Đồ án tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu SiO2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO43 trong nước
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.53 MB, 55 trang )
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đồ án này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô ThS. Trịnh
Thị Thủy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình
thực hiện.
Em cũng xin chân thành cảm ơn TS. Đào Ngọc Nhiệm, cùng các anh chị
trên Viện Khoa Học Vật Liệu đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em
trong quá trình thực hiện đề tài.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô Khoa Môi Trường
đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, tháng 6 năm 2015.
Sinh viên
Dương Duy Đức
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
..................................................................................................................
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
....................................................................................
3
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
.............................................................................
21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
..........................................................
29
KẾT LUẬN
.............................................................................................................
46
KIẾN NGHỊ
.............................................................................................................
48
TÀI LIỆU THAM KHẢO
.......................................................................................
49
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Abs
Độ hấp thụ quang (Absorbance)
BET
Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitro ( the BrunauerEmmett
Teller)
SEM
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy)
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
XRD
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)
PVA
Polyvinyl Ancol
TA
Cát thạch anh
DANH MỤC HÌNH
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Hình 1.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SiO2............................................................24
Hình 2.7. Hiệu suất hấp phụ PO43 của vật liệu SiO2........................................37
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Dữ liệu về tỷ trọng và chỉ số khúc xạ của tinh thể silica......................9
Bảng 1.2. Khối lượng riêng của một số hình thái của tinh thể silica...................10
Bảng 1.3. Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình.................................14
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hiện nay, với sự phát triển đi lên của các ngành khoa học kỹ thuật, đã tạo
điều kiện cho việc đổi mới ứng dụng các thành quả công nghệ vào đời sống.
Trong đó, công nghệ sản xuất nano được đánh giá là hướng phát triển mới với
khả năng ứng dụng sâu rộng đang góp phần làm thay đổi cuộc sống của con
người.
Nhờ vào khả năng ứng dụng linh hoạt của vật liệu Nano mà việc nghiên
cứu và sử dụng loại vật liệu này đã và đang được phát triển rất mạnh mẽ trong
nhiều lĩnh vực quan trọng. Thực tế tại nước ta trong thời gian gần đây nhu cầu
ứng dụng nano từ trong nông nghiệp, thủy sản, y học và môi trường là rất lớn.
Trên cơ sở những ứng dụng rộng rãi của vật liệu silica cho thấy việc quan
tâm nghiên cứu chế tạo nhằm làm chủ công nghệ sản xuất loại vật liệu này là
hướng nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
Theo các tài liệu công bố trong và ngoài nước chủ yếu chế tạo nano silica đi
từ các nguồn alkoxit silic rất đắt tiền như etyl silicat, TEOS,... Ở đề tài nghiên
cứu này, tôi sử dụng nguồn nguyên liệu đầu vào là cát thạch anh có giá thành
thấp, có sẵn trong nước, và phương pháp chế tạo silica từ cát thạch anh là hướng
mới chưa được nghiên cứu nhiều. Xuất phát từ tình hình thực tế và khả năng
nghiên cứu của tôi tại Phòng Vật liệu vô cơ khi nghiên cứu về vật liệu xúc tác –
hấp phụ thì cần có một chất mang có độ bền hóa học cao với điện tích bề mặt
riêng lớn là thực sự cần thiết.
Mặt khác để đánh giá ứng dụng của vật liệu silica trong lĩnh vực xúc tác –
hấp phụ, chúng tôi tiến hành khảo sát bước đầu khả năng hấp phụ của vật liệu
Dương Duy Đức
1
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
với anion phốt phát. PO43 với lượng vừa đủ là chất thiết yếu cho sự sống, cung
cấp dinh dưỡng cho sinh vật. Nhưng, do sự phát triển nhanh chóng của ngành
nông nghiệp, hàm lượng phốt phát trong môi trường tăng lên nhanh chóng làm
ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường sống của con người và sinh vật. Dư
thừa photphat gây ra hiện tượng phú dưỡng, làm gia tăng đột biến các thực vật
phù du dẫn đến thiếu hụt lượng oxi hòa tan trong nước (DO), làm giảm số lượng
các cá thể và quẩn thể động vật trong nước.
