TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐẠI CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU
BÀI TẬP LỚN
THIẾT KẾ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
ACID ACETIC 100.000 tân/năm
́
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
NHÓM 8
PGS.TS : Nguyễn Anh Dũng
1
PhnA:Tngquan
ChngI:Giithiuchungvacidacetic.
I.1.AcidAcetic
Axitaxetichaycòngọilàaxitetanoic,làmộthợpchấthữucơđiểnhìnhcủadyđồng
đẳngaxitmonocacboxylic,nócónhiềuứngdụngtrongsảnxuấtvàđờisống,làmộttrong
nhữngsảnphẩmhữucơcơbảnvàquantrọngđợcsửdụngrộngritrongcôngnghệtổnghợp
hữucơhóadầu.
Axitaxeticlhúachtquantrngvinhng ngdngphongphỳtrongnhiungnh
snxutcuidũngnhdtvi,chbinthcphmvmts quỏtrỡnhsnxuthúacht
cụngnghip.nglcch yutothnhxuhnggiỏaxitaxeticlgiỏnguyờnliuv
metanolcngnhnhucucuidũngivicỏcdnxutcaaxitaxetic,nhmonomevinyl
axetat(VAM),axitterephtalictinhkhit(PTA),etylaxetatvanhydricaxetic.Xuhngngy
cngtngcavicsdngaxetatestelmdungmụichomcin,snvchtktdớnhcngó
hỡnhthnhtrongvinmqua,toranhuculnvnnhiviaxitaxetic. [1]
VAMllnhvcsdngcuidũnglnnhtiviaxitaxetic,dnxutnychyu
csdngtrongsnvchtktdớnh.Trongkhiú,PTAcsdngchyutrongsn
xutpolyestevsi.PTAllnhvcngdngcuidũngangphỏttrinnhanhnht,ttc
tngtrngtrờn4%/nm.VAM,PTAvetylaxetatlbalnhvcsdnghnguivi
axitaxetictrongnm2011,lngtiờuthaxitaxetictrongcỏclnhvcnyt3,46triutn,
2,16triutnv1,31triutntngng.Balnhvcnychimtngcng75%nhucuaxit
axetictoncu.Anhydricaxeticvcỏclnhvcs dngcuidũngkhỏcchimphncũnli
canhucuaxitaxetictoncu,vilngtiờuth1,05triutnv2,19triutntngng.
[1].Trong thời gian 20112020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl axetat sẽ
vượt quá tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực VAM.
I.2. Nhu cầu axit axetic trên thế giới.
Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua. Theo Công ty
nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axitaxetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn,
sau đó tăng lên đến 10,24 triệutấn vào năm 2011. Một phần đáng kể của mức tăng này là do
nhu cầu từ khu vực ChâuÁ Thái Bình Dương và Mỹ. GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp
diễn trong thời gian tới.
Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc.
Sự hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăngmạnh nhu cầu axit axetic trong tương
lai. Trong khi đó, khu vực Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit
axetic trong năm 2020. Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ
4,7%/năm trongthời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020.
Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đứcphần lớn đã ổn
định. Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ,...có tiềm năng tiêu thụ
rất lớn và tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn. Điều này đượcphản ánh ở tốc độ tăng trưởng
của những lĩnh vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những
nước đó.
Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnhcao nhờ ảnh hưởng của
thị trường Trung Quốc động lực đối với phần lớn nhu cầuaxit axetic toàn cầu. Châu Á
chiếm hơn 60% tiêu thụ axit axetic trên thế giớitrong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30%
lượng tiêu thụ này. Với những nhà máy mớisẽ đi vào vận hành trong thời gian 20112020,
Trung Quốc sẽ tiếp tục là động cơcho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong
những năm tới. [1]
Nhìn chung, châu Á Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản
xuất axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị
trường axit axetic toàn cầu.
3
Hỡnh 1. Nhu cu s dng acid acetic trờn th gii
I.3.Tỡnhhỡnhncta.
CũngnhcácnớctrênThếgiới,nhucầusửdụngaxitaxeticởViệtnamngàycàngcao.
Hằngnămchúngtaphảinhậpkhẩumộtlợngaxitaxetickhálớn.Quátrìnhsảnxuấtaxitaxetic
trongnớcchủyếubằngphơngphápvisinhchonồngđộaxitthấp,năngsuấtkhôngcaonêncha
đápứngđợcnhucầu.Từnhữngnăm1990,mộtsốcơquannghiêncứukhoahọcởnớctađ
nghiêncứusảnxuấtaxitaxeticcôngnghiệp.ởViệnHóahọcCôngnghiệpcũngđnghiêncứu
đềtàisửdụngrợuetylicđểsảnxuấtaxitaxetic.Mộtsốcơquannghiêncứukhoahọckhácnh
ViệnHóahọcthuộcTrungtâmKhoahọcTựnhiênvàCôngnghệQuốcgia,khoaHóathuộctrư
ờngĐạihọcTổnghợpHànộicũngđquantâmđếnđềtàinày[2].Nhngdonhiềunguyên
nhânmàcáckếtquảnghiêncứuvẫnchađợcápdụngtrongsảnxuấtcôngnghiệp.Chođến
nay,gầnnhtoànbộnhucầuaxitaxeticởnớctađềuphảiđápứngbằngconđờngnhậpkhẩu.
Trớctìnhhìnhmới,cơhộipháttriểnchongànhcôngnghiệphóachấtđđợcmởra,thì
quátrìnhsảnxuấtaxitaxeticcónồngđộcaođtrởthànhmộtvấnđềquantrọngvàviệctìm
raphơngphápsảnxuấtaxitaxeticđápứngđợcnhucầusửdụngvàcóhiệuquảkinhtếlàmột
việclàmhếtsứccầnthiết.
I.4.CỏcphngphỏpsnxutAxitaxetic
Đểsảnxuấtaxitaxetic,ngờitacóthểđitừcácnguồnnguyênliệukhácnhau,vớicácphư
ơngphápkhácnhaunh:phơngpháptổnghợp,phơngpháphoáhọcgỗ,phơngphápvisinh.
