Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu khả năng ức chế quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua bằng một số khoáng chất tự nhiên

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Hồng Côn, người 
đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học ­ Đại học Khoa học 
Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm  ơn chủ  nhiệm Đề  tài   KC.08.26/11­15, Bộ  Khoa học và 
công nghệ: “Nghiên cứu và  ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử  lý suy thoái  
môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh ven  
biển Bắc bộ  và vùng nuôi cá Tra  ở  Đồng Bằng Sông Cửu Long”  đã tạo điều kiện 
cho tôi tham gia đề tài và sử dụng số liệu của đề tài vào luận văn nghiên cứu của tôi.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động  
viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn.
Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2014
HỌC VIÊN

Trương Thanh Ka


MỞ ĐẦU
Với đặc điểm địa lý trải dài theo bờ biển, Việt Nam là một trong những nước có 
thế  mạnh đặc biệt trong nuôi trồng thủy sản và phát triển theo hướng hàng hóa tập  
trung. Theo Tổng cục thống kê, năm 2013, sản lượng thủy sản ước tính đạt gần 6 triệu  
tấn. Trong đó cá đạt đạt 4,4 triệu tấn, tôm đạt 704 ngàn tấn. Năm 2013 diện tích nuôi  
tôm đạt hơn 65 ngàn ha, gần gấp 2 lần so với năm 2012, sản lượng tăng 56,5%, đạt 230 
ngàn tấn.
Trong những năm qua phong trào chuyển sử dụng đất từ trồng lúa sang nuôi tôm 
đã xuất hiện tại nhiều địa phương. Trong bốn vấn đề của hoạt động nuôi tôm bao gồm:  
thức ăn, giống, kỹ thuật sản xuất và môi trường, vấn đề  môi trường đang nổi cộm do  
hoạt động này chưa thực sự  được quan tâm. Thực tế  cho thấy trong nghề  nuôi trồng 
thủy sản đã xuất hiện nhiều bất cập liên quan đến môi trường cần phải giải quyết như 
dịch bệnh, tồn dư về thuốc kháng sinh, vi sinh vật gây bệnh, ô nhiễm hữu cơ.

Tình trạng ô nhiễm môi trường đang xảy ra nghiêm trọng trong nuôi trồng thủy  
sản do phần lớn các chất hữu cơ dư thừa từ thức ăn, phân và các rác thải khác đọng lại  
dưới đáy ao nuôi. Ngoài ra, còn các hóa chất, kháng sinh được sử  dụng trong quá trình  
nuôi trồng cũng dư đọng lại mà không được xử lý. Việc hình thành lớp bùn đáy do tích  
tụ lâu ngày của các chất hữu cơ, cặn bã là nơi sinh sống của các vi sinh vật gây thối, các 
vi sinh vật sinh các khí độc như  NH 3, NO2, H2S, CH4.... Các vi sinh vật gây bệnh như: 
Vibrio, Aeromonas, Ecoli, Pseudomonas, Proteus, Staphylococcus... nhiều loại nấm và 
nguyên sinh động vật.

Đáy ao bao gồm lớp nền đất tự  nhiên, chất cặn lắng và lượng bùn nhão 
lỏng do thức ăn dư  thừa, chất hữu cơ  và phân tôm. Sự  tích tụ  cacbon hữu cơ 
chiếm khoảng 25% lượng cacbon hữu cơ  từ  thức ăn tôm, một số  nghiên cứu  
tương   tự   cũng  ước   lượng  khoảng  24%  nitơ   và   24%  phốt   pho  bị   tích  tụ   lại. 
Lượng dinh dưỡng tích tụ ở đáy ao thường trong khoảng từ 5% – 40% từ thức ăn 
(cacbon, nitơ, phốt pho) tùy theo khả  năng quản lý của từng trại. Các chất dinh  
dưỡng, hữu cơ và cặn bùn có xu hướng lắng tích lại ở đáy ao và tới một mức nào 
đó chúng ta phải loại bỏ chúng ra khỏi ao nuôi tôm.
Một nghiên cứu của Lemonnier và Brizard đã nhận thấy việc hút lượng bùn đáy 
đã làm tăng sản lượng tôm từ 1 đến 6,2 tấn/ha/năm và tăng tỉ lệ sống từ 10 – 60% trong  

2


ao nuôi tôm bán thâm canh ở New Caledonia  [ 15].Với mụcđích nghiên cứu và ứng dụng 
các loại khoáng tự nhiên giảm thiểu ô nhiễm môi trường, hạn chế tối đa khả năng sinh  
các khí độc NH3,H2S,Nox... với chi phí rẻ, sẵn có tại nhiều vùng của Việt Nam, kết hợp 
với đề  tài  Đề  tài KC.08.26/11­15, Bộ  Khoa học và công nghệ  “Nghiên cứu và  ứng  
dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử  lý suy thoái môi  trường nhằm sử dụng bền  
vững tàinguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh venbiển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra  
ở Đồng Bằng Sông Cửu Long” ­ do viện Môi trường Nông nghiệp thực hiện, đề tài đã 

tiến hành:“Nghiên cứu khả  năng  ức chế  quá trình sinh khí amoni và hydrosunfua  
bằng một số khoáng chất tự nhiên”.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

TỔNG QUAN VỀ AMONI (NH4) VÀ HYDROSUNPHUA (H2S).

1.1.1. Nghiên cứu về amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S):
1.1.1.1.  Amoni (NH4)
a.  Tính chất hóa học
Amoni sinh ra trong môi trường nước do sự  phân hủy các hợp chất hữucơ  có  
chứa   Nitơ.   Trong   môi   trường   nước   nó   tồn   tại   ở   hai   dạng:   ammonia   (NH 3)   và   ion 
ammonium NH4+
Ammoniac (NH3) là một chất lỏng không màu tồn tại dưới áp suất không khí, 
nhẹ  hơn không khí và có mùi mạnh. Amoniac có thể  bị  hóa lỏng dưới áp suất khoảng  
10atm. Trong công nghiệp để vận chuyển ammoniac người ta thường sử dụng phương  
pháp hóa lỏng.
Amoniac hòa tan tốt trong nước hình thành dạng ion amoni:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH­
Sự  hòa tan của ammoniac trong nước bị   ảnh hưởng của các yếu tố: áp suất 
không khí, nhiệt độ  hay các chất hòa tan hoặc lơ lửng. Amoniac hòa tan dễ  dàng trong  
nước và tồn tại chủ yếu  ở dạng ion tại pH trong môi trường tự nhiên của hầu hết các  
hệ  sinh thái.  Ở nồng độ  thấp, nồng độ  mol tổng của ammoniac hòa tan được tính như 
sau:
[NH3] + [NH4+] = H[NH3(gas)] + KbH[NH3(gas)],
Trong đó [NH3(gas)] là nồng độ mol của ammoniac pha phí.

