Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể hợp kim tetrapod CdSe1 xTex (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ THÚY MAI

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ HỢP KIM
TETRAPOD CdSe1-xTex

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN, NĂM 2019

i


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS
Phạm Minh Tân và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn
khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Xin được cảm ơn sự tạo điều kiện về thiết bị, phòng thí nghiệm của Khoa
Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý và
Công nghệ trường Đại học Khoa học đã trang bị cho em những tri thức khoa
học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường THPT Phủ Thông – Bắc Kạn nơi tôi
đang công tác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về thời gian và công việc tại cơ
quan, để tôi thực hiện đề tài này.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình
và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất

giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Bắc Kạn, ngày 20 tháng 5 năm 2019
Học viên
Vũ Thúy Mai

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................. ivi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................. vii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT A2B6 DẠNG TETRAPOD ................ 1
1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán
dẫn ................................................................................................................. 3
1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ................................. 3
1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......... 3
1.1.3. Vai trò của ligand ............................................................................ 6
1.1.4. Nhiệt độ phản ứng ......................................................................... 10
1.1.5. Thời gian phản ứng ....................................................................... 12
1.1.6. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng.................................................. 14
1.2. Các tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod .................... 14
1.2.1. Cấu trúc điện tử ............................................................................. 16
1.2.2. Đặc trưng hấp thụ và phát xạ ........................................................ 17
1.2.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang..... 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20
2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod ............................ 20
2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: .................................... 20
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu .............................................................................. 20
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod ......... 20
2.1.4. Làm sạch mẫu................................................................................ 21
2.2. Các phép đo thực nghiệm ..................................................................... 21
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) .................................... 21
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua..................................................... 22
iii


2.2.3. Phổ hấp thụ quang học .................................................................. 23
2.2.4. Phổ huỳnh quang ........................................................................... 23
2.2.5. Phổ tán xạ micro – Raman ............................................................ 25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27
3.1. Chế tạo các nano tinh thểCdSe1-xTexvà Ảnh hưởng của thời gian chế tạo
đến sự phát triển của các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod .............. 27
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Se/Te đến tính chất quang của các NC CdSe1-xTex .... 30
3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay
đổi ............................................................................................................ 30
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ
x thay đổi ................................................................................................. 30
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi .... 35
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN .................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 40

iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
𝜃

Góc therta

T

Nhiệt độ

Cd

Cadmium

Eg

Năng lượng vùng cấm

Nm

Nano met

N2

Khí Nitơ

PL

Huỳnh quang

Zn

Kẽm

Abs

Hấp thụ

CdO

Cadmium Oxide

CdS

Cadmi Sunfua

NC

Nano tinh thể

ODE

Octadecene

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

S2-

Ion S2-

CdSe

Cadmium Selenide

Cd2+

Ion Cd2+

Zn2+

Ion Zn2+

FWHM

Độ rộng bán phổ

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và
FWHM của các NC CdSe1-xTex (0  x  1) ...................................................... 35

vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 3
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt . ................................ 5
Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r *. ...................... 5
Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc
hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng . ....................................................... 7
Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay
đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC(b)
. .......................................................................................................................... 8
Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex …..9
Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium
oleate và ODE-Se . .......................................................................................... 10
Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se . . 11
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ
phản ứng khác nhau......................................................................................... 12
Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo
ở các nhiệt độ 180oC,220oC, 280oC. ............................................................... 12
Hình 1.11. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ phát
xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se. Vị trí đỉnh
phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C). Ảnh hưởng của thời
gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe ( D)……….......13
Hình 1.12: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x
thay đổi từ 0-1(b)............................................................................................. 14
Hình 1.13. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe với x thay
đổi từ 0÷1. ....................................................................................................... 15
Hình 1.14. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi. ...................... 15
Hình 1.15. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định
hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của TP CdSe/CdS

được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5;

vii


và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối lượng
của ODPA-PPA. .............................................................................................. 16
Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lô trống trong vật liệu
khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB. .................................................................. 17
Hình 1.17. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe
~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS là 24 nm. ...................................................... 17
Hình 1.18. (a,b) Sự phụ thuộc phổ PL của hai TP CdSe/CdS có cùng đường
kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài các nhánh khác nhau (55 và 28 nm) vào công
suất kích thích; (c) Giản đồ vùng năng lượng và (d) phân bố các hàm sóng điện
tử và lỗ trống. .................................................................................................. 18
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdSe1-xTex .............................................................. 21
Hình 2.2. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg ............... 22
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 23
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV – vis…………24
Hình 2.5. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse ........ 25
Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman…………………………...…26
Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdSe1-xTex theo thời gian
phản ứng .......................................................................................................... 28
Hình 3.2. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdSe1-xTex theo thời gian
phản ứng. ......................................................................................................... 29
Hình 3.3. Ảnh TEM của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. ....... 30
Hình 3.4. Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau. .. 31
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi
. ........................................................................................................................ 32
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. .... 33