Tuynhiên,đểđápứngnhucầusửdụngaxitaxeticngàycàngcaothìhiệnnayhớngchủ
yếusảnxuấtaxitaxeticlàcácphơngpháptổnghợp:
Tổnghợptừoxytcacbonvàmetanol.
Cụngnghsnxutaxitaxetictmetanolvcacbonmonoxytnhitvỏpsut
caochóngBASFaratrtsm(1913)datrờnphnng:
CH3OH+COưư>CH3COOH,DH298=ư138,6KJ/mol
iukintinhnhkhcnghitvnhitvỏpsutcngviscúmtcacỏc
chtnmũnmnh(cỏchpchtiodua)óngncnvicthngmihoỏcụngnghny.
Nm1914,cỏcnghiờncucaREPPE(BASF)chothyrngcỏckimloinhúmVIIIxỳctỏccú
hiuquchoquỏtrỡnhcacbonylhoỏ.iunydnnvicraivphỏttrincụngngh
nhitvỏpsutcao(250oCv70MPa)vixỳctỏccobaniodua.QuỏtrỡnhnycBASF
avoỏpdngnm1960tiLuwigShafen(CHLBc).Cụngsutbanul3.600
tn/nm.Sauútnglờn10.000tn/nmvonm1964v35.000tn/nmvonm1970.Nm
1981cụngsutt45.000tn/nm.
Nm1966,Bordenchemicalcúkhingxõydngmtnhmỏysnxutaxitaxetictrờnc
scụngnghBASFtiGeimak(BangLouisiana,M)vinngsutbanul45.000
tn/nmsauútnglờn64.000tn/nmvonm1981.Nm1968,Monsantocụngbmtkhỏm
phỏmi.Xỳctỏcrhodivihottớnhvchnlcrtcaochophnngcacbonylhoỏ
metanol(MeOH)thnhaxitaxetic.Metanolcúthcacbonylhoỏngaycỏpsutthngvi
hiusutchuynhoỏl99%ivimetanolv90%ivicacbonmonoxyd.Quỏtrỡnhcús
dngxỳctỏcnycỏpdngnm1970tibangTexas_M.Cụngsutbanul135.000
tn/nm,sauútnglờn180.000tn/nmvonm1975.iukintinhnhquỏtrỡnh
MonsantommhnsoviquỏtrỡnhBASF(3MPav180oC).[3]
Oxyhoỏaxetaldehyt.
5
Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng
cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn
được sử dụng.
Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat
hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim
loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic
theo phương trình phản ứng:
2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O
Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ
nóng để có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và
55atm. Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic,
và axit propionic. Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản
ứng có thể được thay thế để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân
tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho phương pháp này khá tốn kém.Cùng các điều
kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị
ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo ra axit axetic:
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH
Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn 95%. Các
sản phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn axit
axetic nên sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất.[4]
Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.
Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu
trúc mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic.N
butan là nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axetic. Khi oxy hoá nparafin, sự
cất mạch chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử C bậc 2. Vì vậy nbutan
storasnphmchớnhlaxitaxeticvmtssnphmphnhmetyletylxetonv
etylaxetat.
C4H10+O2CH3COOH+HCOOH+CH3COCH2CH3+otheroxygenates.
Quỏtrỡnhsdngmtchtxỳctỏccobalt,mcdựmangan,crụm,vanadi,bismuth,
niken,titan,thicvhotng100ư200C/1000ư5.000kPa.Tỏchhnhpcaacetic,
formic,propionic,acrylic,vaxitbutyric,methylethylketone,ethylacetate,metylvinyl
xeton,vgammabutyrolactonecthchinbiskthpcachitxut,chngct,
chngctvkhaikhoỏng.iukinphnngvslachnchtxỳctỏcthayic
cusnphmỏngk;chtxỳctỏcaxetatcungcp97%chnlciviacidaceticvi
snxutaxitformicthp,Snlngaxitaxetictrờn79%khidựngcromacetatechtxỳc
tỏc,viesteacetatevmethylethylketonechimhuhtcỏcsnphmcũnli.Quỏtrỡnh
nycúthcchytrongsvngmtcachtxỳctỏc,vi30%chuynibutan
chonngsut93%acidacetic.NhmỏyHulsthngmihotngxỳctỏcưminphớti
7100kPav170ư200C,2%chuynibutancungcpcho60%chnlcacidacetic.
[5]
Oxyhoỏtrctipcỏchydrocacbonkhụngno
AxetaldehytcúthciuchtetylentheophnngWacker,vsauúụxyhúanh
nờnbờndi.Trongthigiangnõy,vicchuynietylenthnhaxitaxeticquatheomt
bc,chiphớrhnóccụngtyShowaDenkothngmihúa,cụngtynyóxõydng
mtnhmỏyoxyhúaetylenita,NhtBnnm1997.Quỏtrỡnhnysdngchtxỳctỏcl
kimloipalladivishtrcaaxitheteropolynhaxittungstosilicic.Núcxemlmt
phngphỏpcúthcnhtranhviphngphỏpcarbonylhúametanolivicỏcnhmỏy
nhhn(100250ngntn/nm),tựythucvogiỏaphngcaetylen.[5]
CH2=CH2+O2+H2O[CH3CHO]CH3COOH+H2O
Ngoàiraaxitaxeticcònthuđợckhioxyhóacacbuahydrotrongđóaxitaxeticlàsảnphẩmphụ.
I.5.Sosánhcácphơngphápsảnxuấtaxitaxetic
7
Nóichungcácphơngphápsảnxuấtaxitaxeticnóitrênthìmỗiphơngpháp có unhợc
điểmriêngmàdựavàođócácnhàcôngnghệsẽlựachọnphơngpháptốtnhấtphùhợpvớiyêu
cầucủamình.