Kb là hằng số phân ly tính theo công thức:
[NH4+] [OH­]
Kb = ­­­­­­­­­­­­ = 1.774 x 10­5 (at 25°C)
[NH3]
H là hằng số Henry được tính theo:
log10H = 1477.8/T ­ 1.6937
Có nhiều loại muối ammoniac, trong đó có một số muối sử dụng phổ biến trong  
công nghiệp như ammonium chloride, ammonium nitrat và ammonium sulfate. Ngoại trừ 
các phức tạo với kim loại, các muối amoni cũng có tính tan phân ly tốt tương tự như các 
muối của kim loại kiềm, tuy nhiên lại dễ bị phân hủy  bởi nhiệt.

4


Các loại muối amoni phổ biến:

­Ammonium chloride [NH4Cl] có trong tự  nhiên, là sản phẩm trong hoạt  
động của núi lửa, khi hóa hơi tạo thành hydrogen chloride và ammoniac. Cũng 
như các loại muối ammoniac có tính axit mạnh, gốc chloride hydrolyses tan trong  
nước tạo pH thấp. Trong chất rắn qua quá trình lưu trữ  ammoniac dễ  bị  thất  
thoát, còn trong thể lỏng ammonium chloride có khuynh hướng ăn mòn kim loại  
màu   và   một   số   các   hợp   kim   khác,   đặc   biệt   là   đồng,   đồng   thau.   Ammonium 
chloride có thể bị  oxi hóa thành nitrosyl chloride và chlorine bởi các tác nhân oxi 
hóa mạnh như nitric axit. 
­Ammonium nitrate [NH4NO3] không tồn tại trong tự nhiên và khá bền, chỉ 
bị  phân hủy  ở  nhiệt độ  rất cao. Ammonium nitrate tác dụng như  một chất oxy  
hóa mạnh trong rất nhiều phản  ứng,  ở dạng dung dịch nó ăn mòn các kim loại,  
đặc biệt là đồng và các hợp kim của nó.
­Ammonium  sulfate   [(NH4)2SO4]  tan trong  nước,  không  tan trong  cồn  và 
aceton.

­Ammonium acetate [CH3COONH4] dễ bị  phân hủy mất đi NH3 khi tồn tại 
trong dung dịch dưới áp suất khí quyển, đặc biệt trong môi trường kiềm.
­Ammonium   cacbonate   [(NH4)2CO3]   và   ammonium   bi­cacbonate 
[NH4HCO3]. Ammonium bicacbonate dễ  hình thành hơn và bền hơn, phân hủy 
dưới 350C tạo thành NH3, CO2  và H2O. Ammonium cacbonate bị  phân hủy khi 
tiếp xúc với không khí tạo thành NH3  và CO2, thành dạng bột trắng và chuyển 
hóa thành ammonium bicacbonate.
Lượng Ammoni tự nhiên ở  trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 
0,2mg/lít. Các nguồn nước hiếm khí có thể  có nồng độ  Ammoni lên đến 3mg/lít. Tuy  
nhiên trong các thủy vực ô nhiễm nồng độ của ammoni tăng rất cao, có thể lên đến hàng  
trăm mg/lít.
Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng: không ion hóa (NH3) và ion amoni (NH4+), 
tùy thuộc vào trạng thái cân bằng có NH4+ 

 NH3 + H+. Trạng thái cân bằng giữa amoni 

và amonia không ion hóa phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và độ muối.[1]
Nó có nhiều điểm giống các muối kiềm nhưng lại dễ bị phân hủy.

5


Các hợp chất thường gặp của ion NH 4+ là: các muối clorua, sunphat, nitrat, oxalat,  
molypdat và NH4OH.
+  Tính axit – bazo: NH3  hòa vào nước thành amoni hydroxyt NH4OH hay gọi là 
dung dịch amoniac. Trong dung dịch NH4OH ta có cân bằng:
NH3 + H2O 

 NH4OH 

  NH4+ + OH­

Ở  nhiệt độ  thường, cân bằng vẫn lệch về  phía trái nên dung dịch luôn có mùi 
NH3
NH4OH là một kiềm yếu, nó kết tủa được một số  cation (như  Fe3+) dưới dạng 
hydroxyt. Nhưng nó không kết tủa được nhiều cation vì nó tạo thành những phức chất 
tan, hoặc vì nồng độ  ion OH­    của nó không đủ  để  kết tủa nhất là khi có mặt muối 
amoni (làm giảm sự phân ly của NH4OH)
Muối amoni của các axit mạnh như clorua, sunphat, có phản ứng nhẹ vì:
NH4+ + H2O = NH4OH + H+
Do đó, các muối amoni này thường dùng trong phân tích để  làm giảm pH của  
dung dịch
Các muối amoni của axit yếu thế thường phân ly, giải phóng NH3:
(NH4)2CO3 = NH4+ + NH3 + HCO3­
+ Tính oxy khử: Ion NH4+ có thể bị oxy hóa trong môi trường axit bởi nước cường  
thủy, clo, brom và các chất oxy hóa mạnh khác; bị  oxy hóa trong môi trường kiềm bởi 
hypoclorit, hypobromit, kalipemanganat..
2NH4+ + Cl2  N2  + 6Cl­ + 8H+
+ Tạo phức: Ion NH4+ có thể tạo phức với nhiều cation như Ag +, Cu2+, Cd2+, Ni2+, 
Co2+, Cr3+…, ví dụ [Ag(NH3)2]+, [Ni(NH3)6]2+, ….
+ Độ tan của các muối: hầu hết các muối NH 4+ đều dễ tan, trừ một số ít hợp chất  
như amoni hexaxyano cobantiat.
+ Tác dụng nhiệt: Khi đun nóng hầu hết các muối amoni bị  phân hủy. Một số 
muối amoni khó bay hơi như (NH4)2SO4 chỉ được loại hết ở nhiệt độ cao.
NH4NO3  N2O + 2H2O
b. Một số các nghiên cứu về chuyển hóa Amoni:
Theo một nghiên cứu về hình thái và sự di chuyển ammoni có trong nước tại khu  
vực đầm lầy nước ngọt, ven lưu vực sông Scheldt, Bỉ được xác định định tính cho toàn 
bộ hệ sinh thái bằng mô hình đánh dấu 15N. Vào cuối mùa hè (tháng 9), người ta bổ sung 