Vì vậy để đáp ứng yêu cầu trên cùng với sự giúp đỡ của các anh chị tại
phòng Thí Nghiệm Vật liệu vô cơ, tôi xin đề xuất đề tài tốt nghiệp: “Tổng hợp
vật liệu SiO2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO43 trong
nước”.
2. Mục tiêu của đề tài:
Chế tạo vật liệu SiO2 với kích thước nano từ cát thạch anh bằng phương
pháp hóa học và thử nghiệm biến tính vật liệu CeO2/SiO2.
Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại để xác định sự hình
thành pha tinh thể, cấu trúc và tính chất của vật liệu (BET, SEM, XRD,...)
3. Nội dung nghiên cứu:
Tổng hợp vật liệu SiO2, CeO2/SiO2 kích thước nano.
Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất vật liệu SiO 2 và CeO2/SiO2 kích
thước nano tổng hợp được.
Đánh giá khả năng xử lý PO43 của vật liệu tổng hợp được và khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng.
Dương Duy Đức
2
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về nguyên liệu silicat
Thành phần vỏ trái đất gồm có: 86,5% trọng lượng là SiC 2 và Silicat, trong
đó gồm có: tràng thạch 55% trọng lượng, mêta và octosilicat 15% trọng lượng;
Quaczit, opan, canxedoan 12% trọng lượng. Theo nghiên cứu của Virmegaras
trong vỏ trái đất luôn chứa 27,6% SiC2; 8,8% nhôm. Do đó theo chiều sâu vào tâm
trái đất có thể có những vùng những vỉa tạo nên màng dầy Phayalite (Fe 2.SiO4),
phoocterite (P2MgO.SiO2), enstalite (MgO.SiO2), Olivine (MgO.FeO.SiO2)...[1]
Nguyên liệu Silicat tồn tại chủ yếu ở 3 dạng: Nguyên liệu sét, fenspat,
nguyên liệu silic. [1]
1.1.1. Nguyên liệu sét [3]
Khoáng sét chủ yếu trong nguyên liệu sét (cao lanh và đất sét các loại) được
dùng để sản xuất vật liệu silica. Ngoài các khoáng chính, trong nguyên liệu sét
còn lẫn một số tạp chất khoáng khác như cát thạch anh, đá vôi, fenpat, mica,
biotit, granat, pyrit, hematit, limonit, vật chất hữu cơ,... Tùy theo hàm lượng và
tính chất của mình mà các tạp chất có thể ảnh hưởng đến tính chất sử dụng của
nguyên liệu sét. Sau đây là một số nguyên liệu sét đặc trưng. [3]
Dương Duy Đức
3
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Đất sét có ở nhiều vùng trong cả nước, chúng thường tập trung thành các
mỏ lớn như: ở Hà Nội có sét Đống Đa; ở Sơn Tây có sét Chùa Trầm; ở Hải
Dương có sét Trúc Thôn; ở miền Trung có sét Cổ Định; ở miền Nam có sét thuộc
tỉnh Lâm Đồng. [5]
Các mỏ sét này có chất lượng sét khác nhau vì thành phần khoáng và thành
phần hóa học ở mỗi mỏ sét cũng khác nhau. Ở miền Bắc các mỏ sét thường
chứa khoáng Caolinit hoặc Illit, ở miền Nam, mỏ sét Đại Hiệp (Di Linh) có
khoáng monmorilonit.[5]
a. Caolinit Al2.2SiO2.2H2O
Khoáng caolinit là thành phần chủ yếu của cao lanh, một số loại đất sét và
phiến thạch sét. Caolinit có dung lượng hấp phụ thấp, co sấy nhỏ, tạo huyền phù
kém ổn định và cường độ mộc yếu.