Đểsosánhcácphơngpháp,taxétvềmặthiệuqủacủaquátrìnhvàđặcbiệtlàgiá
thànhsảnphẩm.
Đốivớiphơngphápsảnxuấtđitừaxetaldehyt.Hiệusuấtquátrìnhrấtcaothờngđạt95ư
98%.Tuynhiênphơngphápnàycónhợcđiểmlàgiáthànhsảnphẩmquácaodosửdụngnguồn
nguyênliệuđắttiền.Đặcbiệtkhisửdụngaxetaldehyttừquátrìnhoxyhoáaxetylenthìgiá
thànhcàngcao.Hơnnữadoaxetylenlàchấthoáhọchiếm,khôngcótrongtựnhiênmàphảiqua
tổng hợp.Xuhớnghiệnnayngời takhôngdùng axetylenmà sửdụngetylen để tổng hợp
axetaldehytdoetylenlàchấtcósẵntrongkhídầumỏvàkhíthiênnhiên.Dođónólàmgiảm
rấtnhiềugiáthànhsảnphẩm.
Phơngphápoxyhoácóđiềuchỉnhparafinthấp(butanvàđồngđẳng).Phơngphápnày
chohiệuquảkinhtếcaovìsửdụngchấtsẵncó,rẻtiền.Giáthànhcủaaxitaxeticnhậnđợctừ
oxyhoábutanthấphơnkhoảng30%sovớisảnxuấttừaxetaldehyt.Hiệusuấtsảnphẩmtơng
đốicao.
PhơngphápsảnxuấtđitừmetanolvàCOcũnglàmộtphơngphápkinhtếvàmớihơncả
docóthểtổnghợpmetanoltừdầumỏvàthanđálànhữngnguồntàinguyênkhádồidào.
Phơngphápoxyhoánưbutanthìhaydùnghơnphơngphápoxyhoánaphtadokhioxyhoá
naphtacónhiềusảnphẩmphụnêntốnkémchoviệcxửlý,tinhchếsảnphẩmaxitaxetic.
Tuynhiên,phơngpháptổnghợpaxitaxetictừoxyhoáaxetaldehytvẫnlàphơngpháptốiư
u.Đặcbiệtlàởphơngphápnàycóthểđiềuchếchungaxitaxeticvàalhydricaxetic
HpCht
Giỏ(cents/lb)
Acetaldehyde
AxitAcetic
Metanol
NưButan
45,5
68
96ư211
75
CO
Oxygen
30
3
Bảng giá nguyên liệu và sản phẩm
(https:// www.icis.com/Chemicals/channelinfochemicalsaz)
Calculation of Gross Profit:
Phương pháp 1
CH3OH + CO → CH3COOH
lbmol 1 1 1
MW 32 28 60
lb 32 28 60
lb/lb AAC 0,533 0,467 1
cents/lb 100 30 68
Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC
cents/lb AAC
Phương pháp 2 : → 33,8475
Phương pháp 3 : → 29,772
Phương pháp 4 : → 29,839
9
Vỡvy,quatỡmhiuv t ớnhtoỏnlinhun ,nhnthycnhiu
uimchỳngtụilachn phơngpháptổnghợpaxitaxetictừoxyhoá
axetaldehyt.
ChngII:Quỏtrỡnhoxyhoỏaxetaldehyt
II.1Phnng
Phơngphápoxyhóaaxetaldehytđểđiềuchếaxitaxeticđợcsửdụngrộngritrongcông
nghiệp,phảnứngcủaquátrìngnhsau:
+Tạothànhperoxitaxetyl,sauđóphânhủythànhaxitaxetic:
CH3CHO+O2CH3COCH3COOH+O
OOH
+Oxynguyêntửtiếptụcoxyhóaaxetaldehytthànhaxitaxetic:
CH3CHO+OCH3COOH
Cơchếcủaquátrìnhoxyhoáaxetaldehyttạothànhaxitaxeticlàcơchếtạogốctựdo,sinhra
axitperaxeticlàsảnphẩmtrunggian(phơngtrình22)
Axitperaxeticsauđócóthểphảnứngvớiaxetaldehytđểtạothànhaxetaldehytmonoperaxetat
(AMP).AMPbịphânhuỷnhanhchóngthànhAxitaxeticnhờsựchuyểndịchhydro trong
phảnứngBayerVilliger.Ngoàiracònxảyrasựchuyểndịchgốcmetylđểtạometylformat:
Sựchuyểndịchcủanhómalkyltrởnêndễdànghơnnhiềuđốivớicácaldehytcaohơn,đặc
biệtlànếucónhánhởvịtrí .
Sựtắtmạchchủyếuxảyratheophảnứnglỡngphântửcủacácchấttrunggianteroxit.
Phảnứng(24)lànguồngốcchủyếucủa:CO,metanol,formaldehytvàaxitformicưcácsản
phẩmphụcủaquátrìnhoxyhoáaxetaldehyt.Quátrìnhoxyhoákhôngcóxúctáccóthểlà
điềukiệncóhiệuquảchoquátrìnhchuyểnhoáaxetaldehytởmứcthấpđủđểduytrìnồng
độaxedehyttrongphảnứng.Điềunàygiữtrạngtháiổnđịnhnồngđộgốcaxetylperoxitởmức
thấpthuậnlợiphảnứng(22),vìvậyhạnchếxảyraphảnứnglỡngphântử(24).Trongphản
ứngkhôngcóxúctáccầnđặcbiệtchúýkhốngchếnồngđộcủaAMPkhôngvợtquágiớihạn
nổ.
Phảnứngphânhuỷgốctựdokháccóthểtrởnênquantrọngởnhiệtđộcaohoặckhinồng
độoxythấp:
Tốcđộcủaphảnứngdecacbonylhoátăngkhinhiệtđộtăng,tuynhiênnóchỉtrởnênquan
trọngkhioxykhôngđủđểlọcsạchcácgốcaxetyl(phơngtrình21).