6


15

N­NH4 vào nước ngập (triều lên) của khu đầm lầy nước ngọt rộng 3477m2 và lần theo 

dấu vết của quá trình chuyển hóa amoni và thời gian lưu của amoni trong bốn chu trình  
thủy triều tiếp theo. Nghiên cứu này đưa ra kết quả các thành phần trong pha nước của  
hệ thống đầm lầy và so sánh chúng với những thí nghiệm tương tự được tiến hành vào  
mùa xuân/đầu hè (tháng 5). Những thay đổi về  nồng độ  và sự  tăng đồng vị  của NO 3, 
NO2, N2O, N2, NH4 và các hạt nitơ lơ lửng (SPN) được phân tích cùng với việc sử dụng 
nghiên cứu về cân bằng khối.
Cân bằng khối N cho thấy rằng một nửa lượng NH 4 bổ  sung vào được chuyển 
hóa hoặc sử dụng bởi sinh khối của khu đầm lầy, trong khi một nửa còn lại được báo  
cáo là  ở dạng amoni trong suốt thời gian của thủy triều đầu tiên. Nitrat hóa là một quá  
trình chuyển hóa quan trọng nhất đối với N, chiếm 17% quá trình chuyển hóa N. N2, N20 
và SPN chiếm lần lượt là 2,4; 0,02 và 1,4%.
Quá trình chuyển hóa N cả  về không gian và thời gian trong pha nước rất giống  
với những gì thu được vào tháng 5, chứng minh khả  năng tái lặp tốt của phương pháp 
đánh dấu cho toàn hệ  sinh thái, nhưng tốc độ  tuyệt đối chuyển hóa amoni vào tháng 5 
cao gấp 3 lần. Trong khi bề mặt đầm lầy trong tháng 5 rất thuận lợi cho quá trình nitrat  
hóa thì nó lại giảm vào tháng 9. Mặt khác, khử nitơ lại là quá trình quan trọng hơn vào 
tháng 9. Những phát hiện trong nghiên cứu này cho thấy rằng amoni trong nước ngập là 
yếu tố quan trọng cho quá trình loại bỏ amoni trong hệ sinh thái đầm lầy nước ngọt.
c. Nguồn điểm của ô nhiễm ammonia vào môi trường nước
Các nguồn nhân tạo chủ  yếu của ammonia trong nước mặt bao gồm các chất 
thải từ  nông nghiệp, quá trình sản xuất phân bón cho cây trồng, luyện gang thép, lọc  
dầu, thuộc da, sản xuất hóa chất vô cơ, các ngành phi kim, hợp kim,chế  biến thực 
phẩm. Lượng ammoniac trong nước thay đổi thường xuyên theo sự thay đổi lưu lượng  

cũng như nồng độ chất thải của các ngành công nghiệp. Trong nông nghiệp, việc chăn  
nuôi gia súc quy mô lớn. Ngoài ra, các thức ăn thừa trong quá trình chăn nuôi gia súc cũng  
là nguyên nhân gây lên ô nhiễm chất hữu cơ cho nguồn nước dẫn đến ô nhiễm ammoni  
trong nước thải chăn nuôi. Chất thải của cá, tép, thức ăn sử  dụng cho chăn nuôi thủy 
sinh còn thừa, cây bị  thối rữa… góp phần vào sự  hình thành ammoniac trong hồ  thủy  
sinh.Trong công nghiệp, các ngành sản xuất phân bón như tổng hợp phân ure, phân bón 
lá và các thuốc kích thích sinh trưởng … đều thải ra môi trường lượng lớn chất ô nhiễm 

7


chứa nitơ, do các quá trình phân hủy sinh học trong môi trường nước chúng tạo ra 
ammoni.
d. Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia vào môi trường nước.
Các nguồn mặt ô nhiễm ammonia cho môi trường nước mặt không đơn giản như 
là  các nguồn điểm ô nhiễm. Các nguồn mặt bao gồm sự giải phóng các chất vô cơ và  
hữu cơ  không xác định chính xác  ở  một điểm. Chúng có thể  biến đổi, không liên tục, 
khuếch tán, theo các cách khác nhau theo đặc trưng từng vùng.
Nó có thể là kết quả của quá trình chảy tràn của nước mưa qua các vùng ô nhiễm 
các chất hữu cơ, quá trình rửa trôi, xói mòn các chất mùn, các chất dinh dưỡng từ  các 
vùng đất dốc…
Ngoài ra, trong nông nghiệp thâm canh cao sử dụng rất nhiều phân ure, phân bón  
lá, các kích thích sinh trưởng chứa nito. Các phân bổ sung dinh dưỡng này cây không sử 
dụng hết tích tụ lại trong đất, trong thân cây thông qua nước mưa hoặc nước chảy tràn 
ra nhập vào môi trường nước, đây cũng là nguồn ô nhiễm mặt đáng chú ý gây nên ô  
nhiễm ammoni cho môi trường nước.
Ngày nay hoạt động nông nghiệp gắn liền với chuyên môn hóa, các loại nước  
công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi trường làm cho môi trường nước 
ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ  mà chủ yếu là ammoni.
1.1.1.2. Hydrosunphua (H2S)

a. Đặc tính vật lý, hóa học

Sunfua hydrô H2S ở trạng thái hòa tan trong nước. Nguồn gốc của nó là do 
sự  phân huỷ  vật chất hữu cơ trong môi trường khử. H2S gặp trong nước ngầm, 
nước tự lưu và các nguồn nước khoáng.
 Phân tử H2S có cấu tạo tương tự như phân tử nước

                        Góc liên kết : HS H là 92, 2o
                        Độ dài liên kết: S – H là 1, 33AO
                        Mô men lưỡng cực : m = 1, 02D

8

             

 Nhiệt độ sôi           ­60, 750C

             

 Nhiệt độ nóng chảy : ­85, 60C


 Lưu huỳnh có độ âm điện kém hơn oxi nên độ  phân cực của phân tử  H 2S 
kém hơn của H2O, do đó khả năng tạo thành liên kết hiđro giữa các phân tử  H2S 
yếu hơn so với các phân tử nước. Bởi vậy, ở điều kiện thường đihiđro sunfua là  
một chất khí, khí đihiđro sunfua không màu, có mùi trứng thối. Chỉ  0,1% khí 
đihiđro   sunfua   trong   không   khí   đã   gây   nhiễm   độc   nặng.   Khi  hít   phải   đihiđro  
sunfua có nồng độ cao hơn, có thể bị ngất hoặc chết vì tắc thở.
Tích số ion của đihiđro sunfualà:
                            T  = [H3S +]. [HS­]               = 3. 10 ­ 33

      Trong khi đó tích số ion của H20 là : T = [H3O+]. [OH­] = 10 ­ 14
       Đihiđro sunfua có hằng số  điện môi bé. Do cực tính không lớn, khí 
đihiđro sunfua ít tan trong nước (một lít nước  ở  200C hoà tan 2, 67l khí H2S) 
nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ (một lít rượu etylic ở 20oC hoà tan được 
gần 10 lít khí H2S).
      Dung dịch nước của đihiđro sunfua là axít sunfuahiđric, một axít hai nấc  
và rất yếu, yếu hơn axít cacbonic.
          H2S       +       H2O      =       H30+     +    HS ­                 k1=1, 10 ­ 7
       

      H2S       +       H2O       =        H30+     +    S ­ 2                            k2=1, 10 ­ 14

        Đihiđro sunfua tạo nên hai loại muối : muối hyđro sunfua chứa ion 
HS – và muối sunfua chứa anion S –2.
        So với nước, phân tử  H2S kém bền nhiệt hơn, bắt đầu phân huỷ   ở 
4000C và phân huỷ hoàn toàn ở 17000C. Bởi vậy tính chất hoá học đặc trưng của 
đihiđro sufua là khử rất mạnh. Nó có thể thể cháy trong không khí cho ngọn lửa 
màu lam nhạt, khi cho dư oxi nã biến thành sunfuđioxit .
2H2S       +      O2     =        2SO2        +        2H2O
và thiếu oxi, nã giải phóng lưu huỳnh tự do
2H2S       +      02        =      2S            +        2H20
       Lợi  dụng phản  ứng  này  người  ta   thu  hồi  lưu  huỳnh từ  khí  đihiđro 
sunfua có trong các khí thải của các nhà máy bằng cách trộn những khí thải không 
cần thiết rồi cho đi qua chất xúc tác (boxit) sẽ lấy được lưu huỳnh tự do.