Các tinh thể dạng vảy của caolinit trong suốt, có đường viền ngoài dạng
giả lục phương và kích thước thường từ 0,1 ÷ 3µm. Tinh thể caolinit ổn định đến
250oC. Ở 500 ÷ 600oC, sau khi tách nước hóa học tinh thể chuyển sang thể vô
định hình nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu của mình đến gần 1200oC.
b. Monmorilonit – Al2O3.4SiO2.H2O.nH2O
Khoáng monmorilonit có tinh thể dạng hạt rất nhỏ (cỡ 0,06 µm), dung
lượng hấp phụ lớn, độ dẻo cao, tạo huyền phù ổn định và trương nở thuận
nghịch khi có nước. Khoáng thường chứa các tạp oxit nhuộm màu, các oxit kiềm
và kiềm thổ.
c. Thủy mica Illit 2,4(K,Na)2O.1,2MO.8,8R2O3.24SiO2.10H2O
Dương Duy Đức
4
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Illit có cấu trúc tinh thể tương tự như mica và monmorilonit, tuy nhiên
không trương nở trong nước, chứa lượng kali thấp hơn và H2O cao hơn so với
monmorilonit. Dung lượng hấp phụ ion nằm trung bình giữa caolinit và
monmorilonit.
Các loại đất sét dễ chảy với độ dẻo trung bình luôn chứa illit và sau khi
nung đất sét thường có màu đỏ nâu.
Các tinh thể Illit riêng biệt nhỏ hơn 2µm chỉ phát hiện được bằng kính hiển
vi điện tử và có dạng tấm giả lục phương. Trong kính hiển vi điện tử phân cực
chỉ thấy được khoáng ở dạng tập hợp của các vảy không màu, màu phớt xanh,
vàng, đen.
1.1.2 Fenpat [3]
Nguyên liệu fenpat được dùng rộng rãi trong công nghệ gốm sứ. Fenpat là
loại thường gặp trong đá phún xuất, ít hơn là đá biến chất. Người ta phân biệt 3
loại khoáng của fenpat là octoclaz (fenpat kali), anbit (fenpat natri) và anoctit
(fenpat canxi).
Các khoáng fenpat có nhiều tính chất vật lý giống nhau: màu sáng tươi,
chiết suất tương đối thấp, độ cứng lớn (6 ÷ 6,5). Tùy theo thành phần hóa học,
khoáng vật fenpat canxinatri gọi là plagioclaz, nhóm phụ fenpat kalinatri gọi là
octoclaz, nhóm phụ kalibari ít gặp hơn và được gọi là hialophan.
a. Nhóm phụ plagioclaz
Các khoáng vật của nhóm plagioclaz gồm một loạt hỗn hợp đồng hình vế
đầu là anbit (Na2O.Al2O3.6SiO2) và cuối là anoctit (CaO.Al2O3.2SiO2) và ở giữa là
các khoáng trung gian.
Trong plagioclaz, tỷ lệ Na2O, CaO, Al2O3, SiO2 thay đổi rộng rãi tùy theo
hỗn hợp đồng hình, ngoài ra còn có lẫn một ít K2O, BaO, Fe2O3.
Dương Duy Đức
5
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
b. Nhóm phụ octolaz (fenpat kalinatri)
Nhóm này được dùng rộng rãi trong công nghệ gốm sử và thủy tinh. Đặc
điểm của nhóm này là có những thành tạo pectit là các chất do dung dịch rắn bị
phân hủy và giao nhau một cách có quy luật. Dung dịch rắn được hình thành ở
nhiệt độ cao và bị phân hủy ra ở nhiệt độ thấp do kích thước ion K + và Na+ tạo
dung dịch rắn khác nhau.
Octolaz (K2O.Al2O3.6SiO2): Thành phần hóa học dạng tinh khiết: K2O
16,90%; Al2O318,40%; SiO264,70%. Tuy nhiên khoáng octolaz thường có lẫn
Na2O đến vài phần trăm, đôi khi nhiều hơn cả K 2O (loại natrioctolaz) và ngoài ra
có lẫn một ít Fe2O3, BaO,...Octolaz có các màu đục có màu trắng phớt đỏ, màu
hồng tươi, màu vàng nâu.