II.Xỳctỏc
Ngờitahaytiếnhànhoxyhóaaxetaldehyttrongphalỏngcómặtxúctác.Cácxúctáchaydùng
làhợpchấtcủacáckimloạicoban,mangan,vanadi.Trongquátrìnhphảnứngthìnhiệtđộlà
yếutốảnhhngnhiềuđếnquátrình.Chấtoxyhóathờnghaydinglàoxyhaykhôgnkhícó
nitơ,nitơ kéo theo axetaldehyt ra ngoài.Trong công nghiệp thờng dùng hỗn hợp xúc tác
Co(Mn):Cuvớitỷlệ1:(1:3),ngoàiracònthêmvàoquátrìnhetylaxetattạovớinớchỗnhợp
đẳngphíđểtáchnớcrakhỏiphảnứng.Sảnphẩmphụkhioxyhoáaxetaldehytmetylaxetat,
etylidendiaxetat,axitformicvàCO2.
Trongthựctếngờitathờngtiếnhànhtổnghợpaxitaxetictừaxetaldehytbằnghaicông
nghệsau:
+Tổnghợpaxitaxetictrongphalỏngvớixúctáclàaxetatmangan.
+Tổnghợpaxitaxeticthờivớianhydricaxetic.
Xúctáccómộtvaitròquantrọngtrongquátrìnhoxyhoáaxetaldehyt.Chúngphânhuỷcác
peroxitvàdođóhạnchếtốithiểunguycơnổ.Tuynhiêntìnhhuốngdiễnraphứctạphơn
11
điềunày.Xúctácmanganlàloạixúctácđợcathíchhơncảcóchứcnăngquantrọnglàgiảm
bớtcácgốcaxetylperoxit.
Phảnứng(25)trợgiúpphảnứng(22)trongviệctriệtđểnồngđộgốcaxetylperoxit.Ion
Mn(III)sinhratrongphảnứng(25)cóthểthựchiệnchứcnăngcủagốcaxetylperoxittrongphản
ứng(22)(thểhiệnởphơngtrình26)nhngkhônggópphầnlàmgiảmhiệuquảphảnứng(24).
Manganthậmchícònlàmtăngrấttốttốcđộcủaphảnứnggiữaaxitperaxeticvàaxetaldehyt
đểtạothànhaxitaxetic.Phảnứngkhicómặtmangantrớctiêncầnchúýtớiperaxit,aldehytvà
mangan.TốcđộnàycaohơnnhiềusovớitốcđộtạothànhAMPkhôngcóxúctác,dođó
mangancóthểxúctácsựtạothànhAMPvàphânhuỷAMP.Nhiềukhảnăngmangancóthể
xúctiếnmộtcơchếkháckhôngcầnAMP(khôngpháthiệnthấyAMPtrongquátrìnhoxyhoá
cóxúctácmangan).
Đồngcóthểcótácdụngtơnghỗvớixúctácmangan.Mộtvàikhíacạnhphủđịnhđặctính
xúctáctốtcủamanganđnêuởtrên.Vấnđềchủyếuởđầylàtốcđộphảnứngtăngrấtlớn.
Mộtphầncủalídonàycóthểdomangantạoratrungtâmphảnứngmơíhoặctácnhân
khơimàochuỗi(ionMn3+)bằngphảnứngvớiaxitperaxetic:
Kếtquảlàtốcđộphảnứngtăngrấtcaolàmchovấnđềthiếuoxytrởnênnghiêmtrọng,
nồngđộgốctựdoởtrạngtháidừngtănglênvàítnhấtkhôiphụcmộtphầnthamgiacủaphản
ứng(24).Đặcbiệtlàđốivớicácandehytcaohơnnhngkhôngphảiluônđúngchomộtsốphạm
vinàođócủaaxetaldehyt.
Tuynhiên,ionCu2+cóthểoxyhoágốcaxetylrấtnhanh:
Ionaxetylcóthểphảnứngnhsau:
Nhiềuloạixúctácđđợcđềcập,trongđóCođợcdùngthờngxuyênnhngdờngnhcóhơi
kémhơnMn.MộtvàitácđộngcủaCokhôngxuấthiệnđểcóthểhiểudễdàng.HỗnhợpCo
vàMnrấtthíchhợpkhiyêucầusảnxuấtlợnglớnanhydrit
II.3Cácyếutốảnhhởngđếnquátrình
II.3.1Nguyờnliuu
Axetaldehyt
Doaxetaldehytdễbịbiếnđổithànhparadehyt,khibảoquảnmộtlợngnhỏaxetaldehyt
cũngbịbiếnđổi.Dođólàmchosảnphẩmcủaquátrìnhkhôngtinhkhiết,cólẫnnhiềutạp
chất,gâykhókhănchoviệctinhchếvàlàmsạchsảnphẩm.Cùngmộtđiềukiệnoxyhoávà
xúctácaxetaldehytcóthểbịbiếnđổithànhnhiềusảnphẩmkhácnhau:
CH3CHO+0,5O2 CH3COOH
2CH3CHO+3/2O2 CH3COOCH3+H2O+CO2
3CH3CHO+O2 CH3CH(OCOCH3)2+H2O
CH3CHO+2O2 HCOOH+H2O+CO2
CH3CHO+5/2O2 2CO2+2H2O
Khắcphụccáchiệntợngnàybằngcáchkhốngchếnghiêmngặtchếđộoxyhoá,dùngxúctác
thíchhợpvàsửdụngaxetaldehyt>99%,khôngquá1%paraldehyt.
Hàmlợngcủaaxetaldehytcóảnhhởnglớnđếnsựtạothànhaxitperaxetic,nếuhàmlợng
axetaldehyttrongthiếtbịoxyhoátănglênquámứcthìlợngperaxittạothànhgiảmxuống.Còn
nếugiảmhàmlợngaxetaldehytthìlàmtănglợngperaxittrongvùngphảnứngvìgiaiđoạn1tạo
peraxitnhanhhơngiaiđoạn2,điềunàydẫnđếnsựtíchtụaxitperaxeticsẽkhôngcólợicho
quátrìnhvàdễgâynổ.Vìvậycầnphảikhốngchếhàmlợngaxetaldehytthíchhợpkhicho
vào.