9


 Dung dịch nước của đihiđro sunfua để trong không khí bị đục dần do bị oxi 
hoá bởi oxi, giải phóng lưu huỳnh.

Với halogen, kali pemanganat, kali đicromat, đihiđro sunfua bị  oxi hoá dễ 
dàng ở nhiệt độ thường , giải phóng lưu huỳnh tự do.
2KMnO4 +   5H2S +   3H2SO4   =    2MnSO4   + 5S­   + K2SO4   + 8 H2O
                           I2     +    H2S      =     S­  +     H2O
Phản ứng trên dùng để định lượng khí đihiđro sunfua trong hỗn hợp với các  
khí khác.
Đihidro sunfua xuất hiện trong quá trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ có 
chứa lưu huỳnh, các quá trình tinh chế dầu mỏ, các quá trình tái sinh sợi hoặc ở 
khu vực chế biến thực phẩm, rác thải của đô thị  do các chất hữu cơ bị  thối rữa  
dưới tác dụng của vi khuẩn. Đihiđro sunfua còn sinh ra  ở  các vết nứt núi lửa,  
hầm lò khai thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động thực vật bị thối rữa. 
b. Ảnh hưởng của đihiđro sunfua đối với con người và thực vật.
       Trong không khí chứa hàm lượng khí đihiđro sunfua 0,1% đã gây nhiễm 
độc,   ở   nồng   độ   thấp   khoảng   5ppm   đihiđro   sunfua   gây   nhức   đầu   khó 
chịu. Ở nồng độ  lớn hơn 150ppm đihiđro sunfua có thể  gây tổn thương màng 
nhầy của cơ  quan hô hấp. Ở nồng độ  cao khoảng 500ppm gây  ỉa chảy, viêm 
phổi, và khi đạt tới nồng độ  khoảng 700 – 900 ppm đihiđro sunfua nhanh chóng 
xuyên qua màng túi phổi và thâm nhập vào mạch máu có thể gây tử vong.
         Đối với thực vật đihiđro sunfua làm tổn thương lá cây, rụng lá và  
giảm khả năng sinh trưỏng.
 Xâm nhập vào cơ thể qua phổi, H2S bị oxy hoá => sunfat, các hợp chất 
có độc tính thấp. Không tích lũy trong cơ thể. Khoảng 6% lượng khí hấp thụ 
sẽ  được thải ra ngoài qua khí thở  ra, phần còn lại sau khi chuyển hóa được 
bài tiết qua nước tiểu.
Ở nồng độ thấp, H2S có kích thích lên mắt và đường hô hấp.
Hít thở  lượng lớn hỗn hợp khí H2S, mercaptan, ammoniac… gây thiếu 
oxy đột ngột, có thể dẫn đến tử vong do ngạt.

10

Dấu hiệu nhiễm độc cấp tính: buồn nôn, rối loạn tiêu hóa, tiêu chảy, 
mũi họng khô và có mùi hôi, mắt có biểu hiện phù mi, viêm kết mạc nhãn  
cầu, tiết dịch mủ và giảm thị lực.
Sunfua được tạo thành xâm nhập hệ  tuần hoàn tác động đến các vùng  
cảm giác ­ mạch, vùng sinh phản xạ của các thần kinh động mạch cảnh.
Thường xuyên tiếp xúc với H2S ở nồng độ  dưới mức gây độc cấp tính 
có thể  gây nhiễm độc mãn tính. Các triệu chứng có thể  là: suy nhược, rối 
loạn hệ thần kinh, hệ tiêu hóa, tính khí thất thường, khó tập trung, mất ngủ,  
viêm phế quản mãn tính…
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni (NH4) và hydrosunphua (H2S) trong nước
1.1.2.1.

Hiện trạng ô nhiễm Amoni trong nước

Theo đanh gia cua nhiêu bao cao va hôi thao khoa hoc thi trinh trang ô nhiêm
́
́ ̉
̀ ́ ́ ̀ ̣
̉
̣
̀ ̀
̣
̃  
amoni trong nươc ngâm đa đ
́
̀
̃ ược phat hiên tai nhiêu vung trong ca n
́ ̣ ̣
̀ ̀

̉ ươc. Theo chi
́
 
cuc bao vê môi tr
̣
̉
̣
ương thanh phô Hô Chi Minh (TP Hô Chi Minh), kêt qua quan
̀
̀
́ ̀ ́
̀ ́
́
̉
 
trăc n
́ ươc ngâm tâng nông gân đây cho thây l
́
̀
̀
̀
́ ượng nước ngâm 
̀ ở  khu vực ngoaị  
thanh đang diên biên ngay cang xâu đi. Cu thê n
̀
̃
́
̀ ̀
́
̣

̉ ước ngâm 
̀ ở  trạm Đông Thach
̣  
(huyên Hoc Môn) bi ô nhiêm amoni (68,73 mg/l cao gâp 1,9 lân so v
̣
́
̣
̃
́
̀
ới năm 2005) 
va co ham l
̀ ́ ̀ ượng nhôm cao, đô măn tăng va m
̣
̣
̀ ưc đô ô mhiêm chât h
́ ̣
̃
́ ữu cơ  cung
̃  
tăng nhanh trong nhưng năm gân đây; nông đô săt trong n
̃
̀
̀
̣ ́
ước ngâm cua môt sô khu
̀
̉
̣ ́  
vực khac nh

́ ư Linh Trung, Trương Tho (Thu Đ
̀
̣
̉ ưc), Tân Tao (Binh Chanh)…cung
́
̣
̀
́
̃  
kha cao (11,76 đên 27,83 mg/l) v
́
́
ượt tiêu chuân cho phep gân 50 lân . Ngoai ra con
̉
́ ̀
̀
̀
̀ 
co môt sô khu v
́ ̣ ́
ực khac cung bi ô nhiêm amoni trong n
́ ̃
̣
̃
ươc ng
́ ầm nhưng khu vực  
bi ô nhiêm amoni trong n
̣
̃
ươc ngâm năng nê nhât trong c

