BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LÊ THỊ THANH TUYỀN
NG
N CỨU T NG
P VẬT LIỆU
CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH
XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA
TRONG VÙNG KHẢ KIẾN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
HÓA LÝ
HUẾ -NĂM 2018
i
ÓA LÝ T UYẾT VÀ
Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học, Đại học Huế.
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Trần Thái Hòa
2. TS. Trƣơng Quý Tùng
Phản biện 1: …………………………………………………..
Phản biện 2: …………………………………………………..
Phản biện 3: …………………………………………………..
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:……………………..
vào lúc ....... h ........ ngày ........ năm ……….
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: …………………………….
ii
MỞ ĐẦU
CeO2 à
it đất hiếm hấp dẫn được iết đến nhi
chất
ih
h c
th i
ih
à h
n , ch ph p ch yển đ i
C
àC
4+
ng ài. hả năng ư tr
như à thành ph n
chất
ct c
ph ng
n trọng c
ph ng
ng
ih
c
nh
i tr
ph
ạng ưới ch
ột
gồ
ôi trường.
3,2
ng nh
n r,
hả năng ư tr
à giải
i cấ tr c tư ng t
tr ng c c
i h ếch t n
tr ng
t
ột c ch
i, th ận ợi ch
ctr n à tăng cường hả năng hấp
it i
ại được nghi n c
t. Ng ài r , i
ct c
2
ng ật
rộng r i
à
ng h
ới cấ tr c hạt n n
tr ng
ột h ảng rộng
thiết
ng điện à
được
ng h
c
năng ượng
à 3,0
ch thước
c n được iết đến ới nh ng
nc
ng h ạt t nh c
ng t ng ại
tr ng
2
cấ tạ n n nhi
y nhi n, h ạt t nh
đ i ới n t
c p điện t -
t động h c
cấ tr c ph tinh thể, độ ết tinh,
à gi thành thấp. i
tr ng
.
c c
đ c t nh n i ật như hông độc, độ
c ng à chất
ng
à chất điện i trạng th i
i c c t nh chất
hạt à iện t ch
p
ng
n
n .
thập
học đ c iệt,
iện
chất r n. Chính vì thế, CeO2 c nh ng t nh chất
TiO2 c ng à
trong nhi
chi
i tr ng c c tinh thể tr n n
ch yển ời
ng c
c c trạng
ng tr ng nhi
ng, ch ph p c c ng y n t
đ c iệt tr ng
th
ct c
như được th ận ợi
ả tạ thành
t nh chất
ới
ch à tr ng h
n .C ci n
c hiệ
chất
i h . CeO2 c ng được
i tr ng C c
rit c
àng gi
t y th ộc à nh ng đi
3+
i hiến C th ch hợp tr ng nhi
tr ng công nghệ pin nhi n iệ
r n, à thậ
i t nh
đ i với r ti
ng tr ng
i
ng cấ
2
ch thể hiện
tr c tiếp rộng
, à
t i ết hợp
ng inh ảy r rất nh nh 10 - 10-12 giây).
-9
i
2
thường được
1
ng, n n
i
2
cấ
tr c ng
i
2
n n t
nh ng t nh chất ư
– t
đ y iết t t à
iệt h n tr ng nh
c
ct c
à phư ng ph p t ng hợp, nh ng t nh chất ư
như iện tích b m t lớn
ới C
2
c ch đ ng ể h ạt t nh
đ i i n, hả năng ch yển điện t
ct c
được
2
nano CeO2. B
t tiếp gi p c
i g n ri
ng t
hệ
ột
ph n t n t t c
it này được
ột chất h trợ
i
hệ h n hợp c c
học ới
thể hiện nh ng t nh chất h
đ ng tr thành
t để à
đ n ẽ n ng c
t ng ồn t vai trò c a TiO2 như à
một chất n đ nh c học, nhiệt à h
2
iệt đ được thể hiện
ài à đường kính ng lớn.
ết hợp i
thế, i
y th ộc
h ảng c ch ài, hả năng hấp th ánh sáng cao do
chi
đ c th
ng.
n đến 478 m /g), thể tích mao quản lớn
n đến 1,25 cm /g), khả năng tr
có t ệ gi
h
2-N
2
3
nh nh ch ng
i
n hệ gi
c c
như à t
học độc đ .
ì
n trọng c n được hả
cấ tr c à h ạt t nh
ct cc
it.
c
2/TiO2
đ th h t
được s phát triển nghiên c u rất mạnh trong nh ng nă
g n đ y,
nhưng th
cấ tr c à t nh chất c
hiể
iết c
ch ng tôi,
hệ C
iệt Nam, các nghiên c u
v loại vật liệu này còn khá hạn chế. Chư c
ột công trình nào
nghiên c u một c ch đ y đ v đ c trưng cấ tr c c ng như ng
d ng trong
CeO2/TiO2-N
nh
c
c t c
được công
ng h
i n
n đến
ật liệu
. rước nhu c u và th c trạng nghiên
c u trên thế giới à tr ng nước, c ng như căn c
à đi u kiện thiết
b c a phòng thí nghiệ , c ng như đi u kiện nghiên c u
Việt Nam,
chúng tôi chọn đ tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2
nano ống và hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến”.