Microlin (K2O.Al2O3.6SiO2): Là một trong những khoáng vật chính trong
các thành tạo pecmatit. Thành phần hóa học giống octolaz và thường cũng chứa
Na2O.
1.1.3. Nguyên liệu silic [3]
Thành phần hóa học chính của nguyên liệu silic là oxit silic – thường nằm ở
dạng khoáng thạch anh và ít hơn là dạng canxedoan và opan.
Các khoáng trong nguyên liệu silic:
Thạch anh (SiO2): Thạch anh là khoáng vật phổ biến nhất trong vỏ trái
đất, chủ yếu nằm trong nguyên liệu silic và là khoáng thường đi kèm trong
nguyên liệu sét, trong fenpat.
Canxedoan (SiO2): Có kiến trúc kinh thể giống như thạch anh, nhưng khác
ở chỗ có chứa một ít nước. Người ta cho rằng canxedoan phần lớn được tạo
thành từ sự kết tinh không hoàn toàn của keo silic.
Dương Duy Đức
6
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Opan (SiO2.nH2O): Do quá trình phong hóa các đá siêu bazơ (giàu MgO,
FeO, nghèo SiO2), do sự phân hủy các silicat, oxit silic được giải phóng và thành
keo ngậm nước, nước mất dần và keo chuyển sang thể rắn để tạo thành opan.
Nước chứa trong opan không cố định, từ 1 đến 34%. Opan là khoáng ở dạng vô
định hình và hình thành nên khối đặc khít với các màu trắng đục, nâu, vàng, đỏ,...
Nhóm nguyên liệu gồm có thạch anh mạch, quaczit, cát thạch anh và một số
loại khác.
a. Quaczit
Quaczit là loại đá gồm hoặc chủ yếu từ các hạt tinh thể thạch anh (quaczit
tinh thể) hoặc từ các hạt thạch anh được liên kết bằng xi măng (quaczit xi măng).
Xi măng có thể là các hạt thạch anh thứ sinh rất nhỏ, có thể là canxedoan hoặc
opan. Loại quaczit tinh thể đôi khi rất khó phân biệt với thạch anh mạch, đặc
biệt trường hợp thạch anh mạch được cấu tạo từ các tinh thể thạch anh nhỏ, bé.
Nghiên cứu quaczit bao gồm việc mô tả màu sắc và phân bố màu sắc của
đá, đặc điểm phân bố cũng như hình dạng và kích thước các khoáng tạo đá, vật
chất xi măng liên kết, hình thái mặt vết vỡ,...
Màu sắc của quaczit khác nhau: trắng, xám, vàng, nâu, hồng,...Có loại
quaczit với màu sắc đồng đều, có loại không đồng đều và phụ thuộc chủ yếu và
sự phân bố của tạp oxit sắt.
Số lượng các hạt thạch anh và đặc điểm phân bố của chúng trong vật chất
xi măng thường khác nhau tùy theo vị trí địa lý của mỏ và người ta chia ra các
loại xi măng như sau:
Xi măng nền: Ở đây các hạt thạch anh nằm riêng biệt, không tiếp xúc
nhau và tự như bơi trong xi măng.
Dương Duy Đức
7
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Xi măng tiếp xúc: Xi măng chỉ phân bố tại điểm tiếp xúc giữa các hạt thạch
anh.
Xi măng chứa đầy: Xi măng được chứa đầy trong các khoảng không gian
trống giữa các hạt thạch anh tiếp xúc nhau.
Xi măng xâm thực: Xi măng chứa đầy giữa các hạt khoáng thạch anh và
lấp kín các hang hốc của hạt thạch anh bị ăn mòn.