Hình 3.7. Phổ quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x
thay đổi. ........................................................................................................... 34
Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex (0  x  1)…………….35
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC CdSe1-xTex theo
tỉ lệ x. ............................................................................................................... 37
viii


MỞ ĐẦU
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm
của chúng mà bán dẫn khối không có được. Các NC bán dẫn hai thành phần
đã được tập trung nghiên cứu và phát triển từ thế kỷ trước, chúng cho các ứng
dụng rất đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời,
các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng
y-sinh như đánh dấu và hiện ảnh sinh học... [1],[2]. Tuy nhiên, để thay đổi các
tính chất vật lý và hoá học của các NC bán dẫn hai thành phần bằng cách thay
đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc
biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng thường không ổn định
trong quá trình sử dụng [3]. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC
mà không cần thay đổi kích thước của chúng? Một trong các giải pháp để đáp
ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng không
những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học
của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông
qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của
hạt [4],[5]. Trong những năm gần đây, các NC hợp kim 3 thành phần đang được
quan tâm chế tạo và nghiên cứu nhiều như Zn1-xCdxSe, CdTexSe1-x, ZnSexS1-x,
CdSxSe1-x.... [1],[4]. Trong các NC hợp kim 3 thành phần thì các NC CdSe1xTexđược

quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang trong

toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các nguyên tố Se và Te cũng như
kích thước của các NC.
Tính chất quang của NC bán dẫn bị chi phối bởi kích thước, hình dạng,
thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể
bán dẫn đang dần chuyển từ việc chế tạo các đối tượng đơn giản sang cấu trúc
nano phức tạp hơn có kích thước hình dạng bao gồm nhiều vật liệu. NC dạng
tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 là một trong các đối tượng
vật liệu được kỳ vọng cho các mục đích ứng dụng khác nhau. TP bao gồm lõi
dạng cầu có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB) và bốn nhánh có cấu trúc lục
giác (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Tùy thuộc vào cấu trúc vùng
năng lượng mà các hạt tải điện trong TP có thể bị giam giữ ba chiều (3D) trong
1


lõi hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng
năng lượng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc vào kích thước của lõi và các
nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán dẫn được sử dụng và phân bố của
các nguyên tố hóa học.
Với những lý do trên cùng với điều kiện nghiên cứu thực tế, tôi quyết
định lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano
tinh thể hợp kim tetrapod CdSe1-xTex”
Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe 1-xTex dạng
tetrapod;
- Nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
CdSe1-xTex chế tạo được.
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo các NC bán dẫn 3 thành phần CdSe1-xTex khi thay đổi thời
gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Se/Te;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến tính chất

quang của các NC CdSe1-xTex chế tạo được.
Bố cục của luận văn:
Luận văn gồm 38 trang (không kể phần Mở đầu, tài liệu tham khảo).
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính
chất quang của các nano dị chất A2B6 dạng tetrapod.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo NC CdSe1-xTex. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc
cũng như tính chất quang của các NC CdSe1-xTex.
Chương 3: Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo theo thời gian
phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng của NC CdSe1-xTex. Các
thông số đặc trưng về cấu trúc của NC CdSe1-xTex: Hình dạng và kích thước
được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC CdSe 1-xTex được
nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Thảo luận các kết quả khảo sát tính chất
quang phổ của nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod.
2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT 𝑨𝟐 𝑩𝟔 DẠNG TETRAPOD
1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán
dẫn
1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn
Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai
hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom
up). Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương
pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal) đây là
phương pháp theo hướng tiếp cận từ dưới lên. Cho đến nay, việc nghiên cứu
chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp
tục cải tiến và hoàn thiện.

Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm
và giai đoạn phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo
ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có
thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển
tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo
mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt
sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn [9].
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer (
hình 1.1).

Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [10]
Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa
tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian.
3


Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện
quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao [10].
Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc,
sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá
trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer
giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị
thời gian) bằng 0.
Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm
thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung
dịch là quá bão hòa.
Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học :
4
G  4 r 2   r 3 Gv
3

(1.1)

Trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình
cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên
một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của
tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv=(-RTlnS)/Vm,
Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng
lượng bề mặt  luôn dương, Gv có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá
bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một
giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối
và bề mặt [11] ( hình 1.2).
Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là
bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá
bão hòa [10]. Đặt G /dr = 0r* :
r* 

2 Vm
2

Gv RT ln S

4

(1.2)


Hình 1.2. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [11].
Sự hội tụ kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và
các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [12] và phát biểu như sau: Ở

một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể
mô tả bằng phương trình :
dr
 1 1  1 1 
 K    *  
dt
 r   r r 

(1.3)

Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer,  là độ dày
của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định.

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[13].
Trên Error! Reference source not found.3 là đồ thị của phương trình (
1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r *, trong trường hợp độ dày
khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã
cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích
thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong
khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng
phụ thuộc mạnh vào kích thước [1].
5


Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước
lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước
nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự
phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại,
kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài
NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt

lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ của phân bố kích thước.
Các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng
minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích
hợp của động học phát triển NC [14].
1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng
kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi
trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đun nóng đến nhiệt độ phản
ứng. Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho sự tạo
mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản
ứng.
Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn
chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được
các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố kích thước đồng
đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai
thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát
triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần
kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho
phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau,
ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [2]. Dưới đây trình
bày một số kết quả của công nghệ chế tạo các NC tinh thể bán dẫn ba thành
phần:
Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các
cộng sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được
6


các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh
chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe [15]. Quá trình biến đổi
từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc

nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ. Như hình
1.4 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 2700C, nhưng cấu trúc
lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 270 0C
đến 2900C và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh
phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 2700C được gọi là “alloying
point”.

Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc
hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [15].
Khi nhiệt độ thấp dưới 2700C, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều
đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước
sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt
độ tăng lên đến 2700C bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu trúc phân
bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và
tương đối ổn định [2].
Hình 1.5, S.Acharya đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình
biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan
đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+
7


vào trong mạng nền CdSe [16]. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến
thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của
các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc
lõi/vỏ của các thanh nano ở nhiệt độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi
đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt.

Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng (a), sự
thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ
2700C(b) [16].

Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ
nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe vỏ
và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn khi
8


thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang
cấu trúc hợp kim.
Các NC CdTe1-xSex thường được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong
nước hoặc dung môi ODE. Các tiền chất thường được sử dụng là CdO, Se và Te
và ligand thường được sử dụng là TOP, OA và MPA. Các NC CdTe1-xSex được
chế tạo bằng cách bơm dung dịch chứa các ion Se, Te và chất hoạt động bề mặt
vào dung dịch chứa ion Cd tại nhiệt độ phản ứng. Với cùng một kích thước thì các
NC CdSe1-xTex có độ rộng vùng cấm nằm giữa độ rộng vùng cấm của các NC
CdTe và CdSe như hình 1.6. Độ rộng vùng cấm Eg của các NC CdTe1-xSex khi
thành phần x thay đổi được xác định theo công thức [5]:
Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdTe) - bx(1 - x)

(1.4)

Trong đó b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt. Việc chế tạo
các CdSe1-xTex phụ thuộc rất nhiều vào các thông số công nghệ. Nhiệt độ chế
tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu
tố quan trọng trong quá trình phát triển của NC.

Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex [5].
1.1.3. Vai trò của ligand

9

Các công bố trước đây cho thấy cấu trúc tinh thể của NC bị chi phối bởi
kích thước, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ
trong dung môi phản ứng.
Giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe trình bày trên Hình 1.7 được chế
tạo tại 2300C trong các hệ phản ứng chứa ODE, OA, có và không có TOP, có
và không có axit bis (2,2,4-trimethylpentyl) phosphinic (TMPPA). Kết quả
nhận được cho thấy cấu trúc WZ của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong
khi đó OA đóng vai trò quyết định tạo ra cấu trúc ZB của NC CdSe. Kết quả
nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy NC CdSe được chế tạo khi
sử dụng OA thường có cấu trúc ZB do ligand oleate có tác dụng ổn định pha
cấu trúc này [17].

Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium
oleate và ODE-Se [17].
Kết quả nghiên cứu của nhóm Sarma lại cho thấy vai trò hoàn toàn khác
của TOP và OA đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là TOP có tác
dụng ổn định pha cấu trúc ZB (Hình 1.8), trong khi đó OA có tác dụng ổn định
pha cấu trúc WZ [18].
Quan sát thực nghiệm này phù hợp với kết quả tính năng lượng liên kết
của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc ZB và WZ theo
lý thuyết hàm mật độ [18], [19]. Tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ của OA.

10


Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se [18].
1.1.4. Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng là thông số ảnh hưởng mạnh nhất đến kích thước và
phân bố kích thước của các NC. Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh

không chỉ số lượng mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thước của chúng
[20]. Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của NC bán dẫn. Sự tăng
nhiệt độ thường làm giảm cường độ huỳnh quang, làm dịch đỉnh phát xạ về
phía năng lượng thấp và làm tăng độ rộng bán phổ (FWHM).
Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về
mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được
tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu
trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại
nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao
sinh ra cấu trúc WZ.
Trên Hình 1.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo
tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 2400C. Các nghiên
cứu trước đây về sự phát triển của NC phụ thuộc vào nhiệt độ đã chỉ ra rằng ở
nhiệt độ phản ứng cao kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn (biểu
thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất). Quá trình phân kì kích thước cũng diễn
ra nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng cao hơn.

11


2𝜃 (độ)

2𝜃 (độ)

Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt
độ phản ứng khác nhau[ 20].
Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể. Đối với
các NC ZnCdSe đã quan sát thấy sự chuyển pha từ cấu trúc cubic (khi nhiệt độ
nhỏ hơn 2400C) sang cấu trúc wurite (khi nhiệt độ lớn hơn 2400C). Tuy nhiên
với các NC CdTeSe đã không quan sát thấy hiện tượng này khi nhiệt độ chế tạo

thay đổi từ 1800C-2800C, tại mọi nhiệt độ chế tạo các NC CdTeSe đều có cấu
trúc cubic, hình 1.10

Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế
tạo ở các nhiệt độ 1800C,2200C, 2800C [21].
1.1.5. Thời gian phản ứng
Với các NC hợp kim CdTeSe, do hoạt tính hóa học khác nhau giữa các
ion Se và Te nên khi thời gian phản ứng tăng, tốc độ khuếch tán khác nhau
giữa các ion Se và Te cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của chúng.
12


Thông thường khi thời gian phản ứng kéo dài thì đỉnh hấp thụ và đỉnh
phát xạ dịch chuyển về phía bước sóng dài do sự phát triển của các NC, dẫn
đến độ rộng vùng cấm giảm. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTeSe
khi thời gian chế tạo thay đổi được biểu diễn trên hình 1.11.

Hình 1.11. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ
phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 2200C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se. Vị trí
đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C). Ảnh hưởng của
thời gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe( D)[21].
Trong thời gian 30 phút, đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của các NC
CdTeSe dịch đỏ khoảng 42nm (từ 660nm đến 720nm) do sự lớn lên của các
NC và sự khuếch tán của các ion Te và Se vào mạng tinh thể. Độ rộng bán
phổ PL của các NC CdTeSe tăng khi thời gian chế tạo tăng được giải thích
do phân bố thành phần trong các NC hợp kim bên cạnh nguyên nhân kích
13


thước hạt không đồng đều. Thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng đến thành phần

Te và Se có trong mẫu, hình 1.11 (D) cho thấy ở thời gian đầu thành phần Te
có trong mẫu là 64%, Se là 36% chứng tỏ Te phản ứng với Cd nhanh hơn so
với Se. Vì vậy các NC CdTeSe được chế tạo ở thời gian ngắn sẽ giàu làm
lượng Te hơn. Theo thời gian phản ứng các NC CdTeSe có hàm lượng Se
tăng dần và hàm lượng Te giảm dần, các NC CdTeSe được chế tạo ở thời
gian dài hơn 30 phút sẽ có thành phần các nguyên tố Te và Se phân bố đồng
đều.
1.1.6. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng
Thành phần Te và Se cũng là yếu tố chính ảnh hưởng đến các thuộc tính
quang của CdTe1-x Sex. Bằng cách thay đổi tỉ lệ Te/Se thì phổ phát xạ của NC
CdTe1-x Sex có thể thay đổi trong một khoảng rộng mà không cần thay đổi kích
thước hạt. Kết quả là đối với các NC hợp kim CdTeSe nếu thay đổi cả kích thước
và tỉ lệ Te/Se thì đỉnh phát xạ của chúng có thể bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng
nhìn thấy và một phần vùng hồng ngoại gần, điều này là không thể thực hiện
được với các NC hai thành phần.