Những đóng góp mới của luận án:
1. Đ nghi n c u một cách có hệ th ng v quá trình t ng hợp vật liệu
2
nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng như phản ng xúc tác
phân h y quang hóa ph m nhuộm c a vật liệu này trong vùng khả
kiến.
2. Đ
d ng
th ật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất
dò và dùng chất b t g c •
à t rt- t n
để nghiên c
g c t do c a phản ng xúc tác quang hóa phân h y
c chế tạo
B ưới b c xạ
khả kiến b ng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.
3. Đ
p
ng phư ng trình Arrh ni
à phư ng trình Eyring để
nghiên c u phản ng phân h y quang xúc tác MB b ng CeO2/TiO2N
ưới b c xạ khả kiến. Kết quả cho thấy phản ng phân h y
quang xúc tác MB b i CeO2/TiO2-N
được kiểm soát b i quá trình
khuếch tán và phản ng c a g c hydroxyl t do.
4. Đ công
ng d ng v s d ng phư ng ph p đ p ng b m t
RSM thiết kế t i ư c c đi u kiện t ng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu
trúc ng cho phản ng phân h y quang hóa xanh methylene (MB)
b ng việc khả
t đồng thời 4 yếu t quan trọng là: nhiệt độ th y
nhiệt, thời gian th y nhiệt, nhiệt độ nung và t lệ mol CeO2/TiO2.
Chƣơng 1. T NG QUAN TÀI LIỆU
1.1. T ng quan v phản ng xúc tác quang hóa
1.2. Giới thiệu chung v vật liệu TiO2
1.3. Vật liệu nano ng TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
1.4. T ng quan ng d ng c
phư ng ph p đ p ng b m t trong
thiết kế t i ư
Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘ DUNG VÀ P ƢƠNG P ÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu
3
Nghiên c u t ng hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng
và pha tạp với CeO2 để nâng cao khả năng
ct c
ng h
tr ng
c
vùng ánh sáng khả kiến nh m ng d ng phân h y các chất h
độc hại tr ng
ôi trường nước.
2.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng.
Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp
với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs.
Nghiên c u ng d ng c a chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong
phản ng phân h y quang hóa chất màu h
c
vùng b c xạ khả
kiến.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4. Thực nghiệm
C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. T NG
P NANO ỐNG TiO2 P A TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-
NTs)
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật
liệu
n
t t ảnh E
ình 3.1 c thể thấy r ng
140 °C, TiO2 th được c hình ạng như ợi đ n n n
tr ng ình h ảng 240 n , đồng thời
nhi
m ts n
tr c ng c
i
290 n , nhưng
ết t c
nhi
i tr n c c ợi.
2
ất hiện
ch thước
ết t c
rất
hi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấ
ất hiện r h n c
ch thước tr ng ình h ảng
180 °C cấ tr c ng hông r ràng
, tấ
nhiệt độ
ng n n
th nh ớn à ài. Đến 200 °C thì i
4
à
ất hiện
à hạt n n hình thành c c
2
tạ thành tồn tại
ạng c c
ng, ài à đồng đ , hông thấy
à tấ
ng như
ết t c
c c hạt n n ,
180 °C.
140 °C
160 °C
180 °C
200 °C
nh 3.1. Ảnh SEM của TiO2
c tổng h p ở các nhiệt ộ thủy
nhiệt khác nhau.
ảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt ộ t ủ n ệt
khác nhau
dpore
Loại hấp
Kiểu đƣờng
(cm /g)
(nm)
phụ
trễ
282
1,29
17,56
IV
H3
160 °C
247
1,04
16,84
IV
H3
180 °C
43
0,14
14,73
IV
H3
200 °C
16
0,06
18,53
IV
H3
Nhiệt
SBET
độ thủy
2
( m /g)
140 °C
Vpore
3
nhiệt
5
*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore
(nm)
ờng kính mao quản trung bình tính theo mô hình BJH
S liệu
Bảng 3.1 cho thấy s tăng nhiệt độ th y nhiệt dẫn
đến diện tích b m t riêng và thể tích mao quản giả , đồng thời làm
th y đ i đường kính mao quản. Khi nhiệt độ th y nhiệt là 140 °C và
160 °C thì mẫu TiO2-NT th được đ u có có diện tích b m t rất
lớn, lớn h n rất nhi u so với P25 (50 m2/g . Nhưng
180 °C, SBET
c a mẫu TiO2-NT th được giả
đến g n 6 l n so với khi th y nhiệt
160 °C, còn mẫu th y nhiệt
200 °C có SBET nh h n đến 16 l n
so với
160 °C. Đi
đ ng n i à
nhiệt độ c
h n 160 °C thì giá
tr SBET c a vật liệ th được còn nh h n c a P25.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật
liệu
ình 3.2 thể hiện c c
ch yế
ẫ
i
2
th được c thành ph n ph
ạng ô đ nh hình c ng ới
Ti9O17 và Na2Ti3O7 ới cường độ nhi
.