Oxy
Vậntốcoxyhoákhôngphụthuộcvàonồngđộoxymàchỉphụthuộcvàotốcđộhoàtan
khíO2vàokhốilỏng
II.3.2Xúctác
Vaitròcủaxúctácsửdụngchoquátrìnhoxyhoáaxetaldehytlàlàmtăngtốcđộphản
ứngvàhớngphảnứngtheochiềutạosảnphẩmchínhvàđảmbảosựtrảiquacủatấtcảcác
giaiđoạnvớitốcđộnhnhau.
Cácxúctácnh axetatcủasắt,đồng,cobanđềulàmtăngsựoxyhoáaxetaldehytthànhaxit
peraxetic,nhnglàmchậmtốcđộcủagiaiđoạntạothànhanhydricaxeticdođómộtkhốilợng
axitperaxetictíchtụlạitrongthiếtbịphảnứnggâynổ.
13
Mặtkháckhisửdụnghỗnhợpaxetatcủađồngcobanlàmxúctácvàtiếnhànhtrongmôi
trờngcódungmôilàetylaxetatthìcóthểnhậnđợcaxitaxeticcùngvớianhydritaxetic,vàhiệu
suấtanhydritaxeticlớnhơndoetylaxetatcókhảnăngtạohỗnhợpđẳngphívớinớc,làmtáchnư
ớcrakhỏiquátrình.Điềunàychứngtỏhiệusuấtcủasảnphẩmchínhphụthuộcvàobảnchất
củaxúctác.
Xúctáctốtnhấtchoquátrìnhlàaxetatmanganchohiệusuấtsảnphẩmchínhcao,khắc
phụcđợcnhợcđiểmcủacácxúctácđkểtrên,cókhảnăngtáisinhaxitperaxetic.Đặcbiệtlà
hỗnhợpxúctáccủaaxetatmanganưcobancóhoạttínhvàđộchọnlọccaodocósựtổhợptơngtrợ
lẫnnhau.
Hàmlợngxúctáccómặttrongkhốilợngcóảnhhởngđếnvậntốcoxyhoá.Khităngnồngđộ
xúctácthìtốcđộphảnứngkhôngtănghoặctăngrấtchậm.Giớihạnđđịnhlà0,05đến
0,1%trọnglợng.
II.3.3Nhiệtđộ
Yếutốquantrọngảnhhởngđếnnhiềuquátrìnhoxyhoáaxetaldehytchínhlànhiệtđộ.
Tăngnhiệtđộsẽthúcđẩyđợccácgiaiđoạnphảnứng,đặcbiệtlàphảnứngphânhuỷaxit
peraxetic.Quátrìnhoxyhoáphalỏngaxetaldehytthờngđợctiếnhànhtrongkhoảngnhiệtđộ
65 75oC.Nhiệtđộrấtthấphơnsẽdẫntớisựtíchtụhợpchấtperaxetictrongphảnứngvà
phátsinhhiệntợngnổ.Nếunhiệtđộtăngtốcđộphảnứngchínhsongcũngthúcđẩycác
phảnứngphụ,đặcbiệtlàphảnứngoxyhoáhoàntoànaxetaldehyt.Việctăngnhiệtđộcũng
gâynguyhiểmvìhơiaxetaldehytbaylêntạohỗnhợpnổvớioxytronggiớihạnrộng.Dođó
việctăngnhiệtđộlạiphảiđikèmvớiviệctăngápsuất.Đểduytrìnhiệtđộtrongthiếtbị
trongkhoảngnhvậyngờitaphảirútbớtnhiệtphảnứngbằngcáchtiếnhànhoxyhoátrongthiết
bịdạngtháptrongđóđặtcácốngxoắnlàmlạnh.
II.3.4ỏpsut
Apsuấtítảnhhởngđếnquátrình.Nhngtrongthựctếtếngờitathựchiệnquátrìnhởáp
suất3 4at,đólàđiềukiệncầnthiếtđểgiữaxetaldehyttrongdungdịchởnhiệtđộphản
ứngdoaxetaldehytlàchấtlỏngrấtdễbayhơimàđiềukiệnlàmviệcđòihỏiphảitiếnhành
trongphalỏngnênđểgiữchoaxetaldehytởtrạngtháilỏngtạinhiệtđộphảnứng(60 70oC).
Nếusửdụngápsuấtcaoquáthìsẽgâytốnkémchoviệcchếtạothiếtbị.
II.3.5Lợngnớc
Lợngnớctrongthiếtbịphảnứngcóảnhhởngtớihiệusuấtthusảnphẩm.Khilợngnớc
giảmthìdẫnđếntăngsựtạothànhsảnphẩmphụanhydritaxeticđồngthờihiệusuấtsản
phẩmchínhgiảmdovậntốccủaphn ngthuỷphânanhydritaxeticgiảm.Khilợngnớc
tăngthìhàmlợngaxitperaxetictăngvàhiệusuấtsảnphẩmchínhtăng,tuynhiênnếulợng
nợctăngquátrìnhsẽlàmphalongsảnphẩm,gâykhókhănchoquátrìnhtinhchếsaunày.
PhnB:Thitkquỏtrỡnhsnxutacidaceticbngphng
phỏpoxyhoỏacetaldehytvinngsut100.000tn/nm
I.Cụngngh caquỏtrỡnh.
