Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Vật Lý: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe và Curcumin, định hướng ứng dụng trong quang điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

--------------o0o---------------

Lê Xuân Hùng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ
CdTeSe VÀ CURCUMIN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG QUANG ĐIỆN

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 9440110

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Phạm Thu Nga, Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CNVN
2. PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, Viện Nghiên cứu & Phát triển CNC-Đại học Duy Tân

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thế Bình, ĐH Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS. Phạm Văn Hội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm KH&CNVN

Phản biện 3: TS. Lương Hữu Bắc, Viện Vật lý Kỹ thuật-ĐH Bách khoa Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học
và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm
2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1

MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh thế giới đang toàn cầu hóa thì nhu cầu năng lượng ngày một cấp thiết, việc
ứng dụng các vật liệu tiên tiến vào ngành năng lượng tái tạo đang là xu thế chung của cả thế giới. Sự
phát triển linh kiện quang điện có thể chia pin mặt trời thành ba thế hệ. Thế hệ pin mặt trời đầu tiên
dựa trên các phiến đơn tinh thể Si, có hiệu suất chuyển đổi năng lượng tương đối cao (~ 25%). Thế
hệ pin mặt trời thứ hai dựa trên công nghệ màng mỏng, có hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin mặt
trời tương đối thấp (~20%). Thế hệ pin mặt trời thứ ba là pin mặt trời cho hiệu suất chuyển đổi cao
với giá thành thấp, nhằm mục đích cải tiến các hạn chế của hai loại thế hệ trên. Một vài ví dụ về pin
mặt trời loại này là pin mặt trời được tăng nhạy sáng bằng chất màu (DSSC), bằng chấm lượng tử
(QDSSC), pin mặt trời với chấm lượng tử dạng huyền phù (CQDSSC), pin mặt trời hữu cơ, v.v…
Trên lý thuyết, hiệu suất tối đa của pin đơn lớp chuyển tiếp tinh thể là ~ 33%, do giới hạn nhiệt động
học được Shockley-Queisser đề ra. Hiệu suất chuyển đổi, trên lý thuyết, của QDSSC có thể lên tới
42% nhờ vào hiệu ứng sản sinh ra nhiều exciton (MEG) của chấm lượng tử (quantum dots-QD).
Dựa trên cấu trúc của DSSC, QD được giới thiệu như một sự thay thế cho chất màu bởi tính
chất quang- điện tuyệt vời của mình. QDSSC có thể được xem như là một sự chuyển hóa, đi từ pin
mặt trời tăng nhạy bằng màu (DSSC), như được O’Regan và Gratzel báo cáo vào năm 1991. Để đạt
được hiệu suất cao hơn, chất tăng nhạy QD lí tưởng cần có độ rộng vùng cấm hẹp (1.1-1.4 eV), đáy

vùng dẫn nằm cao hơn tương đối so với đáy cùng dẫn của TiO2, với độ ổn định cao. Mới đây, các QD
hợp kim (alloy) ba hoặc bốn thành phần là một phương án đầy triển vọng, so với QD làm chất tăng
nhạy hai thành phần, bởi vì tính chất quang điện của chúng có thể thay đổi được bằng cách kiểm soát
thành phần của chúng mà không cần làm thay đổi kích thước hạt, và độ rộng vùng cấm của chúng có
khả năng thu hẹp hơn so với hệ hai thành phần do hiệu ứng “optical bowing”. Ngày nay, trong các
thử nghiệm để khai thác QD hợp kim với vai trò làm chất tăng nhạy trong QDSSC, thì phần lớn nhắm
vào QD hợp kim CdTexSe1-x do đỉnh hấp thụ mở rộng tới vùng hồng ngoại gần (NIR). Nghiên cứu
của bản luận án là một nghiên cứu mới, về việc sử dụng QD hợp kim CdSeTe và CdTeSe/ZnSe trong
pin mặt trời. Còn ở Việt Nam thì chưa có nhóm nào đề cập đến nghiên cứu chế tạo QD hợp kim ba
thành phần CdSeTe như trong đề tài của bản luận án này. Đây cũng là một nội dung chủ yếu của đề
tài Nafosted do nhóm nghiên cứu chúng tôi thực hiện.
Về phương diện pin mặt trời sử dụng chất màu (DSSC), đã có một số công trình công bố về
việc sử dụng chất màu tự nhiên làm chất nhạy sáng cho pin mặt trời. Đây là một trong những cố gắng
trong việc sử dụng các nguyên liệu “tự nhiên” phục vụ cuộc sống. Chúng tôi cũng tận dụng cơ hội
này để nghiên cứu về DSSC, tuy nhiên hiệu suất pin cho đến nay vẫn còn rất thấp. Gần đây, S. Suresh
và cộng sự đã công bố pin mặt trời sử dụng curcumin với hiệu suất là 0,13%, S.J. Yoon và cộng sự
cũng đưa ra hiệu suất của pin khoảng 0,11% khi sử dụng chỉ curcumin và lên 0,91% khi sử dụng hỗn
hợp curcumin với K2CO3. Rất gần đây (6/2017), Khalil Ebrahim Jasim và đồng nghiệp, đã công bố
về pin mặt trời sử dụng chất màu curcumin tự nhiên đạt được hiệu suất 0,41%.
Các QD thường được chế tạo trong các môi trường hữu cơ nên thường xuất hiện các sai hỏng
bề mặt và các liên kết treo làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Do vậy các QD thường được
bọc các lớp vỏ vô cơ nhằm thụ động hóa bề mặt, để nâng cao hiệu suất phát quang. Cùng với mục


2

đích bảo vệ bề mặt, các QD CdTeSe cũng được bọc với các lớp vỏ khác nhau, ví dụ như bọc lớp vỏ
với độ rộng vùng cấm lớn như CdS, ZnS. Bên cạnh đó QD còn được bọc với lớp đệm rồi lớp vỏ
CdS/ZnS nhằm hạn chế tối đa sai hỏng mạng, hoặc bọc lớp vỏ với ba thành phần CdZnS. Trong
nghiên cứu của bản luận án này, chúng tôi đã tiến hành bọc vỏ cho các QD CdTeSe bằng lớp vỏ ZnSe

và ZnTe, là những chất bán dẫn mà chưa có tác giả nào công bố, cho mục đích định hướng ứng dụng
các QD này làm chất hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời.
Với các chất màu tự nhiên, theo xu hướng sử dụng năng lượng xanh vào mục đích phục vụ
con người, Zhou và cộng sự đã công bố vào năm 2011, đã nêu kết quả của việc dùng 20 chất màu tự
nhiên khác nhau, làm chất tăng nhạy trong pin mặt trời, với cấu trúc pin khá đơn giản. Những năm
gần đây, các nhà khoa học đã quan tâm và khai thác curcumin như là một chất màu, nhằm ứng dụng
trong pin mặt trời với hy vọng thử nghiệm chế tạo ra pin mặt trời theo một cách đơn giản nhất, để thu
được dòng điện từ mặt trời và nguồn thiên nhiên. Các chấm lượng tử CdTeSe và curcumin được xem
như là các chất màu nhạy sáng sử dụng trong pin mặt trời thế hệ thứ ba. Việc nghiên cứu chế tạo và
khảo sát tính chất quang của các chất màu nhạy sáng là chất màu tự nhiên như curcumin và loại thay
thế chất màu nhạy sáng trong pin mặt trời thế hệ mới là các chấm lượng tử CdTeSe, nhằm giúp hiểu
sâu vật liệu để ứng dụng vào linh kiện. Nhìn chung đối tượng nghiên cứu là cùng hướng đến loại chất
nhạy sáng dùng cho pin mặt trời.
Trong thực tế của bối cảnh trên, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài nghiên cứu luận án là: Nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang của các nano tinh thể CdTeSe và Curcumin, định hướng ứng
dụng trong quang điện.
Tính mới trong nội dung nghiên cứu của luận án này là: i) nghiên cứu chế tạo ra QD
CdTeSe trong môi trường ODE-OA, tại nhiệt độ thích hợp (260 oC), đây là nhiệt độ do chúng tôi tìm
ra, cùng thời điểm với công bố về nhiệt độ tối ưu dùng cho phương pháp chế tạo tương tự đã dùng
phương pháp tán xạ Raman để khảo sát sự biến đổi thành phần của QD hợp kim CdTeSe tại các nhiệt
độ chế tạo khác nhau, nhưng cùng thời gian nuôi tinh thể là 10 min. ii) đã khảo sát cấu trúc và tính
chất quang của các QD lõi CdTeSe được bọc các lớp vỏ ZnSe hoặc ZnTe. iii) kết quả khảo sát đơn
chấm đối với QD CdTeSe/ZnSe cho thấy thời gian sống của các đơn chấm này khoảng 100 ns và chu
kỳ không phát quang (trạng thái “off”) đã được quan sát, nhưng chúng chỉ chiếm 20% trong toàn bộ
thời gian. iv) Lần đầu tiên ở Việt Nam, chúng tôi đã nghiên cứu chiết tách curcumin từ củ nghệ vàng
thu hoạch từ các vùng miền khác nhau, và nghiên cứu một cách có hệ thống tính chất của chất mầu
này, ở dạng tinh thể cũng như dạng lỏng. Bằng phương pháp Raman, đã có thể phân biệt được sự
khác nhau giữa curcumin chiết tách từ nghệ vàng tự nhiên và curcumin tổng hợp hóa học. v) đã thử
nghiệm chế tạo pin mặt trời dùng QD và curcumin. Với pin dùng curcumin làm chất mầu tăng nhậy
sáng, hiệu suất chuyển đổi đạt được giá trị của công bố quốc tế 6/2017 là 0,4 %.