ất hiện c
tinh thể
ạ thấp thể hiện độ ết tinh
có m t c a Na2Ti3O7 trong các sản ph m nano ng TiO2
t ng hợp b ng phư ng ph p th y nhiệt đ được ghi nhận trong rất
nhi u nghiên c
đ được công b . inh thể n t
xuất hiện trong tất cả các mẫu t ng hợp
nhưng cường độ nhi
ạ rất yế .
th y nhiệt không ảnh hư ng nhi
à r ti
đ u
các nhiệt độ h c nh ,
ết quả XRD cho thấy thời gian
đến thành ph n, cấu trúc tinh thể
à độ kết tinh c a vật liệu t ng hợp được. Có s tăng
ạnh diện tích
b m t SBET hi tăng thời gian th y nhiệt t 18 h lên 22 h (t 107
m2/g lên 275 m2/g), và diện tích b m t lại giảm g n một n a khi thời
gian th y nhiệt tăng đến 24 h.
6
Rutile
Anatase
Ti9O17
Na2Ti3O7
ng ñoä(a.u.)
Cöôø
24 h
22 h
20 h
18 h
20
30
40
50
60
70
80
2 theta (ñoä
)
nh 3.2. P ân tíc XRD của TiO2 t ủ n ệt ở
o
C trong các
k oảng t ờ g an k ác n au.
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2
(CeO2/TiO2-NTs)
CeO2/TiO2-NTs@0,1
Anatase
ng ñoä(a.u.)
Cöôø
Ti9O17
CeO2
Na2Ti3O7
Rutile
20
22
24
26
28
30
TiO2-NTs 550
TiO2-NTs
20
30
40
50
60
70
80
2 theta (ñoä
)
Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2NTs@0,1.
Ph XRD (Hình 3.3) c a các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550,
CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NT
c thành ph n ph ch yế
ạ thấp thể hiện độ ết tinh
hi chư được n ng
ạng ô đ nh hình ới cường độ nhi
.
7
ới mẫu TiO2-NT
hi được
nung
550 °C (ký hiệu là TiO2-NTs 550), kết quả phân tích cho thấy
đ nh nhi
ạ đ c trưng c
ph
n t
m t 101
c nhọn à c cường độ c
g c 25,3 tư ng ng với
h n rất nhi
h nc c
ẫu
hi đ được pha tạp với CeO2, cùng với s xuất hiện
TiO2-NT
khá rõ nét c a các nhi u xạ c a
các m t (004), (200), (105), (211)
và (204) (JCPDS: 01-0562 . Ng ài r ch ng tôi
peak nhi u xạ khá yếu
n
t được một
v trí g n 43° ng với m t (210) c a tinh thể
rutile ch ng t có s tồn tại c a một ít pha rutile trong mẫu TiO2NTs 550. Đi u này ch ng t sau khi nung
nhiệt độ cao cấu trúc
tinh thể anatase c a TiO2 đ h àn thiện h n rất nhi , à đ
tđ u
có s chuyển pha t anatase sang rutile. inh thể ập phư ng t
CeO2 được ph t hiện tr ng
à
111
c
tc
à 200
c ng như
t ch c
c c
ẫ CeO2/TiO2-NTs@0,1 t ng hợp được
c c nhi
ạ
tr đ nh nhi
à ph C
tồn tại ph
ạ đ c trưng c
2
it này tr ng
ập phư ng t
ph
t
n t
c
n t
g n như
t ch ng t
i
2
ph n
trình t ng hợp, h y n i c ch h c ật
iệ t ng hợp được tồn tại th
n
c c đ nh đ c trưng ch c c
C D : 04-0593 .
hông th y đ i
t
iể c
p it . B n cạnh đ , c thể
t được có s m rộng peak nhi u xạ c a pha anatase TiO2
trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1
góc lớn h n c ng như iệc giả
v trí 25,30 và d ch chuyển v phía
cường độ nhi u xạ c a peak tại v trí
này.
8
Hình 3.4. a) Ảnh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c)
Ảnh HRTEM của CeO2/TiO2-NTs@0,1 và d) Phổ EDX của
CeO2/TiO2-NTs@0,1.
n
c c tinh thể C
t t ảnh E
2
h ảng 5-10 n
r ng ết
Ce
4+
n
2
ới
ết t c
ch thước hạt à
h ảng 200 n . Ch ng tôi ch
ch thước gi
h ii n
à i (0,64 Å) dẫn đến cation Ce ph n t n ch yế
4+
2.
4+
i
2
à hình thành r nh giới hạt – ng tr ng
y n i c ch h c
một ph th h i th
TiO2. Đi
ài ng à
i
ch thấy
iệc hông tư ng th ch
t ng n n c
tinh thể i
t ng n n
à chi
ảc
0,97
tr n
ình 3.4 ,
-c
ph tạp C được thể hiện như à
c n ph
tr n
t ng c
này được kh ng đ nh thông qua kết quả phân tích ảnh
HRTEM c a mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 nung
550 °C
Hình 3.4c
với khoảng cách gi a hai m t ph ng mạng là 0.27 nm và 0.35 nm
ng với m t (200) c a CeO2 và m t (101) c a TiO2. ình 3.4 đư r
kết quả phân tích ph EDX c a mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 và rõ ràng
r ng các nguyên t
i, C , à
đ u có m t trong mẫu pha tạp. Như
vậy b ng phư ng ph p th y nhiệt kết hợp với phư ng ph p ng
9
t
đ n giản ch ng tơi đ t ng hợp được sản ph m nano ng TiO2
pha tạp CeO2.
