th các dung môi truy n th ng có ngu n
g cd um
ng d ng [2]. Ngày nay, v i vi
s n xu t xanh và s
b i kh
t tiêu chu n
u thì các este này càng tr nên quan tr ng
y sinh h c
c s n xu t t ngu n nguyên li u tái
t o.
Ethyl lactate là s n ph m este hóa c a acid lactic và ethanol.
ki
u
ng, ethyl lactate là m t ch t l ng không màu ho c ph t ánh vàng,
i th p c a nó, ethyl lacta
c s d ng trong các ch ph
ng
c ph m, ph gia th c ph
c
hoa. Hình 1.1 minh h a công th c c u t o c a ethyl lactate.
Hình 1.1. Công th c c u t o c a ethyl lactate
c tìm th y trong t nhiên v i s
m t lo t các lo i th c ph
Ethyl lactate có th
ng nh , trong
u vang, th t gà, và nhi u lo i trái cây.
c s n xu t t các ngu n sinh h c, và có th t n t i
ng phân quang h c (L) ho c (D), tùy thu c ngu n g c sinh h c c a các
acid lactic. H u h t, ethyl lactate sinh h c là ethyl (-) - L-lactate (ethyl (S)c s n xu t công nghi p t các quá trình hóa
3
d
ng là h n h p c
ng phân (L) và (D). C
ng ph
i
c tìm th y trong t nhiên và ethyl lactate có th d dàng phân
h y sinh h
c coi là m t dung môi xanh (green solvent).
Ethyl lactate là m
c bi t h p d
xu
i v i ngành s n
m sôi cao, áp su
b m t th p v i các ng d
p và s
n hình là t o l p ph t t cho g , polyeste
và kim lo
tt
t cách hi u qu . Các ng d ng
khác c a ethyl lactate là làm ch t làm s ch trong công nghi p polyuretan và
cho các b m t kim lo
lo i m t cách hi u qu m , d u, keo dán và các
nhi n li u r n. M
ra kh
i ta còn nh n ra ethyl lactate có th lo
t b ô nhi m [3]
ng
c s d ng trong ngành
c làm ph gia hòa tan ho c phân tán trong công th c bào ch c a nhi u
lo i thu
i ho
ch t. H p ch t này còn là tác nhân hi u qu
c lý c a các ho t
hòa tan các h p ch t có ho t
tính sinh h
ng [4].
1.1.2. Dung môi sinh h c
H u h t các dung môi h
r
c,
ng
n g c hóa th ch d b t cháy và
n s c kh
ng (phá h y t ng
ozone, gây ô nhi
c), cùng v
d ng ngu n nguyên li u s n xu
là vi c s
n c n ki t [5].
Trong nh ng th p k tr l
an toàn s c kh e và môi
n s phát tri n c a dung môi sinh h c, dung môi có ngu n
g c t nhiên. Các lo i dung môi sinh h c có ngu n g c t th c v t có kh
ng th i kh c ph
ch uh
dung môi có ngu n g c hóa th
không
hóa gây
và có kh
mc a
t cháy,
n s c kh e, không tham gia vào quá trình ozone quang
ng
c bi t có kh
o. Nh
y sinh h c
c s d ng ph bi n là các este
4
c a lactate (ch y u là ethyl lactate), các methyl este c a d u m
ng v t,
th c v t hay h n h p c a các este này.
Dung môi ethyl lactate: Nh có kh
nh, ethyl
c s d ng trong các s n ph m t y
r a m c in, t y d u m trong các chi ti t kim lo i, làm h p ph n c a dung
môi trong pha ch thu c b o v th c v t [6-8].
este c a các acid béo: Các este c a acid béo
có ngu n g c t d u th c v
c bi
n v i nhi u ng d ng nh
d ng c a chúng. Ngoài ng d ng làm nhiên li u sinh h c, các este này hi n
c s d ng làm dung môi trong công th c m c in, trong t y
r a, trong các công th c thu c b o v th c v t [9-11].
h n h p c a ethyl lactate và este c a các acid
béo: G
ng s d ng dung môi
este d u th c v t và ethyl lactate. B
h nh pc a
u ch
u ch nh thành
ph n ph i ch các methyl este và ethyl lactate mà có th
c dung môi
có tính ch
i nh ng dung môi có ngu n g c hóa
th ch.