Bố cục của luận án: Với nội dung trên, bố cục của luận án, ngoài mở đầu và kết luận, được
phân thành 4 chương, gồm 148 trang 81 hình và 14 bảng biểu.
Các kết quả chính của của luận án được đăng trên 3 tạp chí quốc tế, 1 tạp chí khoa học quốc
gia và 6 báo cáo tại các hội nghị quốc tế và quốc gia.


3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN VÀ PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤM
LƯỢNG TỬ LÀM CHẤT NHẬY SÁNG
1.1. Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp kim ba thành
phần
Các QD hai thành thể hiện rõ sự lượng tử hóa các mức năng lượng và làm mở rộng vùng cấm
khi kích thước của QD giảm đến một kích thước nm nào đấy. Với các QD ba thành phần, các tính
chất quang ngoài sự phụ thuộc kích thước thì thì chúng còn phụ thuộc vào các thành phần cấu thành
QD. Sự phụ thuộc không tuyến tính của các tính chất quang vào thành phần của một số QD gọi là
hiệu ứng optical bowing.
1.2. Tổng quan về chất màu tự nhiên curcumin
Curcumin được chiết suất từ củ nghệ vàng gồm có ba thành phần chính là curcumin
demetoxycurcumin (curcumin II), bisdemetoxycurcumin (curcumin III) và curcumin đóng vai trò
màu sắc cho hợp chất và đặc trưng màu vàng đến sáng màu cam của chúng. Tính chất quang cũng
như các tính chất hóa lý của chất curcumin đã được nêu cụ thể trong chương.
1.3. Cấu tạo, nguyên lý hoạt động và các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của pin mặt trời
Cấu trúc của một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng đã được giới thiệu. Mô hình vận chuyển
điện tích cũng như các thông số ảnh hưởng đến hiệu suất của pin được đưa ra nhằm tìm ra điều kiện
tối ưu để chế tạo linh kiện.
CHƯƠNG 2.
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)

Toàn bộ quy trình chế tạo QD trong môi trường ODE-OA được tóm tắt trong sơ đồ hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo QD CdTeSe trong môi trường ODE-OA


4

Quy trình bọc vỏ ZnSe hoặc ZnTe cho CdTeSe là tương tự nhau và theo sơ đồ hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo các QD lõi/vỏ trong môi trường ODE

2.2. Chế tạo curcumin từ củ nghệ vàng Việt Nam
Các giai đoạn chính trong quá trình tách chiết curcumin trình bày trong hình 2.6 và được tóm
tắt như sau:

Hình 2.6. Sơ đồ tách chiết Curcumin từ củ nghệ vàng.

2.3. Các phương pháp vật lý sử dụng trong nghiên cứu
Trình bày một cách tóm tắt về nguyên lý của các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong
các nghiên cứu của luận án. Đó là các phương pháp: chụp ảnh TEM, SEM, xác định kích thước hạt
bằng phần mềm Image J, nhiễu xạ tia X, phương pháp đo phổ hấp thụ, phương pháp ghi phổ huỳnh
quang, nghiên cứu đặc trưng dao động của vật liệu bằng phép đô Raman, đo hiệu suất lượng tử và
khảo sát đường cong huỳnh quang tắt dần và thời gian sống của mức exciton cơ bản 1SeSh3/2.
2.4. Chế tạo linh kiện pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử và chất màu curcumin làm chất
nhạy sáng
Một pin mặt trời dùng chất nhạy sáng gồm ba thành phần chính là: điện cực làm việc, chất điện
ly và điện cực đối. Điện cực làm việc, còn gọi là điện cực quang (photoelectrode) hay anốt quang
(photoanode), được chế tạo bằng cách lắng đọng một lớp vật liệu nano tinh thể bán dẫn có kích thước

5

cở 2-50nm (sử dụng nhiều nhất là TiO2) lên trên một bề mặt dẫn điện (thường là thủy tinh ITO hoặc
FTO), sau đó lớp hấp thụ được phân tán vào vật liệu bán dẫn này. Chất điện ly thường là một chất
lỏng chứa cặp oxi hóa khử lắp đầy giữa điện cực làm việc và điện cực đối để truyền tải các hạt tải
điện. Điện cực đối thường là một lớp thủy tinh dẫn điện được phủ một lớp chất xúc tác (Pt, Au, Cu2S
hoặc MWCNT), để trao đổi điện tích giữa điện cực đối và chất điện ly. Toàn bộ quy trình chế tạo
được đưa ra trong sơ đồ hình 2.8.

Hình 2.8. Sơ đồ chế tạo pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng

Kết quả nghiên cứu về phủ màng TiO2 trên điện cực quang
Ảnh SEM bề mặt của màng TiO2 đã chế tạo sau khi nung ở 450 oC trong 30 phút, với độ phân
giải khác nhau cho thấy: bề mặt màng TiO2 là đồng đều, không xuất hiện các vết bong, nứt (hình
2.9a). Ảnh SEM bề mặt của lớp màng TiO2 (hình 2.9b) cho thấy các hạt TiO2 được kết dính với nhau
tạo nên cấu trúc xốp, giúp hấp thụ tốt các chất màu hoặc QD.

(a)

(b)

(d)

(c)
8,93µm

16,5µm

Hình 2.9. Ảnh bề mặt màng TiO2 với các độ phóng đại 35 lần (a),50000 lần (b) và ảnh mặt cắt của
màng TiO2 trong 1 lần phủ (c), 2 lần phủ (d) được chụp bằng ảnh SEM

6

Ảnh SEM bề mặt mặt cắt của màng TiO2 được phủ bằng kỹ thuật Doctor-Blade cho thấy với
với 1 lần phủ chiều dày của màng là 8,93 µm (hình 2.9c) và 2 lần phủ chiều dày của màng khoảng
16,5 µm (hình 2.9d). Như vậy, bằng kỹ thuật Doctor – Blade với 2 lần phủ, kết quả cho thấy màng
TiO2 chúng tôi chế tạo phù hợp làm điện cực anode – quang trong pin mặt trời.
Kết quả nghiên cứu về màng MWCNT–TiO2 trên điện cực đối bằng SEM

(a)