Kết quả phân tích ph XPS cho thấy luận có s tồn tại c a
một h n hợp c a trạng thái oxi hóa – kh Ce4+/ Ce3+ trên b m t c a
vật liệu t ng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1 và s có m t c a CeO2 đ
hơng à
th y đ i năng ượng liên kết c a Ti 2p, và Ti tồn tại
dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp. Hình 3.5 cho thấy hình dạng
đường cong hấp ph và giải hấp ph c a TiO2-NT trước và sau khi
n ng c ng như
hi ph tạp b i CeO2 đ u thuộc dạng IV theo
phân loại c a IUPAC và có hiện tượng tr
mao quản tr ng ình, i n
3 đ c trưng ch
ật liệu
n đến s tồn tại c a các mao quản hình
khe (slit-shaped pores). Ngồi ra, mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 (66
m2/g) có diện tích b m t lớn h n
ới P25 (50 m2/g) và mẫu TiO2-
NTs 550 (64 m2/g), tuy nhiên lại nh h n rất nhi u so với mẫu TiO2NT chư
200 cm3 g-1
p phụSTP (cm3g-1)
Thểtích hấ
lý nung (247 m2/g).
TiO2-NTs
TiO2-NTs
CeO2-TiO2-NTs@0,1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Á
p suấ
t tương đố
i (P/Po)
Hình 3.5. Đ ờng ẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
ết
ả
D ch thấy nhiệt độ n ng ảnh hư ng rất ớn đến
10
cấ tr c tinh thể à thành ph n ph c
ật iệ .
pha tạp CeO2 vào
tr ng đi u kiện nhiệt độ nung thích hợp
TiO2-N
hông à
ưới 600 C đ
th y đ i cấu trúc nano ng c a vật liệ
độ 550 C, cấ tr c tinh thể n t
cường độ nhi
ạc
ới đ nh nhi
2
ạ
tạ thành
nhiệt
th được à h àn ch nh nhất ới
đ nh đ c trưng
h n cả. inh thể C
nđ .
t 101 c
nhất,
cn t
nhiệt độ này c ng h àn thiện h n
g c 2 th t 28,5 rất nhọn à r ràng. Nhiệt độ
càng cao, diện tích b m t SBET c a các mẫu TiO2-NTs pha tạp càng
giả , đ c biệt là có s giảm mạnh SBET hi tăng nhiệt độ nung t 400
°C lên 550 °C (149 m2/g xu ng 65 m2/g).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2
So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thu n t y chư ph tạp, các
mẫu CeO2/TiO2-NT @
đ u thể hiện gờ hấp th rộng h n n m
trong vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có s chuyển d ch đ (redshift). Giá tr năng ượng vùng cấm c a các mẫu oxit pha tạp giảm
nhẹ theo chi
tăng
n ượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), tuy nhiên các
giá tr này đ u nh h n nhi u so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV)
hay mẫu CeO2 (2,93 eV), ch ng t khả năng hấp th vùng ánh sáng
khả kiến c a các vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhi u so với
các oxit thu n túy.
2.5
1.4
1.2
2.0
TiO2-NTs 550
1.0
CeO2-TiO2-NTs@0,08
0.6
CeO2-TiO2-NTs@0,5
CeO2-TiO2-NTs@0,2
0.4
TiO2-NTs 550
CeO2
1.5
CeO2-TiO2-NTs@0,05
0.8
(h)1/2
Ñoähaáp thuï
CeO2
CeO2-TiO2-NTs@0,1
0.2
CeO2-TiO2-NTs@0,05
CeO2-TiO2-NTs@0,08
CeO2-TiO2-NTs@0,5
CeO2-TiO2-NTs@0,2
CeO2-TiO2-NTs@0,1
1.0
0.5
0.0
-0.2
200
300
400
500
(nm)
600
700
800
0.0
1
2
3
4
5
6
7
h
Hình 3.6. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng h p ở các tỉ lệ CeO2/TiO2
k ác n au; b) Đồ thị Tauc tín năng l
11
ng Eg.
3.2.
OẠT TÍN
XÚC TÁC QUANG
ÓA CỦA CeO2/TiO2-
NTs
3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu M
của vật liệu
CeO2/TiO2-NTs
3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs
Giá tr pHPZC c a vật liệu ( ng với y = 0) là x = 3,97. D a
à đồ th khi giá tr pH c a dung d ch
h n 3,97
m t c a vật
liệu sẽ t ch điện t ch ư ng, à c điện tích âm khi pH dung d ch
n m trong khoảng pHi > 3,97.
0.6
ΔpH
0.4
y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493
R² = 0,9913
0.2
3,97
0
0
5
10
15
-0.2
-0.4
pH
Hình 3.7. Đồ thị xác ịn
ểm ẳng
ện của vật liệu CeO2/TiO2-
NTs.