Tùy theo mức độ tái kết tinh của vật chất xi măng và kích thước hạt kết
tinh mà người ta phân biệt ba loại xi măng: xi măng vô định hình, xi măng hạt mịn
(chưa tái kết tinh) và xi măng hạt lớn (tái kết tinh).
b. Thạch anh mạch (Thạch anh)
Thạch anh mạch thường gọi là thạch anh, đó là loại nguyên liệu phổ biến
trong khoáng sản nhiệt dịch và nằm ở dạng các mạch, đôi khi thành những khối
rất lớn. Trong các mạch nhiệt dịch thạch anh thường chứa các bao thể khí, nước
và những bao thể rắn khác (rutin, zicron,...).
Thạch anh thường có màu trắng sữa và được dùng trong công nghệ gốm sứ
để làm xương, men, dùng trong công nghệ chế tạo vật liệu xây dựng, vật liệu xử
lý môi trường,...
1.2. Giới thiệu vật liệu Silica và các dạng thù hình của silica
1.2.1. Vật liệu Silica
Silic đioxit là hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là Silica với công thức
phân tử là SiO2, mặc dù có công thức phân tử giống với Cacbon đioxit nhưng hợp
chất này không tồn tại đơn phân tử mà dưới dạng một phân tử khổng lồ.
Dương Duy Đức
8
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên
với điều kiện áp suất thường, silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoạc vi tinh
thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cacedoan, đá mã não). Một số dạng silica có
cấu trúc tinh thể được tạo ra ở nhiệt độ và áp suất cao như coesit và stishovit.
Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng
như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Silica là một khoáng vật phổ biến
trong vỏ Trái Đất. Silica có thể tổng hợp được ở nhiều dạng khác nhau như:
Silica gel, Silica khối, aerogel, xerogel, silica keo, silica xốp,...
Ngày nay, với sự phát triển nhanh về công nghệ chế tạo vật liệu, đã làm
cho vật liệu silica trở nên quan trọng và có nhiều ứng dụng rộng trong đời sống.
Trong nghiên cứu, người ta có thể chia silica thành 4 dạng: Tinh thể, khối, vô
định gel, keo.
1.2.2. Các dạng thù hình của vật liệu silica
Silica dạng tinh thể [4],[8]:
Dạng tinh thể của silica được tìm thấy trong tự nhiên và cũng có thể tồn tại
ở dạng tổng hợp. Trong tự nhiên là quartz, tridymit và cristobalit, mỗi loại có
nhiều hình thái bền ở những khoảng nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ thường
dạng bền ở những khoảng nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ thường dạng bền là
αquartz, ở 573oC 867oC là βquartz. Tridymit là pha bền đến 1470oC, từ nhiệt
độ này đến 1713oC cristobalit lại là pha bền (bảng 1,2).
Bảng 1.1. Dữ liệu về tỷ trọng và chỉ số khúc xạ của tinh thể silica
TT
Silica
Chỉ số khúc xạ (D)
Tỷ trọng (d), g/cm3
1
2
Quartz
Tridymit
1,533; 1,544
1,469; 1,473; 1,47
2,66
2,30
Dương Duy Đức
9
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
3
4
Cristobalit
Opal (amorphous)
1,486
1,41; 1,46
5
Melanophlogit
1,42; 1,46
6
7
8
9
10
11
Keatite
Coesit
Stishovite
Vitreous Silica
Silicalit (được tổng hợp)
Silicalit (nung ở 600oC)
1,533; 1,544
1,59; 1,60
1,799; 1,826
1,458; 1,475
1,48 ± 0,01
1,39 ± 0,01
2,3
1,9 – 2,3
1,99; 2,10 ; 1,9
(sau nung)
2,50
2,93
4,3
1,99 ± 0,05
1,70 ± 0,05
Bảng 1.2. Khối lượng riêng của một số hình thái của tinh thể silica
TT
Tên
Khối lượng riêng
Cấu trúc
(d), g/cm3
Dương Duy Đức
10
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
1
αquartz
2,648
2
β quartz
2,533
3
α tridymit
2,265
4
βtridymit
5
αcristobalit
6
βcristobalit
7
faujasit
1,92
8
melanophlogit
2,04
Dương Duy Đức
2,334
11
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
9
keatit
3,011
10
moganit
11
coesit
2,991
12
stishovit
4,287
13
Fibrous Wsilica
1,97
14
seifertit
4,294
Silica dạng khối [12],[14]:
Dương Duy Đức
12
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Silica dạng khối là một sản phẩm tổng hợp từ silic dioxit được phân tán
cao. Silica mịn có thể được phân nhóm theo các quá trình chế tạo chúng: sản
phẩm tự nhiên, bán tổng hợp và sản phẩm tổng hợp.