́
̀
̣
̀ ́
ả  nước la khu v
̀
ực đông
̀  
băng Băc Bô. 
̀
́
̣
Riêng đôi v
́ ơi khu v
́
ực Ha Nôi la n
̀ ̣ ̀ ơi duy nhât c
́ ủa ca n
̉ ươc s
́ ử  dung 100%
̣
 
nươc ngâm lam nguôn n
́
̀
̀
̀ ước câp cho sinh hoat. Măc du qui đ
́
̣
̣

̀
ịnh hàm lượng cać  
chât Nit
́ ơ trong nươc la rât nghiêm ngoăt song n
́ ̀ ́
̣
ươc ngâm Ha Nôi đang bi ô nhiêm
́
̀
̀ ̣
̣
̃  
nghiêm trong, đăc biêt la khu v
̣
̣
̣ ̀
ực phia nam thanh phô.
́
̀
́
Trong lĩnh vực thủy sản, nitrogen là thành phần quan trọng đối với cơ  thể  sống  
của sinh vật, nó cấu tạo nên protein, các enzyme, axit nucleic… Nitrogen được thực vật 

11


hấp phụ ở dạng vô cơ hòa tan là NH4+ và nitrat, đặc biệt quan trọng trong các thủy vực 
do nó quyết định năng suất sơ cấp thủy vực. Do ảnh hưởng của các điều kiện khác của 
thủy vực như hàm lượng oxy hòa tan ở mức trung bình đến thấp, thế oxy hóa khử thấp 
(nhất là đối với tầng nước sát đáy bùn, nơi tôm sú có xu hướng tập trung một khoảng 

thời gian dài trong ngày) nên N vô cơ hòa tan tồn tại chủ yếu ở dạng NH4+.
NH4+  được quan tâm nhiều trong quản lý chất lượng ao nuôi tôm sú bởi hai 
nguyên nhân: Thứ  nhất là N tồn tại  ở  dạng NH4+ chiếm một lượng lớn trong N vô cơ 
hòa tan của thủy vực, nó quyết định năng suất sinh học sơ cấp (của tảo và một số loại 
thực vật bậc cao khác), do đó nó  ảnh hưởng tới năng suất tự  nhiên của ao nuôi đồng  
thời quy định quá trình phú dưỡng. Thứ  hai, N tồn tại  ở dạng NH4+ trong nước tồn tại 
chủ yếu ở hai dạng là NH4+ và NH3. Một cân bằng động luôn luôn tồn tại giữa hai dạng 
này, cân bằng này chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố trong đó quan trọng nhất là pH và 
nhiệt độ của nước, ngoài ra còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố khác như hữu cơ, thành 
phần sinh vật, độ thoáng khí…
Trong đó, NH3  là yếu tố  quan trọng bởi vì nó  ảnh hưởng đến tỉ  lệ  sống, khả 
năng sinh trưởng và phát triển của sinh vật. NH3  là một chất khí gây độc cho tôm cá 
thường ở vào khoảng 0,6 – 2 mg/l tùy loài và tùy vào giai đoạn phát triển. Tác dụng gây 
độc của NH3 với cá là do khi hàm lượng của nó cao trong nước, tôm cá khó bài biết NH3 
từ  máu ra môi trường. NH3  trong máu và mô làm tăng pH máu, dẫn đến rối loạn các  
phản  ứng của emzyme và độ  bền màng tế  bào. Do đó, NH3 cao trong máu có thể  dẫn 
đến thay đổi áp suất thẩm thấu của tế bào, tăng cường tiêu hao oxy, tổn thương mang,  
giảm khả năng vận chuyển oxy của máu… 
Khác với NH3, NH4+ là một ion không gây độc, cần thiết cho sự  phát triển của 
các sinh vật tự  nhiên. Tuy nhiên, khi hàm lượng NH4+  quá cao sẽ  khiến cho thực vật 
phiêu sinh (tảo – đặc biệt là các nhóm tảo lục, tảo lam…) phát triển mạnh, gây ra tình  
trạng thiếu oxy nhất là vào buổi sáng sớm, thay đổi pH mạnh trong ngày (do ảnh hưởng  
của khí cacbonic). Theo Boyd (1990), hàm lượng NH 4+ thích hợp cho ao nuôi thủy sản là  
0,2 – 2 mg/l. Thấp hơn ngưỡng này, ao thiếu dinh dưỡng hòa tan, cơ sở thức ăn tự nhiên  
nghèo nàn. Cao hơn ngưỡng này có thể gây phú dưỡng và bùng nổ sự phát triển của tảo.
Tổng   nồng   độ   của   NH4+  và   NH3  thường   được   biết   là   TAN   (Total   Amonia 
Nitrogen), bản chất độc tính của thông số  này phụ  thuộc vào trạng thái tồn tại của 
chúng. Như  phần trên đã trình bày giá trị  NH3  cao sẽ  gây độc cho tôm nuôi, trong khi 

12

NH4+ lại là một chất không độc. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độc tính của thông số 
NH3 phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ, pH và độ mặn của môi trường nuôi. 
Bảng . Tỉ lệ phần trăm của NH3/TAN theo pH và nhiệt độ

1.1.2.2.

Hiện trạng ô nhiễm H2S  trong nước
H2S là một chất khí tích tụ dưới nền đáy các thủy vực chủ yếu do quá trình phân  

hủy các hợp chất hữu cơ  chứa lưu huỳnh hay quá trình phản sunphát hóa với sự  tham  
gia của các vi khuẩn yếm khí. Trường hợp thứ nhất thường gặp ở tất cả các loại thủy  
vực tự nhiên hay nhân tạo, xảy ra mạnh mẽ trong lớp bùn đáy các ao nuôi, các hồ  đầm 
tự nhiên có độ sâu lớn. Trường hợp thứ hai xảy ra nhiều nhất ở các thủy vực nước lợ,  
nước mặn như cửa sông, biển, đại dương và một số ao nuôi thủy sản nước mặn, nơi có  
nhiều ion SO42– trong nước. H2S tồn tại trong một cân bằng động giữa các dạng sunphít 
của nước như S2–, HS– và H2S. Cân bằng này chịu  ảnh hưởng của tổng lượng sunphít,  
nhiệt độ, pH và một số yếu tố khác.
Vấn đề  chính liên quan đến lưu huỳnh trong nuôi trồng thủy sản là thường  
xuyên có nồng độ độc hydrogen sulfide. Sulfide có thể xuất hiện trong nước bởi vì nó là  

13


chất chuyển hóa của Desulfovibrio(vi khuẩn khử sulfate) và vài loài vi khuẩn khác được 
tìm thấy ở các vùng kỵ khí – thường là ở đất trầm tích.
Các loài vi khuẩn này sử  dụng oxy từ  sulfate như  một sự  thay thế oxy phân tử 
trong quá trình hô hấp. Có ba dạng của sulfide (H2S, HS­ và S2­) và chúng tồn tại  ở  một 
mức cân bằng tùy thuộc nhiệt độ và pH. Ảnh hưởng của pH lên sự phân bố của ba dạng  

này được thể hiện trong bảng 2 và hình 1. Khi pH tăng lên, tỷ lệ hydrogen sulfide giảm  
và như thế HS­ tăng cho đến khi hai dạng này có tỷ lệ xấp xỉ bằng nhau  ở pH 7.  Ở pH  
cao hơn, HS là dạng trội hơn và không có dạng S2­ cho đến khi pH trên 11.
Bảng . Tỉ lệ phần trăm của H2S/Tổng sulfide theo pH và nhiệt độ