3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2NTs
Các d liệu th c nghiệm c
hệ s
ô hình động học bậc nhất với
c đ nh cao (R = 0,912-0,963) ch ra r ng có thể quá trình
2
hấp ph c a MB trên CeO2/TiO2-NTs xảy r th
c chế c a mô
hình động học biểu kiến bậc nhất. Đi
à
này c ngh
ph được kiểm soát b i quá trình hấp ph vật
t c độ quá trình hấp ph
i n
trình hấp
à ước quyết đ nh
n đến s khuếch tán c a các phân t
12
chất
à
B đến b m t c a các nano ng TiO2.
3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2NTs
Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình Langmuir và
Freundlich đ u có hệ s
với m c
c đ nh R2 khá cao với giá tr p nh h n nhi u so
ngh ch ph p p < 0,05) ch ng t các d liệu th c nghiệm
c a quá trình hấp ph MB phù hợp với cả hai mô hình này. S hấp ph
MB trên CeO2/TiO2-NTs t n th
ô hình đ ng nhiệt Langmuir và
Freundlich, ch ng t c chế hấp ph này rất ph c tạp, n n hông đ n
giản ch là s hấp ph đ n ớp theo mô hình Langmuir. Hệ s
c đ nh
cao trong cả h i ô hình đ ng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có
s hấp ph đ n ớp và có m t c a b m t hông đồng nhất trong chất hấp
ph .
3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu M ở
vùng ánh sáng khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs
3.2.2.1. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng
khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs
ết
ả ph n t ch nồng độ
ch thấy
th y đ i nồng độ c
hợp chiế
ạ hông c
ng c
B à hông đ ng ể tr ng trường
c t c, ch ng t
B à hông đ ng ể.
hiện h ạt t nh
như đ
t
ng
đ n.
60 ph t chiế
ạ, hiệ
c
ch yển h
ph t chiế sáng i n t c ới
hi phải
ất 200 ph t hi
t c
ng 25. C
thể
ng hả iến t t nhất
ất ph n h y quang hóa
C
2/TiO2-NTs@0,1,
c t c à 25 và TiO2-
h àn t àn
ct c à C
13
2/TiO2-NTs@0,1
ng nh
trong khi ch đạt h ảng 46,7% và 6,3% ới
NT 550 tư ng ng.
hả năng t ph n h y
ật iệ C
c t c tr ng
B đạt được đến 84,6% ới
B được thể hiện trong Hình 3.8
B ảy r
2/TiO2-NTs@0,1
2
120
tr ng
g n như hông thể
hiện hoạt t nh
ct c
ng h
ưới b c xạ khả kiến. Kết quả phân
tích COD sau 120 phút chiếu xạ cho thấy COD giảm d n theo thời
n đ u là 28,2 mg/L, sau 120 phút ch còn
gian chiếu xạ kể t giá tr
lại 10,68
năng
g/L. Đi u này ch ng t vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả
ct c
ng ph n h y MB trong vùng ánh sáng khả kiến và
q trình oxy hố xảy ra sâu, MB có thể b khống hóa hồn tồn tạo
thành CO2.
i
p phụtrong tố
Hấ
100
80
F (%)
60
Phâ
n hủ
y quang hó
a
P25
CeO2-TiO2-NTs@0,1
40
TiO2-NTs
CeO2
20
Blank
0
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
thờ
i gian / phú
t
t a
Hình 3.8.
v
ổ nồng ộ của
trong su t t ờ g an c
ux
s c mặt của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và
k
ng c x c tác.
3.2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy
quang hóa
a. Ản
ởng của nồng ộ ầu MB
Kết quả cho thấy hiệu suất phân h y MB giảm t 97,61%
xu ng c n 47,54% hi tăng nồng độ đ u MB t 10 ppm lên 30 ppm.
b. Ản
ởng của pH
Chúng tơi nhận thấy hiệu suất phân h y
tăng p t 3 đến 4, rồi tiếp t c tăng chậ
nhưng
đ
ại giảm mạnh hi p
ạnh khi
hi p th y đ i t 4 đến 8
tăng đến 12. Giá tr điể
điện pHPZC c a vật liệu CeO2/TiO2-NTs là 3,97.
14
B tăng
đ ng
pH < 4, b m t vật
ng điện t ch ư ng
liệ
MB lại hông
trình pr t n h
tr ng hi ph n t
ng điện n n tư ng t c ch yếu gi a b m t xúc tác
à tư ng t c yếu Van der Waals, dẫn đến khả
và chất màu ch yế
năng hấp ph MB lên b m t xúc tác là rất kém, kéo theo phản ng
phân h y quang hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hiệu suất phân h y
ng h
tăng hi p
tăng
tư ng t c t nh điện gi a b m t vật
liệ t ch điện âm và cation ph m nhuộ
thế kéo theo s tăng
t ch điện ư ng chiế
ư
ạnh độ hấp ph và làm cho phản ng quang
hóa xảy ra mạnh h n. Hiệu suất phân h y MB tiếp t c tăng hi tăng
p
à đạt cao nhất là 99,66%
c. Ản
ởng của nhiệt ộ nung
ết
c
pH = 8.