(b)
TiO2

Hình 2.10. Ảnh mặt cắt màng MWCNT – TiO2 của điện cực đối

Ảnh SEM cho thấy, độ dày màng vào khoảng 20,4 µm, liên kết giữa màng MWCNT–TiO2 và
lớp FTO cũng như kính thủy tinh là tốt. Các MWCNT đã liên kết với nhau và liên kết với các hạt
TiO2, màng được tạo thành có độ xốp cao giúp quá trình khuếch tán chất điện ly vào sâu bên trong
màng.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdTeSe
CẤU TRÚC LÕI VÀ LÕI/VỎ
3.1. Các chấm lượng tử CdTeSe được chế tạo theo tỉ lệ các chất ban đầu khác nhau
Để đánh giá sự hình thành của các QD hợp kim ba thành phần CdTeSe, chúng tôi tiến hành
ghi phổ Raman của các mẫu có tỷ lệ mol ban đầu khác nhau, theo phương pháp chế tạo của sơ đồ của
hình 2.1. Hình 3.2 là phổ Raman của các QD CdTe, và của các QD ba thành phần chế tạo theo hai tỷ
lệ chất ban đầu khác nhau. Phổ Raman của các QD xuất hiện hai dải rộng ở 150÷220 cm-1 và 300÷400
cm-1. Các QD chế tạo với tỷ lệ mol Cd:(Te:Se) = 1:(1,8:1,8) thì chỉ xuất hiện đỉnh Raman nằm ở 159

cm-1, đỉnh này đặc trưng cho các mode dao động phonon quang dọc (LO) của CdTe (CdTe-like) . Khi
QD được chế tạo với tỷ lệ mol Cd:(Te: Se) = 10:(1:1), thì bên cạnh đỉnh Raman tại 159 cm-1 còn xuất
hiện thêm một vai ở 188 cm-1; đây là vạch đặc trưng cho mode dao động phonon quang dọc (LO) của
CdSe (CdSe-like).
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các mẫu ứng với tỷ lệ mol khác nhau được đưa ra ở hình 3.3.
Từ hình 3.3, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton tương ứng với chuyển dời hấp thụ cơ bản 1Sh3/2 →
1Se. Phổ huỳnh quang của mẫu có cực đại ở bước sóng 680 nm và 668 nm tương ương với tỷ lệ mol
là 1:(1,8:1,8) và 10:(1:1). Độ bán rộng phổ (FWHM) của các mẫu lần lượt là 57 nm và 50 nm, hẹp
hơn so với các báo cáo về các QD cùng loại phát trong vùng hồng ngoại. Kết quả này cho thấy các
QD do chúng tôi tạo ra có chất lượng tốt.


7

Hình 3.2. Phổ Raman của các QD CdTeSe với
tỷ lệ mol ban đầu khác nhau

Hình 3.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các
mẫu có tỷ lệ mol các chất ban đầu khác nhau

Như vậy, tỷ lệ mol các chất ban đầu là 1:(1,8:1,8), hệ sẽ có xu hướng tạo ra các QD rất giàu
CdTe. Điều này có thể giải thích như sau: trong cùng điều kiện nuôi QD, phản ứng của nguyên tố Te
với Cd nhanh hơn nhiều so với của nguyên tố Se với Cd. Do sự khác nhau về phản ứng mà tốc độ
phát triển của CdTe nhanh gấp 2 lần so với CdSe. Khi tỷ lệ mol các chất ban đầu là 10:(1:1) thì trong
quá trình phản ứng luôn dư Cd nên các ion Se có cơ hội tham gia phản ứng để tạo ra QD hợp kim ba
thành phần CdTeSe.
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nuôi đến tính chất của các chấm lượng tử
3.2.1. Hình thái học và cấu trúc tinh thể
Hình 3.4 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của
các QD CdTeSe được chế tạo theo sơ đồ hình 2.1,

trong môi trường ODE-OA, tỷ lệ các chất ban đầu
10:(1:1), nuôi ở các nhiệt độ khác nhau, từ 180 oC
tới 280 oC, trong thời gian 10 phút. Các giản đồ
nhiểu xạ tia X, cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ
đều bị mở rộng hơn so với vật liệu khối cùng thành
phần. Điều này cho thấy các QD chế tạo có kích
thước nm. Vị trí cực đại của các đỉnh này, nằm ở Hình 3.4. Giản đồ nhiểu xạ tia X của các QD chế
tạo ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường có
giữa vị trí các đỉnh với cường độ mạnh, của các
OLA
đỉnh tương ứng với các vạch nhiễu xạ của phiếu
chuẩn của hai pha tinh thể CdTe-zb và CdSe-zb. Việc xuất hiện các đỉnh nằm giữa các đỉnh tương
ứng của hai pha tinh thể CdTe và CdSe, chứng tỏ rằng các QD ba thành phần CdTeSe đã được hình
thành.
Từ các phổ Raman (hình 3.5a) ứng với các QD được nuôi ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy,
phổ đều xuất hiện hai dải phổ dao động nằm ở 140÷220 cm-1 và 300÷400 cm-1. Dải phổ ở vùng
140÷220 cm-1 của các QD là một dải kép, mà đối với mẫu được nuôi ở nhiệt độ thấp thì ta thấy đỉnh
tại tần số 159 cm-1 chiếm ưu thế, với cường độ lớn. Ta cũng quan sát thấy một bờ vai thứ hai nằm tại
~188 cm-1. Khi nhiệt độ nuôi các QD của mẫu tăng lên dần dần, từ 200 oC tới 240 oC, cường độ của


8

bờ vai này tăng dần lên, thành một đỉnh kép. Phổ Raman của mẫu được nuôi tại các nhiệt độ cao thì
ta quan sát thấy rõ sự tách thành 2 đỉnh rõ ràng, một đỉnh mà cực đại ứng với số sóng 159 cm-1, và
đỉnh thứ hai tại 188 cm-1. Như vậy, đối với các mẫu QD CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ cao hơn,
cường độ của vạch ở 188 cm-1 tăng lên, có thể là do là khi nhiệt độ nuôi các mẫu QD tăng lên, thì
lượng Cd-Se sẽ được hình thành nhiều trong CdTeSe, dẫn đến cường độ của đỉnh này tăng lên. Khi
nhiệt độ tăng lên 260 oC và 280 oC thì độ lớn về tỷ lệ này hầu như không thay đổi, tỷ lệ cường độ của
LO2/LO1 không tăng (hình 3.5b). Từ đây, chúng tôi đã chọn nhiệt độ tối ưu để nuôi các QD CdTeSe

này là 260 oC, và nhiệt độ này cũng là nhiệt độ tối ưu trong việc chế tạo các QD CdTeSe về sau.

Hình 3.5. Phổ Raman của các QD được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (a), và tỷ số cường độ của vạch
LO2 (188 cm-1) với LO1 (159 cm-1) khi làm khớp (b).

Từ ảnh TEM của mẫu này tại 260 oC (hình 3.6)
cho thấy các QD có dạng tròn không đều mà có xu
hướng hơi thuôn dài, hạt có kích thước 6÷7 nm chiếm
chủ yếu. Kết quả tính toán cho ta kích thước trung bình
là 6,3 nm.
3.2.2. Các phổ hấp thụ và huỳnh quang
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của mẫu phụ thuộc
mạnh vào nhiệt độ chế tạo, như thể hiện trên hình 3.7
và 3.8. Quan sát phổ hấp thụ cho thấy: xu hướng chung

Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các QD chế tạo
tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến 280 oC

Hình 3.6. Ảnh TEM của QD CdTeSe
chế tạo ở 260 oC

Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của QD chế tạo
tại các nhiệt độ khác nhau từ 180 oC đến 280 oC


9

khi tăng nhiệt độ, bờ hấp thụ bị dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, từ 650 nm đến 830 nm
khi nhiệt độ nuôi mẫu tăng từ 180 oC đến 280 oC. Phổ phát xạ huỳnh quang là một đám rộng mà cực
đại phát xạ thay đổi tùy theo nhiệt độ chế tạo từng mẫu, từ ~ 630 nm (tại 180 oC) tới gần 800 nm (tại

