Bài giảng môn học Hóa đại cương: Chương 7 - Huỳnh Kỳ Phương Hạ

CHƯƠNG 7
THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

CuuDuongThanCong.com

/>

ENTROPI
• Dựa vào nguyên lý 2, nghiên cứu sự liên hệ giữa
lượng nhiệt mà hệ thu vào với công mà hệ thực
hiện khi chuyển từ nhiệt độ cao đến nhiệt độ thấp,
người ta đưa ra khái niệm entropi, S.
• Ý nghóa vật lý:
– Entropi là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.
– Entropi là thước đo xác suất của trạng thái đã cho của
hệ.
– Entropi tiêu chuẩn: S0298, xác đònh ở 250C,1atm, với khí
được xem là lý tưởng, với dung dòch thì nồng độ bằng
một đơn vò.

CuuDuongThanCong.com

/>

• Entropi cũng như U, H, là hàm trạng thái của
hệ. Trong quá trình mà hệ thực hiện, lượng
nhiệt thoát ra hay thu vào dùng để làm biến
thiên entropi.
S = S2 – S1 = SC – SĐ
Nếu quá trình TN : S = QTN/T

Nếu quá trình bất TN : S = QBTN/T
Tổng quát
S Q/T
CuuDuongThanCong.com

/>

VỚI HỆ CÔ LẬP
• Quá trình TN
S=0
• Quá trình bất TN
S>0
– Nghóa là entropi tăng.

• Trong hệ cô lập, những quá trình tự xảy ra
là những quá trình có kèm theo sự tăng S.
• Đơn vò entropi: cal(J)/mol.K
CuuDuongThanCong.com

/>

ĐỊNH LUẬT NERNST
(Nguyên lý 3 của nhiệt động học)
• Entropi của tất cả các tinh thể tinh khiết ở
0K đều bằng 0.
– Với các chất khác, nguyên lý phát biểu như sau:

• Khi một hệ tiến đến 0K, tất cả các quá trình
dừng lại và entropy của hệ đạt đến cực tiểu,
tiến đến 0.

CuuDuongThanCong.com

/>

• Phân tử càng phức tạp, S càng lớn.
– Ví dụ:
S0O = 38.47 , S0O2 = 49.0, S0O3 = 57.08 (cal/mol.K)

• Chất càng rắn S càng nhỏ

– Ví dụ ở 500K :
SBi = 17, SW =11.1, Skimcương=2 (cal/mol.K)

• Nhiệt độ tăng thì S tăng, nhưng p tăng thì S
giảm.
DS = SC - Sđ = Rln
CuuDuongThanCong.com

/>

CuuDuongThanCong.com

/>

SỰ THAY ĐỔI ENTROPI VỚI MỘT SỐ QUÁ TRÌNH

•
•

Với các phản ứng hóa học
Với các phản ứng hóa học mà V>0
S>0 , còn khi S<0
V<0.
Tính sự thay đổi entropi
S = SC – SĐ = Ssản phẩm - Stác chất
(Nhân với hệ số tỉ lượng)

CuuDuongThanCong.com

/>

aA + bB = pC + qD
SA

SB

SC

SD

Sp.ư = cSC + dSD – (aSA + bSB)
• Ví dụ: Với phản ứng
C (gr) + CO2 (k) = 2CO (k)

Ở 298K ta có

S0p.ư = 2S0CO – (S0C + S0CO2)
= 2x47.22 –(1.37 + 51.06)= 42.01 cal/mol.K
CuuDuongThanCong.com

/>

Với quá trình chuyển pha, hòa tan
Với quá trình TN đẳng nhiệt S = Q/T
Ví dụ: Với nước đá, Qnc ở O0C là 1436.3
cal/mol.
S = Q/T = 1436.3/273.16 = 5.2583 cal/molK

CuuDuongThanCong.com

/>

Sự phụ thuộc của S vào nhiệt độ
V= const

Q

S

P = const

S

U

V

T

T

QP

H

T

T

T2

Ta có

S

C P d ln T

S2

S1

T1
T2

ST

2

ST

T2

C P d ln T

1

ST

ST

2

T1

Với khoảng nhiệt độ nhỏ
CuuDuongThanCong.com

C P d ln T

1

T1

C

P

const

S

/>
C

P

ln

T2
T1


THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Thế đẳng áp
• Xét quá trình t,p=const, người ta đưa ra một
đại lượng phối hợp giữa H và S, gọi là năng
lượng tự do Gibbs, hay thế đẳng áp đẳng
nhiệt, gọi ngắn gọn là thế đẳng áp.

G = H – TS
• G là hàm trạng thái , đơn vò trùng với H
(kcal(kJ)/mol).
CuuDuongThanCong.com

/>

• Độ thay đổi G (trong điều kiện t, p = const)
được xác đònh:

G= H–T S
Đây là phng trình cơ bản của nhiệt động
hóa học (bảng G0 trong SGK).
• Còn có thế đẳng tích đẳng nhiệt (V,T =
const) hay năng lượng tự do Helmholtz.
F = U – TS
F= U–T S

CuuDuongThanCong.com

/>

Tính G
•

G = GC – GĐ (tỉ lệ thuận với lượng chất
phản ứng).
aA + bB = cC + dD
G0A

G0B

G0C

G0D

G0p.ư = c G0C + d G0D – (a G0A + b G0B)
• Thế đẳng áp tiêu chuẩn của các đơn chất
bằng 0.

CuuDuongThanCong.com

/>

• Ví dụ: Cho phản ứng
N2 (k) + 3H2 (k) = 2NH3 (k)
S

0
298

H

0

G

0

298

298

2S
2

0

NH

H
G

2

S

3

0

NH
0

tt

0

N

3S

2

0

3

NH

0

H

2

0
0

0

3

• Ở khoảng nhiệt độ không lớn lắm

G

0

CuuDuongThanCong.com

T

H

0
298

T

S

0
298

/>

CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG THEO

G

• Theo nguyên lý 1 và 2, người ta chứng minh
được A’ - G.
– A’: Công có ích đẳng nhiệt.

• Quá trình TN A’max = - G
• Phản ứng tự xảy ra A’> 0
G< 0.
• Phản ứng không xảy ra A’< 0
G> 0.

CuuDuongThanCong.com

/>

• Phản ứng tự xảy ra G<0 ( H<0, S>0).
• Phản ứng không tự xảy ra G>0 ( H>0,
S<0).
• Ở điều kiện cân bằng G=0.
• Khi T càng lớn thì S càng ảnh hưởng đến

chiều quá trình.
• Khi T nhỏ thì H quyết đònh chiều quá trình.
• Nếu T trung bình phải xét G = H – T S

CuuDuongThanCong.com

/>

CuuDuongThanCong.com

/>

• Nói thêm: khi biết hằng số cân bằng Kp ta
tính (với R = 1.987)
G0 = -RTlnKp
• Thực nghiệm
– G< -10 kcal/mol (hay -40 kJ/mol) phản ứng xảy
ra theo 1 chiều thuận.
– G> +10 kcal/mol (hay +40 kJ/mol) phản ứng
xảy ra theo 1 chiều nghòch.
– -10 kcal/mol < G< +10 kcal/mol : Phản ứng TN,
càng gần 0 càng tiến đến cân bằng.
CuuDuongThanCong.com

/>