Trong lu n án,
c
u ch và ng d ng trong gia
công thu c b o v th c v t ch a ho t ch t deltamethrin và chloropyrifos
ethyl.
c a ph n ng
u ch thông qua ph n ng este hóa acid lactic
v i ethanol s d ng xúc tác acid. Ph n
O
OH +
H+
c mô t
O
O
OH
+ H2O
OH
OH
Hình 1.2.
ph n ng este hóa acid lactic
5
hình 1.2.
c t o thành qua ph n ng b gi i h n b i cân b ng
nhi
ng gi a acid lactic và ethanol, sinh ra s n ph m ph
c.
ng th gi a acid
c mô t
) [5]:
O
OH
+H+
CH 3CH C OH
CH 3CH C
OH
OH
C 2H 5OH
CH 3CH C O C 2 H 5
OH OH
OH
OH
OH
-H2O
CH3CH C O C2H5
O
-H+
CH3CH C O C2H5
OH OH2
Hình 1.3.
OH H
CH3CH C O C2H5
OH
OH
ph n ng este hóa acid lactic và ethanol trên xúc tác
ng th
u, proton (H+)
e
-
proton H+
i v i quá trình este hóa b ng xúc tác d th v i tâm acid Bronsted,
c a ph n
yr
v i xúc tác acid
nhiên, ch khác là proton (H+
n t n công vào nhóm
C=O, mà các ancol và acid carboxylic
c h p ph trên các v trí tâm acid
Bronsted li n k trên b m t c a xúc tác
mô t trên hình 1.4, d
ng th . Tuy
[12,13]:
6
c
Hình 1.4.
ph n ng este hóa b i xúc tác sulfated zirconia [12]
acid
COOH
carboxylic
[14,15]. Dung
acid
(II); 1,8
acid lacti
[16].
[17]
các monome và oligome
lactate [1,18]:
7
e
acid
acid
acid lactic,
nên
acid
2,5 [19].
acid
acid
acid lactic là 3 [20].
ng nghi p
[21]
o sát s
n s t o thành
s n ph m ph oligome. Nghiên c
c th c hi n v
u
t 15%-80% trong dung d ch acid lactic, t l mol ethanol/acid lactic 4:1,
nhi
ph n ng 82oC trên các xúc tác Amberlyst 15, carbon sulfo hóa t
g và graphene oxide. K t qu cho th y, v
u là
50% trong dung d ch acid lactic thì quá trình este hóa không t o thành các
8
s n ph m ph oligome.
acid
base
1.1.4. Các y u t
n quá trình este hóa acid lactic
acid
:
1. D
Tuy nhiên,
2.
. Asthana và c ng s [22]
u ph n ng
chuy n hóa acid lactic 88% thành ethyl lactate trên thi t b
h p ph n
c ethyl lactate 95%. H n h p ph n ng g m ethanol
và acid lactic v i t l mol ethanol/acid
b ph n ng
tk t
nhi
128o
t
c nghiên c u b i
9
Gao và các c ng s [23],
v
hi u su t ethyl lactate ch
o
u ki n nhi
c 53%
C và t l ethanol/acid lactic là 4/1.
3. L y s n ph m ethyl lactate ra kh i h n h p ph n ng b ng m t
dung môi kém phân c c t o chuy n d ch cân b ng nh m
ph n
u su t c a
c phát tri n. Công ngh ph n ng chi t
c nghiên c u
phát tri n b i m t nhóm các nhà khoa h c Vi
ti
hi u qu
u là
Thu Hà và ti
[24]
c hi n
s n xu t h p ph n dung môi sinh h c ch a ethyl lactate. Nhóm
tác gi
d ng dung môi là methyl este c a các acid béo nh m chi t
tách ethyl lactate ra kh i pha h n h p s n ph m trong quá trình ph n ng.