280 oC). Dải phát xạ này tương ứng với chuyển dời tái hợp phát xạ exciton 1Se - 1Sh trong QD hợp
kim CdTeSe. Xu hướng chung khi tăng nhiệt độ phản ứng là bước sóng của cực đại phát xạ thay đổi
khi nhiệt độ tăng. Hiệu suất lượng tử của các mẫu chế tạo được trình bầy trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thông số huỳnh quang của QD chế tạo theo nhiệt độ trong môi trường ODE-OA

Tên mẫu

max (nm)

FWHM (nm)

QY (%)

CdTeSe-180 oC
CdTeSe-200 oC
CdTeSe-220 oC
CdTeSe-240 oC
CdTeSe-260 oC
CdTeSe-280 oC

628
664
720
726
742
770

81
90
99

110
110
105

3,2
4,5
25,6
30,2
36,1
33,6

3.2.3. Phổ tán xạ Raman và huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTeSe được đo tại các nhiệt
độ khác nhau từ 300K đến 84K
a) Phổ tán Raman đo tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K

Hình 3.9. (a) Sự phụ thuộc Raman vào nhiệt độ của các QD hợp kim ba thành phần CdTeSe. Hình cài là đồ
thị mô tả sự phụ thuộc tần số của vạch LO1 và LO2 vào nhiệt.độ. (b) Một phần phổ Raman trong dải từ 140 cm-1 đến
220 cm-1 được chuẩn hóa để quan sát sự thay đổi các mode dao động theo nhiệt độ.

Phổ Raman của các QD CdTeSe ở các nhiệt độ khác nhau, từ nhiệt độ phòng 300K xuống 84K
được trình bày ở hình 3.9. Hình dáng của dải phổ không thay đổi khi đo từ 300K thấp dần xuống

đến 84K. Tuy nhiên vị trí cực đại và cường độ của dải phổ bị thay đổi. Khi nhiệt độ mẫu QD
giảm xuống, vị trí của các vạch dao động phonon LO bị dịch chuyển về phía các số sóng dài
hơn. Cụ thể là vạch LO1 (CdTe-like) dịch chuyển cỡ 3,8 cm-1, vạch LO2 (CdSe-like) cũng bị
dịch chuyển cỡ 4,3 cm-1 (hình 3.9b). Các kết quả này cũng được các tác giả Dzhagan và Mork
quan sát thấy nhưng trên vật liệu CdSe. Giải thích về sự tăng cường độ các vạch dao động và dịch


10

chuyển vị trí đỉnh phổ dao động này, khi nhiệt độ thay đổi từ 300K xuống 84K, chúng tôi dựa trên
mô hình thế năng Morse.
b) Phổ huỳnh quang ghi tại các nhiệt độ từ 300K xuống 84K
Hình 3.11 là phổ huỳnh quang đo được
của mẫu CdTeSe chế tạo ở 260 oC trong 10
phút đo từ nhiệt độ phòng (300K) xuống
84K. Khi giảm nhiệt độ đo mẫu thì vị trí cực
đại của dải phát xạ bị dịch về phía các bước
sóng ngắn hơn, được cho bởi công thức
Vashni, độ bán rộng phổ (FWHM) cũng
giảm (hình 3.12).
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang đo tại các nhiệt độ khác
nhau (từ 84K tới 300K) của một mẫu QD CdTeSe

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cực đại phát xạ (a) và độ bán rộng của phổ (b) vào nhiệt độ của các QD
CdTeSe

3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên tính chất của các chấm lượng tử CdTexSe1-x
3.3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các QD CdTexSe1-x.

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các các chấm lượn tử
o

Hình 3.14. Phổ Raman của các QD CdTexSe1-x

CdTexSe1-x chế tạo tại nhiệt độ 260 C trong 10 phút với thành

chế tạo tại nhiệt độ 260 oC trong 10 phút với

phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08). Các vạch nhiễu xạ

thành phần Te thay đổi (x=0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 08)

đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và zb-CdSe cũng được đưa ra.


11

Các giản đồ nhiễu xạ (hình 3.13) cho thấy đường nhiễu xạ gồm ba đỉnh nhiễu xạ nằm giữa các
vạch zb-CdTe và zb-CdSe, các đỉnh nhiễu xạ có độ bán rộng khá lớn, khi lượng thành phần Te tăng
lên thì vị trí của các đỉnh phổ cũng thay đổi và dịch chuyển dần về phía góc 2 gần với vạch của zbCdTe. Chứng tỏ, các QD ba thành phần này đã hình thành dạng hợp kim có cấu trúc lập phương.
Chúng tôi đã dùng phổ Raman để đánh giá sự thay đổi thành phần của hợp kim (hình 3.14). Khi
hàm lượng Te tăng lên tới x = 0,4, đỉnh đặc trưng cho mode dao động LO của CdTe quan sát thấy rõ
ràng hơn, cường độ đỉnh này tăng, vị trí đỉnh CdSe quan sát thấy ở tần số ~ 200 cm-1. Khi x = 0,5,
cường độ của vạch này tăng lên lên so với cường độ của cùng vạch này của mẫu với x = 0,4, nhưng
vị trí của đỉnh đặc trưng cho mode dao động của CdSe bị dịch về tại tần số 188 cm-1. Khi x = 0,6, lúc
này cường độ của hai vạch dao động đặc trưng cho hai mode dao động LO CdTe-like và CdSe-like
có độ lớn gần bằng nhau, và nằm các vị trí tần số 159 cm-1 và 188 cm-1. Khi lượng Te tăng đến x =
0,8, thì cường độ đỉnh thứ nhất tại số sóng 159 cm-1 tăng mạnh. Đây là đỉnh đặc trưng cho mode dao
động phonon của CdTe-like.
Điều này có thể giải thích là QD hợp kim
CdTeSe có sự khác nhau về hằng số mạng (do
kết tinh ở pha zb), dẫn đến độ dài liên kết bị khác
đi và dài ra làm cho tần số dao động bị dịch về
số sóng ngắn hơn [150], so với tần số dao động
của CdSe. Hơn nữa, khi hàm lượng Te nhỏ (x 
0,4) thì CdTeSe có xu hướng kết tinh ở pha tinh
thể gần với CdSe, mà CdSe pha tinh thể bền của
nó có cấu trúc wz, do vạch dao động CdSe-like

dạng w nằm ở 200 cm-1. Khi hàm lượng Te lớn
(x  0,5) thì CdTeSe kết tinh ở pha tinh thể với
cấu trúc zb, thì vạch dao động CdSe-like dịch từ
200 cm-1 sẽ bị dịch chuyển về vị trí 188 cm-1 đặc
trưng cho cho vạch dao động LO của tinh thể lập
phương CdTeSe.

Hình 3.15. Ảnh TEM của các QD CdTexSe1-x chế
tạo tại 260 oC (10 phút) với hàm lượng Te khác nhau, từ
0,2 tới 0,8 tương ứng với ảnh a, b, c, d và e

Từ ảnh TEM của các mẫu thay đổi thành phần Te (x) ban đầu đưa vào phản ứng (hình 3.15), c
hình dạng của các QD được chế tạo ra không hẳn là hình cầu mà có dạng hơi thoi dài, kích thước
trung bình của các QD của các mẫu có thành phần Te khác nhau là từ 5,1 nm đến 5,4 nm
3.3.2. Tính chất quang của QD hợp kim CdTexSe1-x.
Phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ thay đổi khi thành phần hợp kim thay đổi và bờ hấp thụ dài
nhất nằm ở khoảng 800 nm. Bờ hấp thụ dịch đỏ dài nhất ứng với thành phần x=0,5 (hình 3.18a).
Chúng tôi cũng tiến hành làm khớp số liệu thu được và so sánh với phương trình 1.22, chúng tôi tính
được giá trị b =  0,88 eV. Giá trị này gần với giá trị mà I. Hernández-Calderón công bố là  0,87
eV, và phù hợp tốt với các công bố mà hệ số này thay đổi từ  0,59 eV đến  0,91 eV.
Với phổ huỳnh quang, khi tăng hàm lượng Te (x) từ x = 0,2 lên x = 0,5 thì vị trí cực đại của dải
huỳnh quang dịch chuyển về phía các bước sóng dài hơn, từ 731 nm tới 756 nm và sau đó lại dịch về
phía bước sóng ngắn hơn, đến 720 nm, nếu tiếp tăng nồng độ Te. Theo đó khi nồng độ Te thay đổi


12

thì vị trí cực đại huỳnh quang cũng thay đổi nhưng thay đổi một cách không tuyến tính (còn gọi là
hiệu ứng bẻ cong quang học- bowing optical). Hiệu suất lượng tử của các mẫu chế tạo được khá cao,
có nhiều mẫu lên tới hơn 50%, và mẫu có hiệu suất tốt nhất là mẫu có hàm lượng x = 0,5 và 0,6 (bảng

3.2). Bên cạnh đó, độ bán rộng của phổ giảm khi nồng độ Te tăng lên (hình 3.18b).

