Bài thuyết trình: Tìm hiểu về quá trình Reforming xúc tác

Hanoi University of Mining and
Geology
Oil Refining and Petrochemistry

Hoá Học Dầu mỏ và Khí tự nhiên
G.v: Bùi Thị
Lệ Thuỷ


Nhóm 2
Sinh Viên Thực
Hiện
-Lê
Tuấn Anh

1121010004

-Ngô Văn Lâm

1121010199

-Dương Đức Lợi

1121010214

-Nguyễn Mạnh
Nguyên

1121010243

-Nguyễn Văn Thái

1121010343

-Lê Văn Tiến

1121010389

•

•

Mã Số Sinh Viên

1121010293


Đề tài

Tìm hiểu về quá trình Reforming xúc tác


Nội Dung Thảo Luận
Mục đích và vai trò của quá trình
Cơ sở hoá học

Nội Dung

cơ chế và động học
Xúc tác dùng trong công nghệ
Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình

Thiết bị và các công nghệ reforming xúc tác

www.website.com


1

ò
r
T
i
a
V
à
v
h
c
í
Đ
M ục
Reforming xúc tác là gì?

1

Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển
hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp
từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp
khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số
octan thấp thành hợp phần cơ sở của xăng thương

phẩm có chỉ số octan cao.


1

1

Mục Đ

ò
r
t
i
a
V
ích và

Sản xuất xăng có trị số octan cao ( không cần pha chì)

2

3

Sản xuất hydrocacbon thơm ( benzen , toluen , xylen
Làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu )

Là nguồn thu hydro rẻ nhất và nhiều nhất


ở

s
Cơ

á
o
H

c
ọ
H

2

2.1: Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc
tác :
- Dehydro hoá các hydrocacbon naphten
- Dehydro vòng hoá các hydrocacbon prafin
- Đồng phân hoá
- Hydro cracking



s
ơ
C

o
H
ở

c
ọ
áH

2

2.2: Các phản ứng phụ
A : Nhóm các phản ứng tách các dị nguyên tố
Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản
ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn
-Hydrodenito hoá

-Hydrodesunfua hoá

-Tách oxy


ở
s
Cơ

á
o
H

c
ọ
H

2

B: Phản ứng hydro hoá
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành
parafin. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành
hydrocacbon
thơm
, nhưng không đáng kể
C: Phản ứng tạo
cốc

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện thấp , áp suất cao
và tỷ lệ
H2/RH cao. Sự tạo cốc phu thuộc vào các yếu tố : nhiệt độ phản
ứng , áp suất của hydro , độ nặng của nguyên liệu


Cơ chế và động học của phản
ứng reforming
3.1 Cơ chế phản ứng Reforming
3.1.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin
- Phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy các giai đoạn:
Loại hydro

3

Đóng vòng hoặc izome hóa
Loại hydro từ hợp chất vòng thành hợp chất thơm
- Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại
còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Nhờ có sự tồn tại của
những tâm xúc tác mất ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các

giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời
xảy ra.


Cơ chế và động học của phản
ứng
reforming
Ta xét sơ đồ refoming
n-hexan
:

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều tốc độ giai đoạn loại hydro,
bởi vậy naphten dễ bị reforming hơn parafin.


Cơ chế và động học của phản
ứng
reforming
3.1.2. Cơ chế của phản ứng reforming naphten
Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen

+ Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại.
+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.


Cơ chế và động học của phản
ứng reforming
3.2 Nhiệt động học của phản ứng reforming
Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng
reforming quan trọng

Loại phản ứng

Vận tốc
tương đối

Ảnh hưởng của sự tăng áp
suất tổng cộng

Hiệu ứng
nhiệt

Hydrocracking

Thấp nhất

Vận tốc tăng

Tỏa nhiệt vừa phải

Dehydro hóa
tạo vòng

Thấp

Không ảnh hưởng tới sự
giảm nhỏ trong vận tốc

Thu nhiệt

Isome hóa parafin

Nhanh

Giảm vận tốc

Tỏa nhiệt ít

isome hóa naphten

Nhanh

Giảm vận tốc

Tỏa nhiệt ít

Dehydro hóa parafin

Khá nhanh

Giảm độ chuyển hóa

Thu nhiệt

Dehydro hóa
naphten

Rất nhanh

Giảm độ chuyển hóa

Rất thu nhiệt


Cơ chế và động học của phản
ứng reforming
-Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng
nhiệt độ 455 - 510oC và áp suất 6,5 - 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hóa
một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất
khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa gần như hoàn toàn naphten
thành aromatic tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất
cao từ 34-50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ
chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 5), vận tốc phản ứng
khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp.
-Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 - 20,5 atm) độ chuyển hoá các
hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking
giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành
cốc.


Cơ chế và động học của phản
ứng reforming
-Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng
hoạt tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt
độ tăng.Khoảng nhiệt độ từ 460 - 525oC và thường là giữa 482 và
500oC.
-Những quá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao
tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt tính
trong quá trình hoạt động thì nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy
trì trị số octan không đổi. Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 đến 5 phần
thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường

dùng nhất là từ 1 - 2.
-Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydro cracking
xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo
vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn.