Nguồn gốc sản phẩm thể hiện sự khác nhau rõ rệt các tính chất của các
silica. Sản phẩm thiên nhiên như bột quartz hoặc thạch anh, và bán tổng hợp bao
gồm fused silica, silica fume, hoặc tro từ thực vật và quá trình luyện kim là những
sản phẩm silica dạng tinh thể ở kích thước micro hoặc lớn hơn và có diện tích bề
mặt lên từ 1 m2/g đến 10 m2/g.
Ngược lại, các silica tổng hợp từ các quá trình ướt hoặc phản ứng sốc nhiệt
là các sản phẩm silica vô định hình với điện tích bề mặt cao > 100 m 2/g. Dạng
khối silica có dạng bột rắn được đặc trưng bởi khối lượng riêng rất thấp khoảng
20 g/l – 50 g/l. Ngược lại, silic đioxit có khối lượng riêng là 2200 g/l. Silica dạng
khối kết đám với nhau thành những cấu trúc hạt phân nhánh và kéo dài với kích
thước trung bình khoảng 100 nm 200 nm.
Silica dạng vô định hình [11],[12],[15]
Silica dạng vô định hình có mặt trong đất đá, trầm tích và trong cơ thể sống.
Ngoài dạng tự nhiên, silica vô định hình còn được tổng hợp để phục vụ nhu cầu
công nghiệp. Silica vô định hình tổng hợp có hai loại dựa trên phương pháp tổng
hợp: silica quá trình ướt bao gồm silica kết tủa và silicagel, còn silica của quá
trình sốc nhiệt. Các thông số đạt được của cả 3 loại vật liệu này được nghiên
cứu và thể hiện trên bảng 3.
Dương Duy Đức
13
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Bảng 1.3. Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Thông số (đơn vị)
% SiO2
Màu
Diện tích bề mặt riêng
(BET), m2/g
Mất khi sấy, %
pH
Tỷ khối (đổ đống), g/l
Mất khi nung, %
Kích thước hạt, µm
Lỗ xốp trung bình, nm
Khối lượng riêng (g/cm3)
Sốc nhiệt
> 99,8
Trắng
Kết tủa
> 95
Trắng
Gel
> 95 (khô)
Trắng
50 – 400
30 – 500
250 – 1000
< 2,5
3,6 – 4,5
30 – 250
< 2,5
5 – 50
Không
2,2
5 – 7
5 – 9
30 – 500
3 – 14
5 – 100
> 30
1,9 – 2,2
2 – 6
3 – 8
500 – 1000
2 – 15
1 – 10
0,1 – 1000
1,8 – 2,2
Silica dạng keo [9],[10]:
Tiềm năng ứng dụng cao của silica keo là nhờ các tính chất bất thường của
nó. Silica keo bao gồm các chuỗi liên kết ngang dây chuyền với số lượng lớn các
lỗ chứa đầy không khí. Những lỗ xốp của silica keo rất nhỏ: silica keo tinh khiết
có bán kính lỗ xốp trung bình khoảng 10 nm 100 nm, nhưng silica keo nói chung
có kích thước lỗ trung bình từ 5 nm đến 70 nm, phụ thuộc vào độ tinh khiết và
phương pháp chế tạo chiếm 85% 99,8% tổng thể tích silica keo.