Hình 3.16. Phổ hấp thụ của các QD CdTexSe1-x
chế tạo tại 260 oC trong 10 phút với hàm lượng Te thay
đổi từ 0,2 tới 0,8

Hình 3.17. Phổ huỳnh quang của các QD CdTexSe1-x
(x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) chế tạo tại 260 oC trong 10
phút dưới bước sóng kích thích 532 nm

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của vị trí cực đại huỳnh quang, bờ hấp thụ (a), và độ bán rộng (b) vào thành phần Te
của các QD CdTexSe1-x chế tạo tại 260 oC trong 10 phút

Kết hợp các kết quả trên chúng tôi thấy rằng, QD ba thành phần mà chúng tôi chế tạo là đồng
nhất, kết tinh đơn pha tinh thể lập phương giả kẽm (zb), có hiệu suất phát quang cao. Mẫu có hiệu
suất phát quang tốt và nằm về phía hồng ngoại có thành phần x = 0,5 hoặc 0,6, phù hợp cho việc dùng
làm chất nhạy sáng cho linh kiện pin mặt trời.
Bảng 3.2. Thông số huỳnh quang của các QD có thành phần Te thay đổi

Tên mẫu
CdTe0,2Se0,8
CdTe0,4Se0,6
CdTe0,5Se0,5
CdTe0,6Se0,4
CdTe0,8Se0,2

max (nm)
731
742
756

731
720

FWHM (nm)
117
90
88
87
69

QY (%)

24,9
41,0
52,6
53,4
27,1

3.4. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất của các chấm lượng tử cấu trúc
lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)
3.4.1. Các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe


13

Với mẫu lõi CdTeSe, giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ xuất hiện ba vạch nhiễu xạ mà đỉnh tương ứng
tại với khoảng cách mặt mạng là 3,616; 2,241 và 1,908 ứng với các mặt mạng là (111); (220); và
(311) cho thấy QD có cấu trúc tinh thể ở pha lập phương giả kẽm (zinc blend - zb) (19-191 và 15770 ứng với CdTe và CdSe). Khi bọc với lớp vỏ ZnSe 2 ML, trên giản đổ cũng xuất hiện 3 vạch nhiễu
xạ, nhưng vị trí hai đỉnh tại các góc 2 lớn hơn thì đều bị dịch chuyển một chút về phía các giá trị 2
lớn hơn (xem hình 3.19). Điều này cho thấy lớp vỏ ZnSe có thể đã hình thành lên cấu trúc lõi và

không làm thay đổi cấu trúc tinh thể zb CdTeSe của lõi. Cũng có thể liên quan đến việc các ion Se
được cấy vào bên trong lõi trong quá trình bọc vỏ.

Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ của QD lõi CdTeSe
và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML chế tạo tại 260 oC (10 phút).
Các vạch nhiễu xạ đối với vật liệu khối cho zb-CdSe và
zb-CdSe cũng được đưa ra.

Hình 3.20. Phổ Raman của các QD lõi CdTeSe
và lõi vỏ CdTeSe/ZnSe có độ dày khác nhau.

Khi chưa bọc vỏ, phổ Raman của mẫu lõi chỉ xuất hiện hai vạch dao động đỉnh ở 159 cm-1 và
188 cm-1 tương như như các mẫu chế tạo theo thành phần Te bằng 0,5 trong phần trước. Khi bọc lớp
vỏ mỏng 1ML trên phổ bắt đầu xuất hiện sự thay đổi: vạch đặc trưng cho dao động LO của CdSe thay
đổi vị trí từ 188 cm-1 chuyển đến 200 cm-1, cường độ của vạch đặc trưng cho dao động của CdTe
giảm xuống. Bên cạnh đó xuất hiện một vạch mờ ở 250 cm-1, đây là vạch đặc trưng cho ZnSe. Khi
lớp vỏ được bọc dày lên 2, 4, 6 ML thì vạch đặc trưng cho CdTe biến mất, thay vào đó cường độ của
vạch ZnSe tại 250 cm-1 có tăng lên nhưng không được nhiều.
Kích thước trung
bình (theo chiều dài) của
các hạt lõi CdTeSe khoảng
6,3 nm, và tăng lên 8,3 nm
khi bọc vỏ ZnSe 2 ML.
Hình dạng của các QD mà
chúng tôi chế tạo tương tự
như quan sát thấy trong
kết quả của Bailey R. E. và
cộng sự .

Hình 3.21. Ảnh TEM của QD lõi CdTeSe (a) và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe 2ML (b)

Bờ hấp thụ của mẫu lõi CdTese nằm ở khoảng 820 nm, được quan sát thấy như trong hình 3.22.
Khi bọc vỏ ZnSe thì bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài hơn, lên 905 nm với lớp vỏ dày 6ML.


14

Hình 3.22. Phổ hấp thụ của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

Hình 3.23. Phổ phát quang của QD lõi CdTeSe và lõi/vỏ

CdTeSe/ZnSe nML (với n = 1, 2, 4, 6)

CdTeSe/ZnSe nML (với n =1, 2, 4, 6 ML)

Phổ phát quang của mẫu lõi CdTeSe là một dải phát xạ rộng với cực đại nằm ở 760 nm (hình 3.23).
Khi được phủ lớp vỏ ZnSe với độ dày tăng lên thì cực đại bức xạ này có sự dịch chuyển đỏ về phía
bước sóng dài, từ 803 nm lên 882 nm, như được thống kê trong bảng 3.3. Hiệu suất lượng tử tăng lên
khi bọc một lớp vỏ mỏng 1 ML, khi tăng độ dày lớp vỏ lên nữa thì hiệu suất lượng tử bắt đầu giảm.
Sự dịch đỏ của phổ huỳnh quang khi tăng chiều dày lớp vỏ được giải thích bởi A.M. Smith công
bố trên tạp chí Nature Nanotechnology. Khi phát triển lớp vỏ mỏng (1ML), lớp lõi bị nén nhẹ do hằng
số mạng bị lệch nhẹ. Vì sự thay đổi đồng thời của lớp lõi và vỏ, nên có một sự khác biệt nhỏ về năng
lượng giữa vùng dẫn của lõi và vỏ khiến cho các hàm sóng điện tử lan truyền trên toàn bộ nano tinh
thể. Khi phát triển lớp vỏ dày hơn, làm tăng năng lượng vùng dẫn ở lõi và giảm năng lượng vùng dẫn
ở vỏ. Do đó, sự chênh lệch vùng tăng lên các điện tử dịch chuyển hầu hết ra lớp vỏ, hình thành cấu
trúc loại II, dẫn đến sự dịch mạnh đỉnh phổ huỳnh quang của QD.
Bảng 3.3. Thông số huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe nML (với n =0, 1, 2, 4, 6 ML)

Tên mẫu
CdTeSe

CdTeSe/ZnSe 1ML
CdTeSe/ZnSe 2ML
CdTeSe/ZnSe 4ML
CdTeSe/ZnSe 6ML

max (nm)
760
803
842
863
882

FWHM (nm)
116
130
141
153
153

QY (%)
44,9
56,7
28,4
7,7
2,7

3.4.2. Các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe.
Cũng giống như hệ mẫu bọc vỏ ZnSe, đối với hệ
mẫu bọc vỏ ZnTe, khi chưa bọc vỏ mẫu lõi cũng xuất
hiện hai đỉnh ở 159 cm-1 và 188 cm-1 đăc trưng cho

mode dao động của CdTe và CdSe như trong phần
trước (hình 3.25). Mặt khác lớp vỏ ZnTe vẫn hình thành
cạnh tranh với lớp vỏ CdTe, bằng chứng là trên phổ
Raman vẫn xuất hiện vạch ZnTe tại 205 cm-1, mặc dù
cường độ yếu. Kết quả này chứng tỏ rằng, lớp vỏ ZnTe
đã được hình thành, nhưng với lượng nhỏ.