Vi c s d ng các methyl este làm dung môi chi t giúp chuy n d ch cân
b ng c a ph n ng este hóa theo chi u thu
lactate
u su t t o ethyl
i khi không s d ng dung môi chi t.
ng c a nhi
Ph n ng este hóa có th ti n hành
càng cao thì t
vi
các nhi
khác nhau, nhi t
t o thành ethyl lactate càng l n [25, 26]. Tuy nhiên,
c a ph n ng còn ph thu c vào thành ph n c a dung
d ch ph n
nghiên c u s
c, acid lactic. Nguy n Th Thúy Hà [26]
ng c a nhi
trên xúc tác K2,5H0,5PW12O40.
hi u su t t
n hi u su t t o thành ethyl lactate
nhi
h
a h n h p ph n ng,
t cao nh t 46%.
ng c a ch t xúc tác
Ph n ng este hóa acid lactic là ph n ng t xúc tác vì ion H+ gi i
phóng t s phân ly c a nhóm ch c acid carboxylic trong phân t acid, nó
t ch t xúc tác cho ph n ng este hóa. Tuy nhiên, vi c
s d ng ch t xúc tác s thu n l
t
ph n ng t xúc tác là vô cùng ch m b i vì t
ph n
ng h c c a
c a nó ph thu c vào
quá trình t chuy n proton c a acid carboxylic. B ng 1.1. tóm t t các công
10
trình nghiên c u
trên các xúc
tác acid
B ng 1.1. M t s công trình nghiên c
ng h c c a ph n ng este
hóa gi a acid lactic và ethanol
Kho ng
Tài
Ch t xúc tác
li u
nhi
(oC)
Dung d ch
acid lactic
(% kh i
ng
ho t hóa
(kJ.mol-1)
ng)
[27]
H2SO4
20-100
85; 44
62,47
[17]
Amberlyst 15
90-92
91
47,00
Không xúc tác
95
88
-
Amberlyst XN -1010
75-95
88
30,54
Acid Preyssler
70-85
20
47,11
002
60-88
20
51,58
NKC
60-88
20
52,26
Amberlyst 15
62-90
20; 50; 88
48,00
Amberlyst 15
55-86
20
52,29
Không xúc tác
55-85
20
62,50
Amberlyst 15
50-90
88
49,98
[28]
[25]
[29]
[16]
[30]
[20]
1.1.5. Xúc tác acid r n cho quá trình este hóa acid lactic
n xu t ethyl lactate truy n th ng là s d ng xúc tác
acid m
ng th
m c a xúc tác acid
2SO4,
HCl khan, H3PO4 [31, 32]. Tuy nhiên,
ng th d
t b , vi c tách xúc
tác kh i h n h p sau ph n ng r
và d
d ng,
n gây ô nhi
c a xúc tác acid
h n ch nh
ng th gây ra, các xúc tác d th v i nh
d tách xúc tác và tinh ch s n ph m, có th i gian s ng lâu, h n ch
11
m
thi t b , có th tái s d
nh m thay th
c nghiên c u m r ng
ng th . Các nghiên c
xúc tác d th nh m t
th i gian
u t nhi
có th
c ti n hành trên các
, t l các ch t ph n ng,
c hi u su t t o thành ethyl lactate cao. B ng 1.2
tóm t t các k t qu nghiên c u s d ng xúc tác acid r n cho ph n ng este
hóa acid lactic.