Dâychuyềnsảnxuấtaxitaxeticthựchiệncáccôngđoạnsau:
-
Oxyh o á a x e t ald e h y t
-
Tinhcấts ả n p hẩ m t h ô
-
Loạic á c t ạ p c hấtr a kh ỏis ả n p hẩ m
I. 1 Gi ai đ o ạ n o x y h o á a x e t a l d e h y t
Giai đ o ạ n n à y tiến h à n h tro n g t hiết bị oxy h ó a , n g à y tr ớc đ ể oxy h o á
a x e t al d e h y t n g ời t a s ử d ụ n g t hiết bi là m việc gi á n đ o ạ n. Ng ày n a y d o y ê u
cầu n ă n g s uất lớnn g ời t a đ c hế t ạ o t hiết bị là m việc liê n t ụ c, n ă n g s uất c ó
t hể đ ạ t tới2 0 3 0 tấntro n g m ộ t n g à y đ ê m .
C ó h ai loại t h á p , t u y n hi ê n t hiết bị dùn g p h ổ biế n hiệ n n a y là t h á p kiểu
s ủi b ọ t, loại n à y đ ơ n gi ả n v à t hích hợp c h o p h ả n ứ n g khí lỏ n g. Axit a x e tic
dùn g là m m ôi tr ờ n g tro n g đ ó x ả y r a s ự oxy h o á . Th á p c h ứ a d u n g d ị c h p h ả n
ứ n g, k hí c h o v à o p hầ n n hiề u ở đ á y t h á p q u a b ộ p hận t ạ o t h à n h b ọ t n h ỏ
p h â n b ố đ ề u k h ắ p tiết diệ n c ủ a t h á p, p hầ n đ ỉ n h t h á p c ó đ ờ n g kính lớn
h ơ n đ ể gi ả m vận t ố c khí.Phần d ớic ủ a t hiết bị c ó đ ờ n g kính 1 m , c ó c hiề u
c a o k h o ả n g 1 2 m c hi a là m 5 đ o ạ n, tro n g t ừ n g đ o ạ n c ó đ ặ t ố n g xo ắ n r u ộ t
g à là m b ằ n g n h ô m , c h o n ớc lạn h t uầ n h o à n rút n hiệt p h ả n ứ n g (t ổ n g b ề
15
mặttruyềnnhiệt200m
).Cácốngxoắnnàycòncótácdụngnhđệmlàmtăngbềmặt
2
tiếpxúcgiữaaxetaldehytvàoxy
Đểcóthểđiềuchỉnhquátrìnhoxyhoádễdàngngờitachooxyvàotừngđoạntháptrừ
haiđoạnđầu.Muốnchoquátrìnhoxyhoáxảyrabìnhthờng,cầnphảikhốngchếchínhxác
lợngaxetaldehyt,axitaxetic,oxy,xúctác,khốngchếnghiêmkhắcnhiệtđộcủaquátrình,để
tránhnổởđoạntrênthờngxuyênchooxyvào.Nhiệtđộcóthểduytrìở60ư700Cởmỗiđoạn
vàtheochiềucaotháp,mỗiđoạncólớingănđểđồngthểhoáphalỏngtránhhiệntợngquá
nhiệtcụcbộvàcácphảnứngphụtạosảnphẩmkhôngmongmuốn.Cùngvớiaxetaldehytvàocòn
cócảxúctácsaochohàmlợngkhoảng0,075%,lulợngoxyvàokhoảng270m3/hởápsuất4at
Sảnphẩmlỏnglấyraởphầnmởrộng,hỗnhợpkhíbaogồmCO 2,N2,O2 vàmộtphần
axetaldehytdtáchraởđỉnh,hơichấtlỏngdodòngkhímangrađợcngngtụvàquaytrởlại
thiếtbịoxyhoá.
Ưuđiểmcủathiếtbịsủibọtnàylàbềmặttiếpxúcphalớn,lớplỏngđợckhuấytrộnmạnh.
Vậtliệuchếtạothápkiểunàycóthểdùngthépcrom,nikenmolipdenhoặccácloạithép
khônggỉkhác.
I.2Giaiđoạnchngcấtsảnphẩmthô
Mụcđíchcủacôngđoạnnàylàloạicácsảnphẩmkhôngcầnthiếtđểthuaxitđặcdựa
vàotínhchấtlýhọc.Giaiđoạnnàytiếnhànhtrongcácthápchngcất.
Thápchng1táchcáccấutửdễbayhơi,cónhiệtđộsôithấphơnaxitaxeticnh:axitformic,
axetaldehyt,metylaxetat.
Thápchng2cónhiệmvụtáchaxitaxeticrakhỏisảnphẩmnặngcónhiệtđộsôicaohơn
nh:axetatmangan,etylđiaxetat,cácsảnphẩmnhựa.
I.3Giaiđoạnlàmsạchaxitaxetic
Mặcdùđquahaithápchngcấtđểloạisảnphẩmphụkhôngmongmuốntuyvậyvẫncha
táchđợctriệtđể,trongsảnphẩmcòncóthểcónhiềutạpchấtkhácvớihàmlợngnhỏ.Vìvậy
đểthuđợcaxitaxeticcóđộtinhkhiếtcaongờitatiếnhànhquátrìnhoxyhoáđểlàmsạch.
ChấtoxyhoáthờngdùngđểlàmsạchaxitaxeticlàKMnO4.NếudùngKMnO4dcóthểmất
mátmộtlợngaxitaxetictheophảnứng:
2KMnO4+6CH3COOH2Mn(OCOCH3)2+2CH3COOK+3H2O+5/2O2
TrongdungdịchchứaH2SO4,KMnO4oxyhoáHCOOHtạothànhCO2:
KMnO4+HCOOH5CO2+8H2O+2HCOOK+2(HCOO)2Mn
II.Thitboxihoỏ
S liu ban u:
Năngsuấtcủaphânxởngsảnxuất:100.000Tấn/năm
Nguyênliệubanđầu:
Axetaldehyt:99,3%trọnglợng
Paraldehyt:0,2%trọnglợng
Axitaxetic:0,25%trọnglợng
Nớc:0,25%trọnglợng
Hiệusuấtchungcủaquátrình:98%
Tổnthấtaxitaxetic:2%
Thànhphầncủaxúctáclỏng:
Axetatmangan:6%trọnglợng
Axitaxetic:70%trọnglợng
Nớc:24%trọnglợng
II.1.Tớnhtoỏncõnbngvtcht
II.1.1.Tínhthờigianlàmviệccủathiếtbị
Chọnthiếtbịchínhlàthiếtbịoxyhoákiểusủibọtlàmviệcliêntụckhôngnghỉngày
lễvàchủnhật.Thiếtbịchỉnghỉlàmviệckhicầnphảisửachữa.