Hình 3.25. Phổ Raman của các QD lõi/vỏ
CdTeSe/ZnTe nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6)


15

Xu hướng chung quan sát được trên phổ hấp thụ (hình 3.26) là bờ hấp thụ của QD càng dịch
xa về phía bước sóng dài khi QD được bọc vỏ ZnTe càng dày. Trong các mẫu này thì đỉnh phổ hấp
thụ không được rõ ràng, vì đối với vật liệu ba thành phần thì năng lượng khe vùng không những phụ
thuộc vào hình dạng kích thước của QD mà còn phụ thuộc vào thành phần của chúng.

Hình 3.26. Phổ hấp thụ của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe
nML (với n = 0, 1, 2, 4, 6)

Hình 3.27. Phổ huỳnh quang của các QD lõi và
lõi/ vỏ CdTeSe/ZnTe có độ dày lớp vỏ khác nhau.

Phổ huỳnh quang của các mẫu có chiều dày lớp vỏ tăng thì bị dịch về phía bước sóng dài (hình
3.27). Sự dịch đỏ của các phổ này là tương đối lớn từ 763 nm lên gần 900 nm khi lớp vỏ ZnTe tăng
dần lên đến 6 ML. Trong trường hợp bọc vỏ ZnTe, hiệu suất lượng tử giảm, điều này có thể do quá
trình bọc lớp vỏ thì đã tạo ra nhiều bẫy điện tử do hình thành các sai hỏng mạng tinh thể, nên làm
giảm hiệu suất tái hợp điện tử-lỗ trống, và như vậy làm giảm hiệu suất phát quang giảm (bảng 3.4).
Bảng 3.4. Thông số huỳnh quang của QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe nML (với n =0, 1, 2, 4, 6 ML)

Tên mẫu
CdTeSe
CdTeSe/ZnTe 1ML
CdTeSe/ZnTe 2ML
CdTeSe/ZnTe 4ML
CdTeSe/ZnTe 6ML

max (nm)
763
785
812
829
900

FWHM (nm)
105
114
132
150
160

QY (%)
40,5
18,9
15,6
3,0
1,6

3.4.3. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe, CdTeSe/ZnTe và

hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm.
3.4.3.1. Thời gian sống phát xạ của exciton trong các QD
Hình 3.28 là đường cong huỳnh quang tắt dần của các QD lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe với chiều dày
lớp vỏ thay đổi từ 1 ML đên 6 ML, kết quả làm khớp đường cong thực nghiệm với lý thuyết và kết
quả được cho ở bảng 3.5. Mẫu lõi có thời gian sống khá dài, khi bọc vỏ càng dày thì thời gian sống
giảm nhanh. Sự giảm nhanh huỳnh quang tắt dần này có thể là do khi bọc với lớp vỏ càng dày thì sự
suất hiện của các trạng thái bề mặt càng lớn dẫn đến sự mất mát điện tử.


16

Hình 3.28. Các dường cong huỳnh quang tắt dần của hệ
mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnSe nML với n= 0, 1, 2, 4, 6 ML

Hình 3.29. Đường cong huỳnh quang tắt dần của hệ
mẫu lõi vỏ CdTeSe/ZnTe nML với n= 0, 1, 2, 4 ML

Bảng 3.5. Thời gian sống của làm khớp của đường cong suy giảm thời gian trong các mẫu QD lõi
CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe có chiều dày lớp vỏ thay đổi

Mẫu

CdTeSe

1 (ns)
2 (ns)

4,9
53,5

CdTeSe/ZnSe
1ML
3,8
47

CdTeSe/ZnSe
2ML
3,1
6,17,6

CdTeSe/ZnSe CdTeSe/ZnSe
4ML
6ML
1,7
2,3
12,7
9,5

Đường cong huỳnh quang tắt dần của QD CdTeSe bọc vỏ ZnTe với chiều dày thay đổi đưa ra
trong hình 3.29. Khi bọc vỏ ZnTe ta cũng quan sát thấy sự suy giảm huỳnh quang theo thời gian chia
làm hai đoạn. Khoảng thời gian đầu, huỳnh quang giảm rất nhanh và khoảng sau thì giảm chậm và
ổn định hơn. Kết quả làm khớp đường cong thực nghiệm với lý thuyết cho ta kết quả ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Thời gian sống của làm khớp của đường cong suy giảm thời gian trong các mẫu QD lõi
CdTeSe và lõi/vỏ CdTeSe/ZnTe có chiều dày lớp vỏ thay đổi

Mẫu

CdTeSe

1 (ns)

2 (ns)

2,8
52,3

CdTeSe/ZnTe
1ML
1,0
16,2

CdTeSe/ZnTe
2ML
1,1
10,7

CdTeSe/ZnTe
4ML
0,9
7,2

3.4.3.2. Tính chất nhấp nháy huỳnh quang của đơn chấm CdTeSe/ZnSe 2ML
Chúng tôi đã khảo sát sự nhấp nháy huỳnh quang bằng cách quan sát sự phát huỳnh quang của
QD ngay sau khi ngừng kích thích. Các nano tinh thể CdTeSe/ZnSe chúng ta đã thu được các bức xạ
đơn photon, bởi vì phần lớn các bức xạ đa exciton đều bị dập tắt bới tái hợp Auger. Các đỉnh phụ còn
lại có thể là do sự phát quang tự phát của bề mặt, và cũng có thể là do sự phát xạ nhẹ của các bức xạ
đa exciton.

Hình 3.30. Đường tự động hiệu chỉnh cường độ huỳnh
quang của một QD CdTeSe/ZnSe riêng biệt

Hình 3.31. Đường cong suy giảm huỳnh quang
của đơn chấm CdTeSe/ZnSe


17

Hình 3.31 đưa ra đồ thị
đường cong suy giảm huỳnh quang
cho đơn chấm. Đường cong giảm
huỳnh quang của cùng một QD rất
gần với hàm mũ đơn với thời gian
suy giảm là 110 ns. Sự ổn định này
được xác nhận bằng cách khảo sát
sự biến đổi cường độ của một đơn
Hình 3.32. Mối tương quan cường độ - thời gian của một
chấm điển hình (hình 3.32). Một số
QD CdTeSe/ZnSe
chu kỳ không phát quang (trạng
thái “off”) đã được quan sát, nhưng chúng chỉ chiếm 20% trong toàn bộ thời gian và ít hơn 10% so
với các QD khác. Trong suốt chu kỳ “on” sự phát xạ là rất ổn định.

3.5. Tính chất quang của các QD đã biến đổi bề mặt
So sánh với các mẫu phân tán trong môi trường toluen, các mẫu sau khi biến đổi bề mặt bằng
MPA, cực đại bức xạ dịch về phía bước sóng ngắn khoảng 25 đến 30 nm. Với các QD lõi vỏ, cực đại
bức xạ có sự dịch về phía bước sóng ngắn rất lớn, lên đến gần 60 nm.