14


Hình . Ảnh hưởng của pH trên tỷ lệ tương quan của H2S, HS­ và S2­
H2S là một chất khí độc đối với thủy sinh vật, tác dụng của nó là liên kết với sắt 
trong hemeglebine, làm mất khả  năng vận chuyển oxy của máu, gây chết ngạt đối với  
thủy sinh vật. Độ độc của H2S cũng tăng dần theo nhiệt độ và pH như phần trăm của nó 
trong tổng gốc sunphít. Ngoài ra, H2S dù ở một lượng rất nhỏ trong thủy vực nhất là vùng 
đáy cũng gây ra sự hạn chế phát triển đối với nhiều loại động vật đáy, hạn chế thức ăn 
tự nhiên của thủy vực, tích lũy trong bùn gây mùi khó chịu vào những ngày trời nắng, gây  
ra hiện tượng thiếu oxy nghiêm trọng ở các ao nước tù.
Về  yêu cầu chất lượng môi trường của tôm sú, theo Boyd giá trị  nồng độ  H2S < 
0,002 mg/l là phù hợp nhất, từ 0,002 – 0,03 mg/l, chấp nhận được, lớn hơn 0,03 mg/l là  
không phù hợp.
Theo kỹ  sư  Trần Ngọc Hải Bình, trong nuôi tôm nước lợ, do nuôi công nghiệp  
mật độ cao từ 10­40 con/m2 đã khiến lượng chất thải của tôm vào môi trường nước là 
rất lớn. Sau ba tháng nuôi lượng chất thải có thể nâng độ dày chất đáy lên từ  15­25cm. 
Chất thải tích tụ lâu dưới ao gặp thời tiết bất lợi sẽ tạo điều kiện cho sinh vật yếm khí  
phát triển, vi khuẩn khử lưu huỳnh gây nên khí độc hydro sunfua.

15


1.1.3. Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4+) và hydrosunphua (H2S)
1.1.3.1.

Các biện pháp xử lý ô nhiễm amoni (NH4) trong nước
Trong vấn đề  xử  lý nước ngầm, hiện nay có nhiều phương pháp xử  lý Amoni  

trong nước đã được ứng dụng như: Làm thoáng để khử NH 3 ở môi trường pH cao (pH = 
10  11);   clo   hóa   với   nồng   độ   cao   hơn   điểm   đột   biến,   hấp   thụ   clo   trong   nước,   tạo  
cloramin;   Trao   đổi   ion   NH4+  và   NO3­  bằng   các   vật   liệu   trao   đổi   cation/Anion,   như 
Klynoptilolyle hay Sepiolite; Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat hóa kết hợp  
với Khử  nitrat; Nitrit hóa một phần Amoni, sau đó Amoni còn lại là chất trao điện tử, 
Nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn  
kỵ khí; Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều; vv…Do quá  
trình Nitrat hóa tiêu thụ ion HCO3­, nếu độ kiềm trong nước nguồn không đảm bảo, cần 
bổ  sung thêm kiềm. Với nguồn nước lấy cho thí nghiệm thì liều lượng kiềm tối thiểu  
cần bổsung là 50 mg NaHCO3/l. Tuy nhiên, nếu hàm lượng kiềm bổ sung nhiều, pH cao, 
lại không có lợi cho quá trình xử lý, do NH 4+ chuyển thành dạng NH3 tự do là chất kìm 
hãm quá trình phát triển của vi sinh vật. Lượng bùn dư nhiều ảnh hưởng đến hiệu quả 
xử lý. Việc xử lý nước ngầm nhiễm Amoni khá phức tạp và tốn kém cả đầu tư và trong 
quá trình vận hành.TS. Đặng Xuân Hiển và KS. Cao Xuân Mai (Viện KH&CN Môi 
trường – Trường ĐH Bách khoa Hà Nội) thực hiện nghiên cứu xử lý amoni trong nước 
ngầm ứng dụng kỹ thuật trao đổi ion trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit; các yếu 
tố   ảnh hưởng đến quá trình trao đổi amoni là nồng độ  amoni trong nước đầu vào, tốc  
độ dòng chảy, độ cứng của nước và thời gian hoàn nguyên…
Kết quả cho thấy trong điều kiện trao đổi tĩnh, thời gian để hệ đạt cân bằng nằm  
trong khoảng 60 phút. Tuy nhiên ở thời điểm 30 phút đầu nhựa đã hấp thu được 84­90% 
ion amoni so với thời điểm hệ đạt cân bằng. Đẳng nhiệt trao đổi ion của nhựa C100 với  
ion amoni trong mẫu không có độ  cứng và với mẫu có độ  cứng đều tuân theo đường 
thẳng nhiệt Freundlich, không tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir  ở  nồng độ  khảo 
sát 10 mg NH4+/l đến 50 mg NH4+/l.
Trong ao nuôi, tảo có khả  năng hấp thu Amoniac rất mạnh vì vậy nó là nguyên  
nhân chính làm giảm Amoniac trong các ao nuôi, nếu mật độ  tảo thấp có thể bón thêm 

phân lân để thúc đẩy chúng phát triển.

16


Biện pháp sử dụng khoáng trong đó khoáng Zeolite được sử dụng phổ biến để xử 
lý nước bị nhiễm độc NH3 và H2S, biện pháp này có tác dụng khử độc tức thời mang lại  
hiệu quả nhanh, tuy nhiên nhược điểm lớn nhất lại là làm tăng lượng vật chất tích lũy  
dưới đáy ao.
Các nước Đông Nam Á, người ta sử  dụng Formaline để  loại bỏ  Amoniac trong  
các hồ nuôi tôm. Có những nghiên cứu cho rằng sử dụng Formaline với liều lượng 5 –  
10   mg/l   có   khả   năng   loại   bỏ   được   50%   amoniac   trong   ao   nuôi   do   tạo   thành 
hexamethylenetetramin và foramid. Tuy nhiên formaline độc đối với thủy động vật, giết  
chết tảo, làm cạn kiệt Oxy trong nước và để  lại dư  lượng trong sản phẩm. Để  có thể 
ứng dụng trong thực tiễn thì cần phải tiếp tục có những nghiên cứu tỉ mỉ hơn.
Chiết xuất từ cây kim giao (Yucca schidigera) có chứa hợp chất glyco, chất này có 
thể kết hợp với amoniac. Trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta xác định được là  
cứ 1g dịch chiết kim giao thương phẩm sẽ làm giảm 0.1 – 0.2 g amoniac. Khả năng kết  
hợp với dịch chiết của amoniac phụ thuộc vào pH của môi trường, vấn đề  chưa được  
khảo sát. Khảo sát thực tế  cho thấy: sử dụng liều lượng 0.3 mg/l, chu kì 15 ngày thấy 
hàm lượng amoniac trong ao tôm thấp hơn so với ao đối chứng và khả  năng sống của  
tôm cao hơn. Tuy nhiên cần  có những bằng chứng cụ thể về lợi ích của phương pháp  
trên trước khi ứng dụng vào thực tế.
1.1.3.2.