Thờigianlàmviệcđợctínhtheocôngthức:
17
Ttt=TưTngh
Trongđó:
Ttt:làsốngàythựctếlàmviệccủathiếtbịtrongnăm.
T:làtổngsốngàylàmviệctrongnăm(365ngày).
Tngh:làthờigiannghĩđểkiểmtra,duytu,sửachữavàbảodỡngthiếtbị.
Trongmộtnămcó365ngàythìdành:
+15ngàychoviệckiểmtra,sửachữanhỏ.
+20ngàychocôngtácduytu,bảodỡng,thaythếvàsửachữalớn.
Sốngàylàmviệctrongmộtnămlà:
365ư(15+20)=330ngày.
Vậysốgiờlàmviệctrongmộtnămlà
33024=7920giờ.
II.1.2.Tínhtiêuhaonguyênliệu
Lợngaxitaxeticmàthiếtbịsảnxuấttrongmộtgiờlà:
=12626.263kg/h
Tuynhiên,dotổnthấtaxitaxeticlà2%nênnăngsuấtthựctếcủathiếtbịoxyhoáphảilà:
12626.263(1+0,02)=12878.79kg/h
Khitiếnhànhoxyhoáaxetaldehytsẽxảyracácphảnứngsau:
CH3CHO+1/2O2CH3COOH
(1)
2CH3CHO+3/2O2CH3COOCH3+CO2+H2O
(2)
3CH3CHO+O2CH3CH(OCOCH3)2+H2O
(3)
CH3CHO+2O2HCOOH+CO2+H2O
(4)
2CH3CHO+5O24CO2+4H2O
(5)
Theophảnứng(1)tatínhđợclợngaxetaldehytcầnthiếtđểtạothành12878.79kgaxit
axetictrongmộtgiờlà:
9444.446kg/h
Tuynhiên,donguyênliệuchứa99,3%axetaldehytvàhiệusuấtchungcủaquátrìnhlà
98%nêntổnglợngaxetaldehytkỹthuậtcầnđavàothiếtbịlà:
=9705.13kg/h
Vậythànhphầncủanguyênliệuđầulà:
Axetaldehyt:9705,130,993=9637.19(kg/h)
Paraldehyt:9705.130,002=19.41(kg/h)
Axitaxetic:9705.130,0025=24.26(kg/h)
Nớc:9705.130,0025=24.26(kg/h)
II.1.3Lợngaxetaldehytđchuyểnhóa
Phnng(1)axetaldehytóchuynhóaht98%trnglng.Cũnli2%cúthóchuyn
húatheocỏcphnngnhsau:
+Vylngaxetaldehytóchuynhúatheophnng(1)l:9444.446kg/h
+Phnng(2):0,5%
Vylngaxetaldehytóchuynhóalà:9637.190,005=48.19(kg/h)
19
+Phnng(3):0,35%
Vylngaxetaldehytóchuynhoỏl:9637.190,0035=33.73(kg/h)
+Phnng(4):0,075%
Vylngaxetaldehytóchuynhúal:9637.190,00075=7.228(kg/h)
+Phnng(5):0,075%
Vylngaxetaldehytóchuynhóal:963718,80,00075=7.228(kg/h)
+Cònlại1%chaphảnứng:
Lngaxetaldehytchaphnng:9637.190,01=96.3719(kg/h)
Trongđógiảthiết50%lợngaxetaldehyttáchtheophahơi,cònlại50%lulạitrongphalỏng.
CH3CHOd(l):0.596.3719=48.18595(kg/h).
CH3CHOd(h):0.596.3719=48.18595(kg/h).
II.1.4Tínhlợngxúctáclỏngđavào
Trongcôngnghệoxyhoáaxetaldehytxúctácaxetatmanganthờngdùng0,05ư0,1%sovới
nguyênliệu.Vậytachọnxúctácaxetatmangansovớinguyênliệulà0,08%(trọnglợng).
GọilợngxúctáclỏngđavàothiếtbịoxyhoálàX(Kg/h)thìlợngaxetatmangantrongđó
là0,06.X(Kg/h).
Tổnglợngdungdịchoxyhoá(gồmhỗnhợpaxetaldehytkỹthuậtvàxúctáclỏng)là:
9705.13+X(kg/h)
Từđó,tacóphơngtrình:
0,06.X=0,0008.(9705.13+X)
SuyraX=131.15(kg/h)
Vậythànhphầnxúctácgồm:
Axetatmangan:131.150,06=7.869(kg/h)
AxitAxetic:131.150,7=91.805(kg/h)
Nớc:131.150,24=31.476(kg/h)
II.1.5Tínhlợngoxycầnthiếtđavàothiếtbị
Lợngoxykỹthuậtcầnthiếtđavàothiếtbịbằngtổnglợngoxythamgiavàocácphảnứng
oxyhóa(6phảnứng).