Hình 3.34. Phổ huỳnh quang của QD
CdTeSe với thành phần Te thay đổi được phân tán
trong nước sau khi biến đổi bề mặt với MPA

Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của QD
lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe được phân tán trong nước
sau khi biến đổi bề mặt với MPA

3.6. Kết quả đo thông số của pin mặt trời thử nghiệm chế tạo và dùng các QD làm chất nhạy
sáng
Sau khi biến đổi bề mặt chúng tôi tiến hành
lắng động các chất nhạy sáng lên điện cực quang
của linh kiện. Chất nhạy sáng chúng tôi sử dụng
là QD hợp kim ba thành phần CdTeSe đã chế tạo,
rồi được biết đổi bề mặt, rồi phân tán trong môi
trường nước và chất màu tự nhiên curcumin chiết
suất từ củ nghệ vàng Việt Nam. Sau đó điện cực
được đem đi tráng rửa sạch bằng dung môi để loại
bỏ các chất không được dính kết trước khi tiến
hành lắp ráp thành linh kiện pin mặt trời hoàn
chỉnh để đo các thông số.

Hình 3.36. Một số hình ảnh về pin mặt trời mà
chúng tôi đã chế tạo


18

3.6.1. Ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai điển cực lên các thông số của pin
Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời có khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi dùng chất
nhạy sáng là các QD được trình bày ở hình 3.36 và kết quả các thông số linh kiện ở bảng 3.7.

Hình 3.37. Đường đặc trưng J-V của
pin mặt trời dùng chất nhạy sáng là các QD

với khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi

Hình 3.38. Đường đặc trưng J-V của pin mặt
trời dùng chất nhạy sáng là các QD có thành
phần Te thay đổi

Bảng 3.7. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời với khoảng cách giữa hai điện cực thay đổi

Khoảng cách hai
Jsc
Voc (V)
điện cực
(mA/cm2)
42 µm
0,36
0,16
70 µm
0,30
0,26
110 µm
0,28
0,15
140 µm
0,24
0,05

Vmax
Jmax
(V) (mA/cm2)
0,22

0,12
0,21
0,17
0,21
0,11
0,15
0,03

FF
(%)
45,8
40,9
43,0
41,7

PCE
(%)
0,026
0,036
0,024
0,005

Khoảng cách tối ưu giữa hai điện cực là 70 µm, ứng với hiệu suất và thông sô pin cao nhất.
3.6.2. Kết quả đo thông số pin khi thành phần Te của các QD CdTeSe thay đổi
Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là các QD lõi có thành phần Te thay đổi, hiệu suất chuyển
đổi của pin mặt trời là cao nhất tương ứng với 0,058% và 0,06% (bảng 3.8). Với thành phần Te bằng
0,5 thì hệ số lấp đầy cùng với thế hở mạch của mẫu này khá thấp so với các công bố gần đây.
Bảng 3.8. Bảng các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng các QD với thành phần Te thay đổi.

Chất nhạy sáng

CdTe0,2Se0,8
CdTe0,4Se0,6
CdTe0,5Se0,5
CdTe0,6Se0,4
CdTe0,8Se0,2

Voc
Jsc
(V) (mA/cm2)
0.34
0.11
0.36
0.13
0.29
0.57
0.45
0.26
0.34
0.24

Vmax
(V)
0.22
0.23
0.16
0.30
0.22

Jmax
(mA/cm2)

0.09
0.09
0.36
0.20
0.16

FF
(%)
52.7
44.5
35.0
51.3
43.1

PCE
(%)
0.019
0.021
0.058
0.060
0.035

3.6.3. Pin mặt trời chất nhạy sáng là các QD lõi vỏ
Với pin mặt trời dùng các loại QD có lớp vỏ ZnSe với độ dày lớp vỏ là 1ML và 2 ML. Các
thông số của pin với các loại vỏ và độ dày lớp vỏ khác nhau được liệt kê trong bảng 3.9. Kết quả cho
thấy hiệu suất tăng lên rõ rệt (từ 0,056% lên 0,185%) khi bọc lớp vỏ ZnSe có chiều dày 1ML, tuy
nhiên khi chiều dày lớp vỏ tăng lên 2ML thì hiệu suất giảm xuống còn 0,147%.


19

Hình 3.39. Đường đặc trưng J-V của pin
mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD
lõi/vỏ CdSeTe/ZnSe nML với n = 0, 1, 2

Hình 3.40. Đường đặc trưng J-V của pin
mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là là QD
lõi/vỏ CdSeTe/ZnTe nML với n = 0, 1, 2

Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là QD lõi CdTeSe và lõi vỏ CdTeSe/ZnTe 1 và 2 ML có
hiệu suất chuyển không bằng các mẫu bọc vỏ ZnSe. Đồng thời, khi bọc vỏ ZnTe cho lõi với độ dày
khác nhau thì hiệu suất chuyển đổi giảm đi rất nhanh (bảng 3.9).
Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời với các QD lõi/vỏ khác nhau.

Chất nhạy sáng
CdTeSe
CdTeSe/ZnSe 1ML
CdTeSe/ZnSe 2ML
CdTeSe
CdTeSe/ZnTe 1ML
CdTeSe/ZnTe 2ML

Voc
Jsc
(V) (mA/cm2)
0.28
0.57
0.36
1.08
0.36

0.92
0.42
0.14
0.38
0.08
0.12
0.08

Vmax
Jmax
(V) (mA/cm2)
0.19
0.30
0.21
0.88
0.23
0.64
0.31
0.09
0.25
0.06
0.08
0.05

FF
35.4
47.5
44.4
47.8
47.0

43.3

PCE
(%)
0.056
0.185
0.147
0.027
0.015
0.004

CHƯƠNG 4.
CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CHẤT MÀU TỰ NHIÊN CURCUMIN
4.1. Nghiên cứu Nhận dạng pha kết tinh tinh thể của curcumin
Tất cả các mẫu được chế tạo đều
có cực đại nhiễu xạ trùng nhau ứng như
được thể hiện trong bảng 4.1. Có thể
thấy rằng trên giản đồ XRD, một số
vạch nhiễu xạ của pha tinh thể
curcumin trùng khớp với thẻ chuẩn
JCPDS (09-816) của chất này. Vị trí 2
của một số vạch bị dịch so với các vạch
của thẻ chuẩn 09-816. Sự thay đổi này
cũng được quan sát bởi một số tác giả
khác khi nghiên cứu các mẫu chế tạo
được của họ. Có thể thấy rằng các mẫu

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu curcumin N1,
N2, N3, N4, và N5 chiết ly với điều kiện khác nhau so với các
đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn JCPDS số 09-16 và CCDC số

82-8842 cho mục đích nhận dạng pha tinh thể


20

bột tinh thể curcuminoid này ngoài curcumin ra còn tồn tại hai loại tinh thể dạng II và III. Do đó, như
quan sát thấy trong giản đồ, còn có một số vạch không với thẻ chuẩn 09-816.
4.2. Nghiên cứu phổ dao động của phân tử curcumin bằng phổ Raman.
Phổ Raman của củ nghệ tươi và các
mẫu curcumin tự nhiên chiết ly từ củ nghệ được
trình bày ở hình 4.4. Có thể thấy rằng, phổ
Raman của các mẫu trong vùng phổ quan sát,
bao gồm nhiều vạch hẹp và nhóm vạch hẹp. Tất
cả các vạch dao động quan sát thấy trong củ
nghệ tươi cũng xuất hiện trong phổ Raman của
tất cả các mẫu curcumin được chiết ly
(N1÷N5), và vị trí tần số dao động của chúng
hoàn toàn trùng nhau. Điều này chứng tỏ rằng Hình 4.3. Phổ Raman của củ nghệ tươi, các mẫu bột
curcumin tự nhiên chiết ly (từ N1 đến N5), và mẫu
chất lượng của các mẫu đã được chế tạo cao và
bột curcumin thương mại (N8)
có nguồn gốc giống củ nghệ tự nhiên. Việc
chiết ly bằng các phương pháp khác nhau đã sử dụng trong bản luận án này không làm thay đổi cấu
trúc của curcumin. Phổ Raman của sản phẩm tinh thể Curcumin tổng hợp (N8) và các mẫu mà chúng
tôi chế tạo xuất hiện các vạch dao động gần như trùng nhau, trừ vạch tại 962 cm-1, 1248 cm-1 và nhóm
vạch tại các số sóng dài hơn, khoảng hơn 1600 cm-1.
Trong dải phổ từ 1550 cm-1 đến 1650 cm-1 ba mẫu N1, N12, N13 – mẫu được chúng tôi chiết
ly từ củ nghệ và mẫu N6, mặc dù chúng có hơi khác nhau một chút ở đỉnh 1625 cm-1 nhưng nhìn
chung là bốn phổ này tương tự nhau. Vị trí vạch dao động của ba mẫu này dịch khoảng 6 cm-1 về phía
số sóng dài có thể là do sự khác nhau về hàm lượng curcumin II và III có trong hợp chất. Với mẫu