Các biện pháp xử lý ô nhiễm hydrosunphua (H2S) trong nước

Phương pháp xử lý H2S bằng cách ôxy hoá hấp phụ.
Nguyên lý: Phương pháp này dựa vào thế  oxi hoá khử  của mét sè chất ôxi hoá  
mạnh như : Hiđropeoxit(H202), clo(Cl2), mangan oxit(Mn02) có thể ôxi hoáđihiđro sunfua 

thành lưu huỳnh hoặc sunfat. Qúa trình này cũng bị ảnh hưởng bởi môi trường. Ở vùng 
pH cao sẽ  có xu hướng tạo thành sunfat, còn trong vùng pH thấp thì khả  năng chuyển 
thành lưu huỳnh cao hơn.

Phương pháp kết tủa dựa trên việc tạo những hợp chất sunfua khó tan của 
các ion Ag+, Hg2+, Cd2+ , Zn2+...
Mức độ  kết tủa Ag2S mạnh hay yếu phụ  thuộc vào pH của môi trường. 
Thông thường khi chuẩn độ  người ta tiến hành trong môi trường đã được kiềm 
hoá. Cho mét lượng dư chính xác muối bạc vào dung dịch sunfua, 

17


        Dùng các chất oxi hoá mạnh như  H2O2 để  oxi hoá hoàn toàn S2­ thành 
SO42­Sau đó kết tủa bằng dung dịch BaCl2 trong môi trường axít.
Trong ao nuôi thủy sản, như đã đề cập  ở  trên, các dòng nước do sục khí tạo ra  
có thể  làm xáo trộn trầm tích, tạo thuận lợi để  trộn hydrogen sulfide vào trong nước,  
nhưng các lợi ích tích cực của việc đưa thêm oxy bằng cách sục khí có tác dụng hơn  
nhiều. Tuy nhiên, các thiết bị  sục khí nên được lắp đặt theo cách giảm thiểu xáo trộn 
đất trầm tích.
Các phương pháp giảm thiểu nguy cơ  độc tính của hydrogen sulfide là cho ăn  
thận trọng để tránh thức ăn bị lãng phí ở đáy ao, sục khí nhiều để tránh mức oxy hòa tan 
thấp và tạo một dòng nước chảy có thêm oxy ngang qua bề mặt phân giới giữa đất và 
nước, bón vôi để  ngăn chặn chất lắng đọng và nước có tính axit.Nên phơi kỹ  đáy ao 
giữa các vụ. Đất trầm tích, bùn đáy  ở  những chỗ  quá sâu để  có thể  khô hoàn toàn nên 
rút bỏ khỏi ao và đáy ao có tính axit nên được rải vôi.
Một số sản phẩm đôi khi được sử  dụng cho ao vì chúng có khả  năng làm giảm 
hydrogen sulfide. Các sản phẩm này như  là dùng kali permanganate  ở nồng độ  cao hơn  
nồng độ  hydrogen sulfide sáu đến tám lần – permanganat có thể  oxy hóa sulfide. Các  
hợp chất sắt như  oxit sắt đã được sử  dụng cho đất trầm tích theo tỷ  lệ  1 kg/m 2 hoặc 

nhiều hơn để  kích thích hydrogen sulfide trong nước  ở  lỗ  rỗng đất trầm tích kết tủa 
thành sulfide sắt. Dùng natri nitrat cho nước có thể  giúp duy trì điều kiện có thêm oxy 
tại bề  mặt phân giới giữa nước và đất, làm giảm cơ  hội hydrogen sulfide khuếch tán 
vào trong nước.
Chế  phẩm sinh học thường được sử  dụng trong ao với niềm tin sẽ  làm giảm 
nguy cơ độc tính của hydrogen sulfide. Vi khuẩn oxy hóa lưu huỳnh có sẵn trong ao nuôi 
và không biết chắc là các xử  lý bằng men vi sinh có hiệu quả  để  loại bỏ  hydrogen 
sulfide. Zeolite đôi khi được cho là hấp thụ hydrogen sulfide, nhưng tỷ lệ xử lý cần thiết  
nhằm có hiệu quả sẽ là quá nhiều để có giá cả phải chăng.
1.2.

Tổng quan khoáng Laterit và Zeolite

1.2.1. Khoáng Zeolite
Zeolite là aluminosilicat tinh thể, không có màu sắc, trắng, độ  cứng từ  3 ­ 6.  
Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại Zeolite tự nhiên đã  được phát hiện. Song, các ứng 

18


dụng quan trọng trong hấp phụ, tách lọc, xúc tác chủ  yếu nhờ  vào các zeolit tổng hợp  
nhân tạo, do các Zeolite tự  nhiên thường có những điểm không tốt bằng zeolite tổng 
hợp, các kênh lớn thường bị tắc nghẽn do những khuyết tật về mặt cấu trúc. Ngày nay,  
người ta đã tổng hợp được khoảng 200 loại Zeolite. Tuy nhiên, chỉ một số ít trong đó có  
ứng dụng công nghiệp.
Đơn vị  cơ  bản của mọi Zeolite là tứ  diện TO 4  bao gồm 1 cation T được bao 
quanh bởi 4 ion O2­. Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích, còn T là các ion 
hoá trị 3+, thông thường là Al3+ thì tứ diện AlO41­ mang một điện tích âm.Cấu trúc không 
gian ba chiều của Zeolite được hình thành bởi sự  ghép nối các tứ  diện TO4 (T=Si, Al). 
Các tứ diện là các đơn vị cấu trúc sơ cấp sẽ liên kết với nhau hình thành các đơn vị cấu  