Lợngoxydùngchophảnứng(1)là:=3434.344(kg/h)
Lợngoxyphảnứng(2):=26.285(kg/h)
Lợngoxycủaphảnứng(3):=8.177(kg/h)
Lợngoxycủaphảnứng(4):=105.135(kg/h)
Lợngoxycủaphảnứng(5):=131.418(kg/h)
Tổngluợngoxycầnlà:
3434.344+26.285+8.177+105.135+131.418=3705.359(kg/h)
*Giảsửoxydùngtrongquátrìnhoxyhóalàoxykỹthuậtcóđộtinhkhiết99%vàđộchuyển
hóalà98%.Vậylợngoxykỹthuậtdùngtrongchoquátrìnhlà:
=3819.17(kg/h)
Thànhphầncủaoxykỹthuậtlà:
O2:3819.170,99=3780.98(kg/h)
N2:3819.170,01=38.1917(kg/h)
ưLợngoxykỹthuậtcòndsauphảnứng:
21
3819.173705.359=113.811(kg/h)
II.1.6Tínhlợngcácsảnphẩmphụtạothành
+Phảnứng(2):
ưLngCH3COOCH3là:=40.52(kg/h)
ưLngCO2là:=24.095(kg/h)
ưLngH2Olà:=9.857(kg/h)
+Phảnứng(3):
ưLngCH3CH(OCOCH3)2là:=37.307(kg/h)
ưLngH2Olà:=4.599(kg/h)
+Phảnứng(4):
ưLngHCOOHlà:=7.556(kg/h)
ưLngCO2là:=7.228(kg/h)
ưLngH2Olà:=2.957(kg/h)
+Phảnứng(5):
ưLngCO2là:=14.456(kg/h)
ưLngH2Olà:=5.914(kg/h)
Tổnglợngaxitaxeticthôtạiđầuracủathiếtbịoxyhóalà:
24.26+12878.9+91.805=12994.965(kg/h)
Tổnglợngnớc(nớccótrongnguyênliệu,trongthànhphầncủaxúctáclỏngvà
nớctạoratừcácphảnứngoxyhóa)cótrongsảnphẩmlà:
24.26+31.476+9.857+4.599+2.957+5.914=79.063(kg/h)
TổnglợngCO2tạoratrongquátrìnhlà:
24.095+7.228+14.456=45.779(Kg/h)
II.2Cânbằngnhiệtlng
Việctínhcânbằngnhiệtlợnggiúptaxácđịnhlợngnớccầnthiếtchovào
đểlàmlạnhvìcácphảnứngxảyratrongthiếtbịtoảnhiệtmạnh.Theođịnhluật
bảotoànnănglợngtacóbiểuthức:
Tổngnhiệtvào(Qv)=Tổngnhiệtra(Qr)
Với:
Qv=Q0+Qp+Qrn+Qhl
Qr=Qsp+Qll+Qm+Qn
Q0:Nhiệtdonhiênliệumangvào.(Kj/h).
Qp:Nhiệttỏarakhiphảnứng.(Kj/h).
Qđn:Nhiệtcầnđểđốtnguyênliệutớinhiệtđộphảnứng.,(Kj/h).
Qhl:Nhiệtdoaxetaldehythồilumangvào.,(Kj/h).
Qsp:Nhiệtdosảnphẩmmangra,(Kj/h).
Qll:Nhiệtlấyrathôngqualàmlạnh,(Kj/h).
Qm:Nhiệtmấtmátramôitrng,(Kj/h).
Qn:NhiệttáchradonângnhiệtđộcủaCH3CHOhồilulạiđếnnhiệtđộphản
ứng,
23
II.2.1Tínhlngnhiệtdonguyênliệumangvào.
Chọnnhiệtđộbanđầucủanguyênliệutrckhiđivàothiếtbịlà20oC.
NguyênliệuđivàogồmcóAxetaldehytkỹthuật,oxykỹthuậtvàdungdịchxúctác
lỏngdođólợngnhiệtdonguyênliệumangvàođợcxácđịnhbởicôngthức:
Q0=Q1+Q2+Q3
Trongđó:
Q1:NhiệtlngdoAxetaldehytkỹthuậtmangvào,(Kj/h).
Q2:Nhiệtlngdooxykỹthuậtmangvào,(Kj/h).
Q3:Nhiệtlngdodungdịchxúctácmangvào,(Kj/h).
Nhiệtlngcủadungdịchncấutửtạinhiệtđộtđợcxácđịnhbởicôngthức:
Q=t.Ci.mi
Trongđó:
Q:Nhiệtlngdodungdịchmangvào,(J/h).
t:Nhiệtđộcủadungdịch,(oC).
Ci:Nhiệtdungriêngcủacấutửthứitạinhiệtđộ,(J/kg.oC).
mi:Khốilngcủacấutửthứi,(Kg/h).
a.Xácđịnhnhiệtdungriêngcủacáccấutử:
+Tại20oC,trabảngtacó:
Cấutử
Cp(Kj/Kg.0C)
Cấutử
Cp(Kj/Kg.0C)
CH3CHO
1,38
N2(4atm)
1,052
Paraldehyt
2,043
O2(4atm)
0,924
CH3COOH
1,994
H2O
4,18
Nhiệtdungriêngcủamộtchấthoáhọcđợcxácđịnhbằngcôngthức:
M.C=n1.C1+n2.C2+n3.C3+...
M:khốilợngmolcủamộtchất,(Kg/Kmol).
C:Nhiệtdungriêngcủahợpchấthoáhọc,(J/kg.oC).
n1,n2,n3:sốnguyêntửcủacácnguyêntốtronghợpchất.
C1,C2,C3:nhiệtdungnguyêntửcủacácnguyêntốtơngứng,(J/Kg.oC).
Nhiệtdungnguyêntửcủacácnguyêntửcácnguyêntố
Nguyêntố
Trạngtháicủahợpchất
Rắn
Lỏng
C
7500
11700
H
9638
18000
O
16800
25100
Mn
26000
33500
Nhiệtdungriêngcủamanganaxetat(C4H6O4Mn)là:
M.C=nC.CC+nH.CH+nO.CO+nMn.CMn
173.C=411700+618000+425100+133500=288700
C=1668,7(J/Kg.oC)=1,67(Kj/Kg.oC)
Nhiệtlợngdodungdịchaxetaldehytkỹthuật(gồmCH3CHO,CH3COOH,
paraldehytvànc)mangvào:
Q1=20.(9637.19x1,38+19.41x2,043+24.26x1.994+24.26x4.18)
25