ả ph n t ch ch thấy
nhất được n ng
nhiệt độ 550 C - g n 97%
ạ. Nhiệt độ n ng càng c
thì h ạt t nh
y nhi n hi nhiệt độ tăng c
nhẹ h ạt t nh
d. Ản
ẫ c h ạt t nh
ng
120 ph t chiế
ct c
đến 600 C thì
ct c
ng càng tăng.
tđ
c
giả
c t c.
ởng của tỉ lệ pha t p CeO2/TiO2
ết
ả ch thấy h ạt t nh
C ph tạp à hiệ
CeO2/TiO2 à 0,1.
hả năng ph n h y
ct c
ng tăng hi tăng ượng
ất ph n h y đạt được c
nhất ng ới t ệ
y nhi n nế tiếp t c tăng ượng C thì ẫn đến
ng c
c t c giả .
3.2.2.3. Thảo luận cơ chế tạo gốc tự do của phản ứng phân hủy
quang hóa
Hình 3.9a thể hiện ph huỳnh quang c a axit terephthalic
-4
5.10 M trong dung d ch NaOH 2.10-3 M với s có m t c a xúc tác
CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể
cường độ huỳnh quang
tăng
n, ch ng t
n
t được t hình 3.9 s tăng
n
ước sóng 425 nm khi thời gian chiếu xạ
ưới tác d ng c a b c xạ khả kiến, có s hình
15
thành các g c •
ới s
có m t c a chất xúc tác CeO2/TiO2-
NTs@0,1.
Ng ài r , để kh ng đ nh s hình thành các g c hydroxyl trên
b m t xúc tác khi có b c xạ ánh sáng khả kiến, ch ng tôi đ
tert-butanol làm chất b t g c t
•
d ng
à ết quả được thể hiện trên
hình 3.9b. Với s có m t c a tert- t n , ch ng tôi
n
t được có
s giảm rất rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân h y MB, và hiệu
suất phân h y giảm mạnh hi tăng ượng tert-butanol thêm vào. C
thể, khi thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất
h n 30%
phân h y MB giả
ới khi không có m t tert-butanol
(64,6% so với 97% , nhưng ới s có m t c a 0,2 mL tert-butanol thì
hiệu suất phân h y giảm xu ng ch c n 58,3%. Như ậy rõ ràng là
phản ng b kìm hãm do s có m t c a chất b t g c •
•
cách khác, g c t
đ ng
i tr
,h yn i
n trọng trong quá trình oxi
hóa phân h y quang hóa chất màu MB và phản ng xảy ra liên quan
đến c chế tạo g c t
Hình 3.9. a) S t a
•
.
ổi phổ huỳnh quang trong su t quá trình chi u
x của CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4
M có mặt NaOH 2.10-3 M; b) Ản
ởng của tert-butanol
n phản
ứng phân hủy quang hóa MB.
Thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa tr (EVB) c a TiO2 và
16
CeO2
điể
đ ng điện (pHPZC được tính toán d
trình th c nghiệ
0,23 n 2,85
tr n c c phư ng
được Xu and Schoonen có giá tr tư ng ng là đ i với TiO2, và -0,405 à 2,525
đ i với CeO2.
C chế phản ng xúc tác quang hóa phân h y MB có thể được đ
xuất như
ô hình
hình 3.10.
N
Hình 3.10. ơ ồ minh họa cơ c
xúc tác quang
a phân hủy MB
của vật l ệu CeO2/TiO2-NTs.
3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng – Thuyết
trạng thái chuyển tiếp
Ảnh hư ng c a nhiệt độ đến t c độ phản
ng h
được tiến hành
25 đến 65 °C, với nồng độ
ng phân h y
các nhiệt độ khác nhau trong khoảng t
B
n đ , ượng xúc tác và khoảng
thời gian chiếu xạ được gi c đ nh tư ng ng là 15ppm, 0,08 g và
120 phút.
Bảng 3.2. Hằng s t c ộ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt
ộ khác nhau
Nhiệt độ (°C)
25
35
45
55
65
k (phút-1)
0,011
0,013
0,017
0,022
0,03
R2
0,968
0,988
0,990
0,934
0,977
p
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
Kết quả cho thấy cho thấy t c độ phân h y quang hóa MB
17
tăng nh nh c ng ới s tăng nhiệt độ phản ng. C thể, khi nhiệt độ
tăng t 25 đến 65 °C, h ng s t c độ phản ng tăng h n 63%.
à phư ng trình Arrh ni
Giá tr Ea d
c a phản
ng
phân h y quang hóa MB b ng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tính
được là 21,12 kJ.mol-1. Giá tr Ea th được nh h n 42
ch ng t phản ng phân h y
ng h
c
i n
.