Vì kích thước lỗ xốp nhỏ bất thường và tính xốp cao, silica keo có những
tính chất vật lý hóa rất thú vị. Độ xốp cao khiến silica keo là vật liệu nhẹ nhất
được biết đến hiện nay. Nó có khối lượng riêng theo thông thường khoảng 2200
kg/m3 nhưng nhờ tính xốp cao dẫn đến khối lượng riêng chỉ khoảng 3 kg/m 3 có
thể so sánh với không khí 1,2 kg/m3.
Dương Duy Đức
14
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
1.3. Ứng dụng của vật liệu silica
Trên cơ sở các dạng tồn tại cơ bản của silica thấy rằng tinh thể silica là vật
liệu truyền thống thường được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: gạch,
kính, xe hơi, thủy tinh và gốm sứ, làm chất độn cho nhựa và các silica được dùng
để lọc nước cho trồng trọt [8],[14],... Ngoài ra do khả năng giãn nở nhiệt thấp
nên silica tinh thể được dùng trong các ngành công nghệ cao sợi quang học, thiết
bị phát quang, đúc chính xác và trong ngành luyện kim và điện tử. [8]
Các loại còn lại như: Silica dạng khối, silica dạng vô định hình và Silica
dạng keo là những vật liệu được phát hiện muộn hơn nên đã được tập trung
nghiên cứu trong một thời gian dài cho tới những năm gần đây nhằm phát hiện
đặc tính mới nhằm áp dụng vào đời sống thực tiễn. Đây là các vật liệu có kích
thước hạt nhỏ, lỗ xốp hoặc dạng khung có chứa khí mang đã lần lượt được áp
dụng vào nhiều ứng dụng khác nhau như:
+ Silica dạng khối có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp [2],[7],
[16], quan trọng nhất là tăng cường tính đàn hồi như chất hoạt tính và làm đặc
các chất lỏng như một chất phụ gia lưu biến. Các thể tích silica nhỏ được sử
dụng như khói thêm vào các chất rắn dạng bột trong mực in cho máy in và máy
photocopy, chất dập lửa hoặc thậm chí là thức ăn. Nó cũng được sử dụng như
tác nhân chống bọt ở dạng khối trong cáp cách điện, xúc tác, phẫu thuật thẩm mĩ,
chất hấp thu, phủ giấy, dược phẩm, đánh bóng,...
Tất cả ứng dụng đều dựa trên đặc tính cơ bản của silica: Cấu trúc phân tán
cao, các hạt được kết tập lại và diện tích bề mặt có hoạt tính cao. Các nghiên
cứu cho thấy khi gia cường 5% theo khối lượng các hạt nano silica có kích thước
hạt 15 nm 50 nm với diện tích bề mặt riêng 200 ± 20 m 2/kg vào cao su thiên
nhiên đã tăng cường các tính chất cơ lý [7]. Các hạt nano silica cũng được sử
Dương Duy Đức
15
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
dụng trong gia cường tính chất của gỗ nhân tạo; vật liệu silica còn được dùng
làm chất mang xúc tác [16].
Silica vô định hình có nhiều ứng dụng và sản phẩm khác nhau như: [11],12],
[15] Chất độn cao su và lốp bánh xe; keo dán; sơn và chất phủ; Các sản phẩm
chăm sóc sức khỏe như kem đánh răng và mỹ phẩm; dược phẩm. Ngoài ra, silica
vô định hình còn là một vật liệu được sử dụng nhiều trong các mạch để cô lập các
vùng dẫn. Nhờ tính bền cơ, tính điện môi cao và sự chọn lọc cho các biến đổi hóa
học, silica vô định hình cũng trở thành vật liệu chủ yếu trong các mạch điện tử và
sắc ký [9],[13].
Với những đặc trưng cấu trúc đặc biệt như rất nhẹ, điện tích bề mặt rất
lớn silica keo sẽ được sử dụng phổ biến trong đời sống, trong các ngành xây
dựng, dệt may, môi trường, năng lượng, hóa mỹ phẩm, thể thao và công nghiệp
vũ trụ.
1.4. Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano
a. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm truyền thống)
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt
độ cao, sản phẩm thu được thương dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ
sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật
liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay
vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu → Nghiền, trộn → Ép viên → Nung → Sản phẩm
Ưu điểm của phương pháp truyền thống: Dùng ít hóa chất, hóa chất không
đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất
với lượng lớn.