Hình 1.12: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x
thay đổi từ 0-1(b) [5]
Đỉnh phổ PL của các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1 dịch chuyển
mạnh từ 529 đến 689 nm tương ứng với màu phát xạ thay đổi từ xanh đến đỏ.
Đỉnh PL của các NC CdTeSe nằm giữa đỉnh PL của các NC CdTe và CdSe là
do độ rộng vùng cấm của các NC CdTeSe nằm giữa độ rộng vùng cấm của CdTe
(Ekhối =1,4 eV) và CdSe (Ekhối =1,7 eV).
14


Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất S/Se tham gia phản ứng: Khi thay đổi tỉ lệ
S/Se sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang, hình dạng, kích thước và cấu trúc
tinh thể của NC CdSSe

Hình 1.13. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe.
với x thay đổi từ 0÷1[22].
Trong hình 1.13 a đỉnh phổ PL của NC CdSSe nằm giữa CdS và CdSe
(từ 380nm đến 530nm) chứng tỏ các NC hợp kim CdSSe đã hình thành. Khi x
tăng (nồng độ S tăng) đỉnh phổ dịch về phía bước sóng dài cho thấy số nguyên
tử S khuếch tán vào mạng tinh thể NC nhiều hơn.
Hình 1.14 là phổ XRD của các NC CdSe1-xSx với tỷ lệ khác nhau của
Se/S sau 40 giờ. Rõ ràng khi tỉ lệ x tăng thì các đỉnh nhiễu xạ của các NC
CdSe1-xSx dịch dần về phía các đỉnh nhiễu xạ của CdS phù hợp với hằng số
mạng giảm.

Hình 1.14. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi [23].
15


1.2. Các tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod
1.2.1. Cấu trúc điện tử
Không chỉ nhóm chức của phân tử ligand mà cả độ dài các chuỗi alkyl
của nó cũng ảnh hưởng mạnh đến sự cân bằng giữa các pha cấu trúc ZB và WZ
của NC CdSe [24].

Hình 1.15. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định
hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của TP CdSe/CdS
được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5;
và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối
lượng của ODPA-PPA.
Các axit phosphonic với chuỗi alkyl ngắn ổn định tốt hơn các bề mặt của
NC như được minh họa trên Hình 1.15.
CdSe là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Sai lệch hằng số mạng tinh thể
của CdSe là 3,8 % [25]. CdSe có vùng cấm thẳng. Độ rộng vùng cấm của vật liệu

khối CdSe bằng 1,75 eV [26] đối với cấu trúc ZB, bằng 1,8 eV [27] đối với cấu
trúc WZ. Bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối CdSe là 5,4 nm.
Hình 1.16 minh họa trường hợp của vật liệu khối CdSe có cấu trúc ZB
và WZ [23]. Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC
có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất.

16


Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lô trống trong vật liệu
khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB [26].
TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc ZB và bốn nhánh có cấu trúc WZ
có thể là cấu trúc nano loại I, loại II hoặc giả loại II phụ thuộc vào kích thước
của lõi và các nhánh. Đồng thời số chiều giam giữ không gian đối với các hạt
tải trong lõi và trong các nhánh của TP là khác nhau (3D và 2D). Vì vậy các
đặc trưng quang phổ của TP biểu hiện khá đa dạng.
1.2.2. Đặc trưng hấp thụ và phát xạ
Tương tự như TP đồng chất, các TP dị chất CdSe/CdS có thể là cấu trúc
nano loại I [20] hoặc giả loại II [28], [29] phụ thuộc vào kích thước lõi CdSe,
đường kính nhánh CdS và ứng suất tại bề mặt tiếp giáp lõi/nhánh [30]. Do độ cao
của hàng rào thế đối với lỗ trống đủ lớn (~ 0,5 eV) nên lỗ trống bị giam giữ trong
lõi CdSe. Hệ quả là phổ huỳnh quang dừng của TP CdSe/CdS loại I hoặc giả loại
II thường chỉ có một đỉnh duy nhất như được trình bày trên Hình 1.17.

Hình 1.17. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe
~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS là 24 nm [25].
17