-1
n đến quá trình
kiểm soát khuếch tán. Các giá tr H và S c a phản ng phân
#
h y
ng h
#
B được tính t đồ th Eyring được thể hiện trên
Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Các thông s nhiệt ộng của quá trình phân hủy quang
hóa MB
Thuyết Arrhenuis
Nhiệt
độ
Ea
R2
(kJ.mol-1)
Thuyết trạng thái chuyển tiếp
H #
S #
G #
Ea(t)
(kJ.mol-1) (kJ.mol- (kJ.mol-1) (kJ.mol-1)
(°C)
1
.K-1)
25
84,313
20,962
35
86,522
21,045
88,731
21,128
55
90,940
21,212
65
93,149
21,295
45
R2
21,12
0,982
18,484
-0,221
0,978
3.2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho
phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB
Để t i ư c c đi u kiện t ng hợp nh
th được hiệu suất
phân h y quang hóa MB cao nhất, ch ng tôi đ tiến hành quy hoạch
hóa th c nghiệm với với 4 yếu t : (X1) nhiệt độ th y nhiệt (oC), (X2)
nhiệt độ nung (oC), (X3) thời gian th y nhiệt (h) và (X4) t lệ pha tạp
18
/
CeO2/TiO2
tư ng ng các m c g c và khoảng biến thiên
với hàm m c tiêu là hiệu suất phân h y quang MB, các thí nghiệm
được chọn ngẫu nhiên b ng ph n m m MINITAB (phiên bản 16.2)
theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm c
t độc lập được tiến hành nghiên c u
hóa l n ượt là -1, 0, +1) và thí nghiệ
. M i yếu
3 m c h c nh
tr ng t
th
được mã
BBD được l p
lại 3 l n.
cc
New
High
D
Cur
0.00000 Low
ct iư
c thấp
iệ
X2
600.0
[557.2860]
500.0
X4
0.50
[0.10]
0.10
Y (%)
Targ: 75.0
y = 0.9293
d = 0.00000
Hình 3.11. D
oán
ệu suất t
Kết quả d đ n điểm t i ư
thể hiện
X3
22.0
[19.6721]
18.0
Composite
Desirability
0.00000
ất t i
đ n
ư
X1
180.0
[163.2787]
140.0
các
ểm t
ng ph n m
u.
init
được
Hình 3.11. cho thấy hiệu suất c a phản ng đạt 92,9% tại
các giá tr c a biến s sau: nhiệt độ th y nhiệt (X1): 163 oC; nhiệt độ
nung (X2): 557 oC; thời gian th y nhiệt (X3): 20 h và t lệ pha tạp
CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol). Để kiểm ch ng mô hình, thí nghiệm
được th c hiện 5 l n với đi u kiện tại điểm t i ư , hiệu suất mất màu
ng h
B th được l n ượt là 93%, 96%, 94,5%, 95% và
94.2%. Phép kiể
đ nh so sánh với một s (one sample t-test) b ng
ph n m m SPSS-20 cho thấy với m c
ngh
α = 0,05, giá tr p hai
phía (p-two tail) = 0,08 > 0,05 ch ng t r ng giá tr d đ n à gi tr
th c nghiệm không khác nhau v m t th ng kê. Vì vậy mô hình Box19
B hn n đ nh gi t t thí nghiệm khảo sát.
3.2.2.6. Động học của phản ứng phân hủy quang hóa
Động học c a q trình hấp ph và phân h y quang xúc tác
được thể hiện trên Hình 3.12.
MB b ng vật liệu CeO2/TiO2-N
C
40
Hấ
p phụ
0a
5 ppm
10 ppm
15 ppm
20 ppm
25 ppm
30 ppm
35 ppm
i
35 trong tố
Phâ
n hủ
y quang hó
a
C (ppm)
30
25
20
15
10
5
0
0
30
60
90
120
150
thờ
i gian (phú
t)
Hình 3.12. Động học của q trình hấp phụ và phân hủy quang xúc
tác MB bằng CeO2/TiO2-NTs
các nồng ộ ầu khác nhau của MB
Bảng 3.4. Hằng s t c ộ biểu ki n tính tốn ở các giá trị nồng ộ
ầu khác nhau của MB
kapp (phút-1)
C0 (ppm)
5
10
15
20
25
30
35
0,036
0,034
0,032
0,014
0,007
0,005
0,004
r0
0,18
0,34
0,48
0,28
0,15
0,15
0,13
C c đường th ng tư ng
có hệ s
R2
0,989
0,979
0,970
0,967
0,911
0,958
0,956
p
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
< 0,001
n gi a ln (C0 a C ) với thời gian t
c đ nh R cao (0,911-0,989) và phân tích hồi qui tuyến
2
tính cho thấy s tư ng
n t yến t nh này được chấp nhận v m t
th ng kê với p < 0,05. Như ậy phản ng phân h y quang hóa MB
phù hợp với
ơ hình động học bậc nhất L-H. Ngồi ra, h ng s t c
20
độ biểu kiến bậc 1 giảm d n theo chi
tăng
n c a nồng độ đ u
MB.
Đồ th 1/ kapp với các nồng độ Coa khác nh
th ng tư ng
n c hệ s
ch đường
c đ nh cao (R = 0,969, p = 6.10-5)
2
kh ng đ nh động học c a phản ng phân h y quang hóa MB trên CT
phù hợp với mô hình L-H. Các giá tr h ng s kr và KL tính được t
hệ s g c à đ ạn c t tr c tung c
-1
-1
đường th ng tư ng ng là 0,103
-1
mg.L .phút và 0,840 L.mg . Giá tr h ng s cân b ng hấp ph
tr ng
ô hình động học phân h y
ng
c t c được
c đ nh trong
nghiên c u c a chúng tôi g n với giá tr h ng s cân b ng KL thu
được t nghiên c
ch ng t phản
đ ng nhiệt hấp ph
ph n trước, đi u này càng
ng phân h y quang hóa MB th a mãn mô hình
Langmuir-Hinshelwood.