Dương Duy Đức
16
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm
không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm
thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm.
b. Phương pháp solgel
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỷ trước. Nhưng
gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp solgel
lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt
nano.
Trong quá trình solgel, giai đoạn đầu tiên là sự thủy phân và đông tụ tiền
chất để hình thành sol.
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 ÷
100 nm phân tán trong môi trường lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp
chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan,... Giai đoạn
này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc
tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước,...Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình
thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi.
Còn gel là một dạng chất rắn nửa rắn (solid semi rigide) trong đó vẫn
còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng keo hoặc polyme. Phương pháp
làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung
nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ
mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà
không làm sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm
khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh
gel còn có thể thu được nhiều sản phẩm khác
Ưu điểm của phương pháp solgel:
Dương Duy Đức
17
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet.
Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợ với đường
kính < 1 mm.
Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong
một chất lỏng thích hợp bằng một trong 2 cách sau:
Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn sang cấp hạt của sol trong các
máy say keo.
Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví
dụ dùng nước để thủy phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo của kim loại đó.
Từ sol xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel.
c. Tổng hợp tự bốc cháy gel polyme
Tổng hợp tự bốc cháy (CS Combustion synthesis) trở thành một trong
những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, và
chức năng), composit, vật liệu nano và vật liệu thường.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp tự bốc cháy có thể tạo ra tinh
thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn
và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm
nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp tự bốc cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt
mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao
đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxy
hóa khử...Những đặc tính này làm cho tổng hợp tự bốc cháy thành một phương
Dương Duy Đức
18
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
pháp hấp dẫn cho sản xuất vật liệu mới chi phí thấp so với các phương pháp
truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp tổng hợp tự đốt cháy là:
Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
Với ưu điểm sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao nên ta tiến hành tổng
hợp vật liệu SiO2 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA
1.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc và đánh giá khả năng hấp phụ của vật
liệu
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức).
Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM
trên thiết bị Hitachi S4800 (Nhật bản).
a. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD)
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật
liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh
thể, kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn
mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Thêm vào đó sử dụng kĩ
thuật Fourier phân tích hình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các
vi tinh thể.
Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị
trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D5000 tại Phòng Nhiễu
xạ tia X, Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
b. Phương pháp kính hiển vi điện tử
Dương Duy Đức
19
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM Scanning Electronic
Microscopy)
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt
của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh
3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy
nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM.
Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay
đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho
việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi
điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S4800 (Nhật bản), tại Phòng thí
nghiệm Trọng điểm. Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
c. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện
tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II
2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường
đại học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và
tạp chất trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng
N2 ở nhiệt độ 170 đến 180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh). Lượng N2
hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD.
d. Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại theo mô hình đẳng
nhiệt Langmuir
Dương Duy Đức
20
Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Đánh giá khả năng hấp phụ PO 43 từ dung dịch theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số đẳng nhiệt được xác
định bằng phương pháp hồi quy. Mối tương quan các số liệu thực nghiệm giữa
nổng độ PO43 còn lại trong dung dịch (C f,mg/l) theo dung lượng hấp phụ bão hòa
(q,mg/g)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được áp dụng thành công vào nhiều
quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm và được sử dụng rộng rãi nhất trong việc mô
tả quá trình hấp phụ các chất tan từ dung dịch theo phương trình Langmuir có
dạng:
Trong đó:
Qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại trên bề mặt đơn lớp (mg/g)
q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)
b: hằng số đẳng nhiệt của phương trình (dm3/mg)
Cf: Nồng độ PO43 còn lại trong dung dịch (mg/l)
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Dụng cụ
Cốc chịu nhiệt: 80, 100, 250, 500 ml
Bình tam giác: 250, 100 ml.
Pipet: 1, 2, 5, 10 , 25 ml.
Dương Duy Đức
21