B ng 1.2. Xúc tác acid r n cho ph n ng este hóa acid lactic thành
ethyl lactate
Tài
li u
[33]
Xúc tác
Ch t ph n
ng
Acid p-toluene Ethanol
sulfonic
u ki n
ph n ng
và
acid lactic
S n
ph m/Hi u
su t (H)
p poly H1
electron chitosan- (tính
anion
=60%
th m
poly th u
c a
electron, poly (4- màng >80%)
stirene
H2
sulfonate)/zeolite
(tính
th m
to1=70oC; th u
c a
A;
to2=100oC
[34]
SO42-/SiO2-
Ethanol
ZrO2
=70%
màng >90%)
và to =80oC, th i gian Ethyl lactate,
ng acid lactic
4 gi
H= 92,7%
xúc tác g p 1,5
ng
acid
lactic
[35]
SO42-/La2O3-
Ethanol
TiO2
acid lactic
và Th i gian 3 gi , Ethyl lactate,
t l mol ethanol/ H= 84,2%
[La3+]=0,07M,
acid lactic =2/1
men lactic 2%
12
[36]
SO42-/TiO2-
Ethanol
SnO2/La3+
acid lactic
và Th i gian 11 gi , Ethyl lactate,
t l mol ethanol/ H= 47,56%
[La3+]=0,1M,
acid lactic =1,5/1,
H2SO4 1M
ng
xúc
tác
b ng 1,5%
[37]
ZrO2/TiO2
Ethanol
và Th i gian 11 gi , Ethyl lactate,
acid lactic
t l mol ethanol/ H= 46,76%
acid lactic =1,5/1,
ng
xúc
tác
b ng 2%
[38]
p-Me-C6H4-
Ethanol
và Ch y soxhlet p- Ethyl lactate,
SO3H, MgSO4 acid lactic
Me-C6H4-SO3H
nh
cyclohexane 50ml
dung môi
cyclohexane
H= 84,5%
CaO 18,7g;
Th i gian 2 gi ;
T l mol ethanol/
acid lactic =3/1
[39]
và to =100oC
FeCl3,
SnCl2, Ethanol
SnCl4,
NiCl2, acid lactic
H= 72%
AlCl3,
CuCl2,
Xúc tác phù
CrCl3,
H2SO4,
h p
CuSO4, ZnSO4,
nh
i
ion
acid
Ethyl lactate,
H2SO4,
SnCl4, AlCl3
m nh/ch t
mang acid r n
13
Nhóm tác gi
Thu Hà và c ng s [24, 40]
u t ng h p tr c ti p dung môi sinh h c b ng ph n ng este
hóa acid lactic s d ng dung môi chi t là methyl este c a acid béo v i s
có m t c a xúc tác acid H2SO4, K2,5H0,5PW12O40 và Amberlyst 15. K t qu
cho th y, xúc tác kali phosphotungstic acid cho hi u su t chuy n hóa t o
ethyl lactate cao nh t 80% trong th i gian 2 gi và có th tái s d ng ít nh t
2 l n mà h
i ho t tính.
y có công trình nào nghiên c u s d ng
carbon sulfo hóa và graphene oxide cho ph n ng este
hóa acid lactic t o thành ethyl lactate.
1.2. Xúc tác acid r n
carbon sulfo hóa
1.2.1. Gi i thi u
Xúc tác
carbon sulfo hóa
carbon sulfo hóa (xúc tác carbon sulfo hóa) có c u
trúc khung carbon s p x p theo các l p bao g m h th
d
nh hình. S nguyên t carbon trong vòng là 6 và liên k t v i
nhau thông qua tr ng thái lai hóa sp2. Các l p carbon liên v i nhau thông
qua các c u carbon lai hóa sp3.
ng l n các nhóm ch c
ng th i trên b m t c a xúc tác s h u
c liên k t v i h th
có nhóm ch c acid OH, COOH và
c bi t là nhóm ch c acid m nh
Bronsted SO3H. C u trúc gi thi t c a xúc tác carbon sulfo hóa d n xu t
t sinh kh i [41]
SO 3 H
c mô t trong hình 1.5.
OH
COOH
SO 3 H
OH
HOOC
OH
SO 3H
COOH
Hình 1.5. C
xu t c a xúc tác carbon sulfo hóa [41]
14