21
KẾT LUẬN
1.
ật iệ TiO2 cấ tr c n n
ng
ng đ được t ng hợp thành công
y trình th y nhiệt đ n giản ới ti n chất
thư ng
ại
tì , gi thành thấp.
th ng ảnh hư ng c
ả nghi n c
ột c ch hệ
t ật iệ ch thấy đi
160 °C, 20 h các n n
đồng nhất, r ràng ới đường
t BE
à ột TiO2
nhiệt độ th y nhiệt à thời gi n th y nhiệt đến
t nh chất hình th i, cấ tr c à
th y nhiệt
ết
nđ
iện
ng TiO2 hình thành tư ng đ i
nh ng ài h ảng 10 n , iện t ch
h ảng 247 m /g à chi
2
ài ng tr ng ình à
h ảng
270 nm.
2. Đ tiến hành ph tạp thành công C
TiO2
ng phư ng ph p ết t
t ệC
2/TiO2
ng đọng h
c ng được nghi n c
CeO2/TiO2-N
CeO2 vào TiO2 ẫn
tr n
t ng n n
ướt à ảnh hư ng c
ph tạp c ng như nhiệt độ n ng đến cấ tr c, hình
th i, thành ph n à t nh chất hấp th
à tồn tại c
n tr n
2
y trì c
ột h n hợp c
tc
c ạ hả iến c
. ết
ật iệ
ả ch thấy
ph tạp
ản cấ tr c tinh thể n t
c
i
trạng th i
4+
3+
ật iệ t ng hợp C
ih
– h C
/ Ce
ới
2/TiO2-NTs@0,1.
2
ẫ
TiO2-NTs và CeO2 th n t y chư ph tạp, h ạt t nh
ct c
h
ng hả iến
c
ật iệ
à c thể
iến t nh CeO2/TiO2-NTs ch yển
ng nh
ng t nhi n để
3. Đ nghi n c
h y
ng
ng h
ct c
nh ộ
c
ật iệ
c ạ hả iến. Tư ng t c hợp
i nC
thể hình thành gi
3+
ng h
ng h .
ột c ch c hệ th ng phản ng
ph
ng tiếp gi p
tc
ch th ch
C
c
2
ật iệ t ng hợp C
22
c t c ph n
CeO2/TiO2-NTs trong
yn rg tic
ct
c
và TiO2 c ng ới
à ng y n nh n ch nh ẫn đến
c
ng
c
cải thiện h ạt t nh
2/TiO2-N
h nh n
ới c c
it th n t y.
ng
ết
ả ph n t ch
it t r phth ic à
ih
r i n
ph n h y
à
ng chất
•
đ ng
i tr
ng h
chất
n đến c chế tạ g c t
•
càng ớn thì hả năng ph n h y
h
hiể
iết c
à
.
iệc
ng
ch ng
inh phản ng
ng h
ng h
tg c•
à
n trọng tr ng
c độ tạ thành g c •
chất
à càng
ả
th ật h ỳnh
ct c
ng
B à phản ng ảy
ch ng tôi, đ y à ết
công
hả iến ảy r th
th ật h ỳnh
chất
tert-butanol ch thấy g c t
trình
ng
nđ
ạnh.
ti n được
ng à t rt- t n
ph n h y
c chế tạ g c t
B ưới
để
c ạ
ng ật iệ CeO2/TiO2-
NTs.
4. Đ ng nhiệt hấp ph ch thấy
hấp ph
NTs t n th
ô hình đ ng nhiệt L ng
học ph n h y
ng h
B tr n
ô hình động học L ng
c n
ir-Hinshelwood (L-
h ạt h
gồ
ntr py h ạt h
trình hấp ph
B
ng KL th được t
à phư ng
ng để đ nh gi c c thông
năng ượng h ạt h
ết
nhiệt động
G # c
h ạt h
ả ch thấy phản ng ph n h y
i CeO2/TiO2-NTs được iể
g c hy r
y t
. h
H # ,
Ea, enthalpy h ạt h
S # à năng ượng t
B.
à phản ng c
iệc p
c n
n
ới gi tr h ng
đ ng nhiệt hấp ph . hư ng trình Arrh ni
trình Eyring đ được
t c
ir à Freundlich. Động
c t c CeO2/TiO2-NTs th
ng hấp ph g n ới gi tr h ng
nghi n c
B tr n CeO2/TiO2-
t
i
ng
c
trình h ếch t n
hiể
iết c
ch ng tôi,
ng phư ng trình Arrh ni
à phư ng trình Eyring để
nghi n c
phản ng ph n h y
ct c
NTs ưới
c ạ hả iến n đ
ng
ti n được công
5. C c yế t t ng hợp ật iệ cấ tr c n n
hư ng đến hiệ
ả
ct c
B
ng CeO2/TiO2.
ng CeO2/TiO2 ảnh
ng đ được th c hiện t i ư h
23
ng