N6, vạch dao động 959 cm-1 dịch về số sóng dài khoảng 21 cm-1 (hình 4.5). Các mẫu N9, N10, N11
bán trên thị trương có phổ hoàn toàn giống mẫu N8, do đó có thể nói rằng các mẫu này chỉ chứa
curcumin I mà không chứa các đồng phân khác

Hình 4.4. (a) Phổ Raman của các mẫu curcumin thương mại được bán tại thị trường Việt Nam (N6, N8,
N9, N10, N11) và mẫu chiết ly từ tự nhiên (N1, N12, N13). (b)Một phần của phổ Raman trong dải tần số được
phóng to từ 920 cm-1 đến 1020 cm-1 và từ 1550 cm-1 đến 1650 cm-1 để quan sát sự thay đổi tần số cho mỗi mẫu
khác nhau.


21

Bảng 4.3. Tần số dao động thực nghiệm của curcumin trong vùng 900-1700 cm-1
Peak Assignment









Cur N1

Cur N2

Cur N3

Cur N3-1

 C=O (II)
 C=O (III)
 C=O (I)  C=C

1637
1632

1627

1625

 C=C (I,II)Aromatic

1599 1599

1599

1599

1590

1579

1579

 C=O
Phenol C-O (I)

1523 1536

1428

1516
1435

1523

Phenol C-O (II, III)

1413 1413

 C=C (II,III)Aromatic

*





Cur N4

N6

 C=O

N8

N9

1413

1598

1524

1413

1625

1599 1599 1600

1599

1536 1531 1533
1428 1429 1427

1183
1166
1148
1118
963

1183
1166
1148
1118
971

: mode dao động kéo căng (stretching),

1234
1196
1168

1120
976
*Mẫu

1226

1183
1166
1148
1118
975

1236
1226
1183
1166
1148
1118
975

đo sau 6 tháng chế tạo.

1529
1428

1413

1247

1226
1205 1205
1187 1181 1182
1161
1150 1149
1128
981 959 961





Cal.

Mangolim 2014

Kolev 2005

Kolev 2005

1626

1630

1601

1615

N10

1632 1625 1626

1248 1248 1247
1236
1229
1226

Cur

1636

Enol C-O ( I)
Enol C-O (II, III)

 Cur  Cur

1205
1182

1638
1639
1626
1600
1602
1591
1591
1430
1416

1415
1249
1234
1233

1587
1509
1431

1409

1230
1207
1184
1168

1149
961

1536
1420

1120
967

1216
1212
1196
1176
1169

1150
1107
966


22

4.3. Nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của curcumin tự nhiên

Hình 4.5. Phổ hấp thụ của dung dịch curcuminethanol với nồng độ curcumin khác nhau từ 1; 2,5;
5; 10 µg và 20 µg. Hình cài là mối quan hệ của độ
hấp thụ với nồng độ curcumin

Hình 4.6. Phổ phát quang chuẩn hóa của
các mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ
vàng và mẫu N6

Phổ hấp thụ của curcumin tương ứng với sự chuyển dời giữa các trạng thái năng lượng điện
tử π-π*. Khi dung dịch càng bị pha loãng thì cường độ hấp thụ sẽ giảm, và cường độ hấp thụ giảm
tuyến tính theo nồng độ của curcumin pha loãng trong ethano. Nguyên nhân chính khiến hấp thụ giảm
trong dung dịch là do khi giảm nồng độ curcumin thì số lượng các trung tâm hấp thụ giảm, mặt khác
nó cũng làm phân hủy curcumin trong môi trường nước bởi phản ứng tại vị trí nhóm keto-enol.
Phổ hấp thụ của chất mầu curcumin nằm trong vùng bước sóng từ 350 nm tới 490 nm, chỉ ra
sự hấp thụ mạnh trong vùng của phổ mặt trời, nó chỉ thị ra rằng chất màu curcumin có thể hấp thụ
một cách hiệu quả phần cường độ mạnh của phổ mặt trời.
Phổ phát quang của curcumin là một dải phát xạ rộng, và đỉnh cực đại bị dịch chuyển một
chút, tùy thuộc vào từng mẫu. Đặc trưng chuyển dời (*- ) của các nhóm carbonyl trong curcumin
có thể tác động đến sự dịch chuyển vị trí cực đại huỳnh quang. Phổ phát quang của các mẫu được giữ
trong bóng tối 6 tháng cũng cho thấy không có sự thay đổi dạng phổ và sự dịch chuyển của đỉnh xảy
ra.

Hình 4.8. Phổ phát quang chuẩn hóa của các
mẫu curcumin chiết ly từ củ nghệ vàng và mẫu
N6 sau sáu tháng lưu trữ đem ra đo lại

Hình 4.9. Phổ phát quang chuẩn hóa của các mẫu
curcumin N1 chiết ly từ củ nghệ, của các mẫu rửa và
kết tinh lại nhiều lần (N1-a, N1-b, N1-c) và mẫu để
sau sáu tháng rồi tái kết tinh lại (N1 Tái kết tinh)


23

4.4. Kết quả đo thông số của pin mặt trời dùng curcumin làm chất nhạy sáng

Hình 4.11. Đường đặc trưng J-V của pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là curcumin thay
đổi theo nồng độ và thời gian ngâm
Bảng 4.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời sử dụng chất
nồng độ thay đổi
Jsc
Vmax
Jmax
Chất nhạy sáng Voc (V)
2
(mA/cm ) (V) (mA/cm2)
Cur 1
0.21
0.72
0.14
0.48

Cur 2
0.28
0.92
0.15
0.48
Cur 3
0.40
1.52
0.27
1.04
Cur 4
0.47
1.66
0.33
1.28

nhạy sáng là curcumin với

FF
44.4
28.0
46.2
54.3

PCE
(%)
0.067
0.072
0.281
0.422

Hiệu suất của pin mặt trời dùng curcumin là chất nhạy sáng đã thu được những kết quả nhất
định, từ 0,067% lên đế n 0,42 % tùy theo nồng độ curcumin hòa tan trong ethanol cũng như thời gian
ngâm. Hiệu suất cao nhất cho vật liệu này ứng với nộng độ curcumin-ethanol là 3mM và ngâm trong
24 h. Hiệu suất thu được này giống như kết quả mà K. E. Jasim và cộng sự công bố trên Journal of
Energy and Power Engineering, (6/2017) về dùng curcumin làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời,
kết quả này đạt 0,41 %. Nhóm tác giả Hàn quốc, Hee-Je Kim và cộng sự vào năm 2013, đã công bố
các kết quả về hiệu suất pin còn thấp hơn: 0,36 %, hiệu suất đạt 0,6 % khi trộn lẫn chất red-cabbage
và curcumin và với tỷ lệ 70:1, tác giả Souad A. M. Al-Bat’hi đã thu được kết quả hiệu suất pin là 0,36
%. Than Than Win và cộng sự, đã báo cáo về hiệu suất pin đạt 0,129 % khi dùng curcumin vào năm
2012, S. Suresh cùng cộng sự cũng đã công bố kết quả hiệu suất pin là 0,13% vào năm 2015. S. J.
Yoon và cộng sự cũng công bố về pin dùng curcumin đạt 0,11 %. Vì vậy, có thể nói rằng, hiệu suất
của pin còn thấp khi dùng curcumin, trừ việc sử dụng chất mầu tự nhiên này là thân thiện với môi
trường và có thể đáp ứng các nhu cầu sử dụng nguồn điện riêng lẻ.