Xúc Tác
Xúc tác cho quá trình là
xúc tác đa chức năng,
chức năng oxi hóa-khử,
chức năng kim loại, axit
. Chức năng oxi hóa
khử có tác dụng làm
tăng tốc độ phản ứng
hydro hóa, khử hydro
còn chức năng axit có
tác dụng thúc đẩy các
phản ứng xảy ra theo
cơ chếcion cacboni
như phản ứng đồng
phân hóa, phản ứng
hydrocracking.


Xúc Tác
4.1.Thành phần xúc tác reforming
4.1.1.Platin
- Có chức năng là tâm kim loại xúc tác cho quá trình hidro hóa
và đehidro hóa (đehidro hóa các parafin, napten, olefin). Làm tăng tốc
độ phản ứng, giảm tốc độ tạo cốc và đẩy nhanh quá trình no hóa

olefin,..
- Nếu hàm lượng Pt lớn hơn 0,6% thì xúc tác dễ bị thiêu kết.
+ Pt thường được phân tán trên chất mang dưới dạng
những tinh thể nhỏ có đường kính từ 8÷100ºA.
+ Khi đưa thêm nguyên tố đất hiếm vào sẽ có tác dụng kìm
hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và xúc tác có độ ổn định, độ
bền nhiệt cao hơn hẳn xúc tác chỉ có Pt nguyên chất


Xúc Tác
4.1.2.Chất mang oxit nhôm.
- Oxit nhôm có chức năng vừa là tâm axit xúc tác vừa là chất
mang .
- Để tăng tính axit người ta halogen hoá xúc tác thường bằng
Clo tác người ta thường sử dụng các hợp chất như:
+Al2O3 sử dụng chủ yếu ở 2 dạng chính tinh thể eta
và gama.
+ Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công
nghiệp người ta dùng phương pháp ngâm, tẩm.Sự phân tán platin
trên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:


Xúc Tác
4.1.3.Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình.

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc như các hợp
chất của S, N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất
khác.

-Xúc tác phải có độ ổn định cao ( khả năng bảo toàn hoạt tính
ban đầu trong suốt thời gian làm việc).
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.


Xúc Tác
4.3.Ngộ độc xúc tác
4.3.1Ngộ độc các hợp chất lưu huỳnh.
Các hợp chất của lưu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại
(Pt), làm ảnh hưởng không tốt đến chức năng khử hydro và vòng
hóa.
Làm hoạt tính xúc tác giảm gây giảm hiệu quả quá trình. Đặc
biết lưu huỳnh dạng H2S còn gây ăn mòn thiết bị.
Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép 0,01 đến
0,07% trọng lượng.
Ngoài tác dụng với xúc tác SO2 còn tác dụng với Al2O3 tạo
thành sunfat nhôm Al2(SO4)3. Do vậy làm cho quá trình tái sinh xúc
tác bị phức tạp hơn và đồi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn.


Xúc Tác
4.3.2: Ngộ độc các hợp chất nito.
Các hợp chất nito hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac
trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác
tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, giảm hoạt tính
xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro.
Tiếp xúc với những hợp chất nito có tính bazo nhu NH3 làm
trung hòa các tâm axit của xúc tác.
Hàm lượng nito cho phép trong nhiên liệu phải nhỏ hơn hoặc
bằng 1ppm.

Xúc Tác
4.3.3 Ảnh hưởng của nước và hợp chất có oxi.
Nước phản ứng với clo trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc
tác từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác

Các hợp chất chứa oxy dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện
reforming và gây ăn mòn thiết bị.
Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua cột hấp thụ chứa
rây phân tử ( zeolit 5A).


Xúc Tác
4.3.4 Ảnh hưởng của kim loại
Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất
mạnh.
Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi
nhanh hoạt tính xúc tác.
Vì vậy hàm lượng chì cho phép có mặt trong xúc tác là 0,02
ppm và của asen là 0,01ppm.
4.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc
Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc.
Cốc được tạo ra sự bám dính trên bề mặt xúc tác làm giảm dần
hoạt tính của xúc tác
Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%.


Xúc Tác
4.3.6 Ảnh hưởng của halogen

Halogen hoạt hóa cho xúc tác Pt/Al2O3:
+ Nếu hàm lượng halogen trong xúc tác thấp, hoạt tính axit
và những phản ứng xảy ra trên tâm axit giảm nhanh, trị số octan cũng
giảm.
+ nồng độ halogen quá lớn thì độ axit của xúc tác tăng làm
tăng phản ứng hydrocracking và giảm trị số octan.
- Nồng độ halogen trong xúc tác có thể thay đổi trong suốt quá
trình. Mức độ halogen trong nguyên liệu cao nhất là 5ppm, nếu cao
hơn phải xử lý nguyên liệu bằng hydro.