trúc thứ  cấp SBU . Đó là các vòng đơn gồm 4; 6; 8 ; 10 và 12 tứ  diện hoặc hình thành 
các vòng kép 4 nhân 2 và 6 nhân 2 tứ  diện….và theo nguyên tắc Lowenstein xác định 
rằng cấu trúc Zeolit không thể tồn tại liên kết Al­O­Al, mà chỉ tồn tại các liên kết –Si­
O­Si­ và –Si­O­Al­, (Nguyễn Hữu Phú, 1998 [9])
Sự thay thế Si4+ bằng Al3+ làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng lưới tinh  
thể, và được bù trừ  bởi  một cation hoá trị  1 ­ cation bù trừ, cation đối. Các cation này  
chủ yếu là Na+, K+, Mg2+, Ca2+. Những cation này được liên kết bằng lực hấp phụ lỏng  
trên bề  mặt khối tứ  diện và được bao quanh là những phân tử  nước. Công thức tổng  
quát cảu Zeolit được biểu diễn như sau:
(Me++,Me2+)x . (AlO2)x . (SiO2)y . zH2O,
Trong đó:  x, y, z là các hệ  số tương  ứng; Me + thông thường là K+, Na+; Me++ có thể  là 
Ca++, Mg++ hay Fe++. Hiếm khi có Li, Sr hay Ba đóng vai trò là cation đối.
Đặc trưng cơ bản nhất của Zeolit là các kiểu cấu trúc tinh thể, cấu tạo hình học ( cách  
sắp xếp các tứ diện; thể  tích lỗ  xốp; kích cỡ các kênh (từ  3­10A 0 , rãnh, các hốc lỗ) tỷ 
số  Si/Al ( hoặc SiO2/ Al2O3) và các cation bù trừ  (Na+, K+...). Các cation bù trừ  có khả 
năng trao đổi với một nhóm các cation KLN nhất định trong dung dịch (như: Pb, Cd, Zn,  
Mn…(Breck 1974) [14].
Về  sự  hình thành Zeolite tự nhiên (Bramlette và Posniak , 1933 [13]), đoán nhận 
sự  có mặt của những zeolite như  những sản phẩm thay  đổi của tro bụi vitric trong  
những đá trầm tích có hạt nhỏ. Coombs (1954) [12],  đã xác định khoáng zeolite có xuất 
hiện trong đá macma phun trào (đá phún xuất) tại Southland, New Zealand. Ngày nay các 
dạng khoáng zeolite tự nhiên này đã được xác định ở  nhiều nước như: Nhật Bản, Nga,  
Ý, Hy Lạp, Thổ Nhĩ Kì, Mexico, Mỹ, Kenya và Australia.

19


Bản chất hấp phụ  của khoáng Zeolite là trao đổi cation bằng khả  năng cạnh  
tranh ái lực trên bề mặt khoáng. Do vậy khoáng Zeolite thường được sử dụng để xử lý  
ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước và đất. Trong khi đó cation NH 4+ khi xét 

về điện tích thì có tính chất như một kim loại nặng nhóm I.
L. Curkovic, T. Filipan (1996) , khi nghiên cứu về khả năng trao đổi các ion kim 
loại nặng bởi khoáng Zeolite tự  nhiên và hoạt hóa, các tác giả  cho rằng: sự  hấp thu  
KLN được cho là do những cơ  chế  khác nhau của quá trình trao đổi ion cũng như  quá 
trình hấp phụ (hút bám hóa học). Trong suốt quá trình trao đổi ion, những ion Pb và Cd  
phải được chuyển qua những kênh, lỗ  (khe hở) của khoáng Zeolite và chúng phải thay  
thế các cation  kim loại có khả năng trao đổi Pb và Cd như Na, Ca và một số ít là K. Sự 
khuếch tán  nhanh hơn khi những ion di chuyển qua các lỗ và chậm lại khi những ion di  
chuyển qua các kênh có đường kính nhỏ hơn. Tuy nhiên sự hấp phụ trên bề mặt khoáng  
là nguyên nhân quan trọng nhất giữ  Pb và Cd  ổn định trên bề  mặt khoáng. Điều này 
cũng mở ra hướng nghiên cứu sử dụng các khoáng sét khác cũng có thể cho kết quả tốt, 
một số  khoáng sét được đề  nghị  là (bentonite, illite, monmorinolite, feldspar, calcite,  
quartz và halite). Sự tương tác giữa ion KLN trong đất và các ion trên bề mặt khoáng sẽ 
dẫn tới các KLN sẽ  được vận chuyển tới bề  mặt các phần tử  Zeolite,  ở  đó các hoạt  
động của kim loại sẽ bị giới hạn và được ổn định.
Trịnh Quang Huy (2006), khi tiến hành nghiên cứu về việc xử lý nước thải chứa 
Pb2+ và Cd2+ từ các phòng thí nghiệm hóa học đã cho kết luận rằng: kết quả nghiên cứu 
động thái hấp phụ của Pb2+ và Cd2+ trên các mẫu zeolite thí nghiệm cho thấy Pb và Cd 
được gắn trên bề  mặt khoáng nhờ  các quá trình trao đổi ion khác nhau. Khi diễn ra sự 
trao đổi ion một phân các ion Pb và Cd được vận chuyển tới khe hở trên bề mặt khoáng  
zeolite, phần khác được trao đổi với các cation như Na+, K+, Ca2+, Mg2+ nhờ cơ chế đổi 
chỗ. Sự  khuếch tán diễn ra nhanh tại các khe hở  trên bề  mặt khoáng zeolite, sau đó  
chậm dần. Các ion Pb2+ và Cd2+ được hấp phụ chủ yếu nhờ các phản ứng trao đổi ion 
trong các lỗ  hổng của bề  mặt khoáng zeolite. Việc sử  dụng Zeolite tự nhiên và zeolite 
hoạt hóa cho thấy hiệu quả  cao trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước  
thải có nồng độ khoảng 2ppm. Hiệu quả đối với Pb đạt hơn 95% và đối với Cd đạt hơn 
99%.
Thực tế cho thấy các khu vực nuôi tôm thường xử lý hiện tượng khí độc nền đáy  
ao bằng khoáng Zeolit, vật liệu này được nhập khẩu từ Thái Lan hoặc được sản xuất  
trong nước. Do có hệ mao quản nhỏ với kích thước ngang với kích thước của các phân  

20


tử nên chúng có khả năng tách chọn lọc một chất nào đó phụ thuộc vào kích thước phân  
tử ­ tức là khả năng “sàng lọc”, vì vậy zeolit còn có tên là vật liệu rây phân tử.
1.2.2. Khoáng Laterit (đá ong )
Laterite là loại khoáng được hình thành do quá trình phong hóa và tích tụ của sắt 
hydroxit/oxohydroxit trong tự nhiên. Laterite thông thường được tạo bởi hai phần chính 
trong cấu trúc đó là phần “xương cứng” là khung sắt hydroxit/oxit kết von và phần mềm 
xen kẽ  chủ yếu là sắt hydroxit và sét. Laterite phân bố  nhiều tại những vùng giáp ranh 
giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự  phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước  
ngầm có oxi hòa tan.  Ở  miền Bắc nước ta, đặc trưng là tại vùng đồng bằng Bắc Bộ 
như  Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh... Ngoài ra còn tại các tỉnh như  Thanh  
Hoá, Nghệ An, Ninh Bình...sự tồn tại của laterit cũng rất đáng kể.
Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, các tác giả đưa ra nhiều ý kiến khác nhau  
về nguồn gốc hình thành. Song có nhiều tác giả đã đồng tình với quan điểm cho rằng sự 
hình thành đá ong là do các quá trình di chuyển của ôxit sắt từ nơi khác đến, đặc biệt khi  
xét đến vai trò của nước ngầm trong việc hình thành đá ong, các tác giả đã nhấn mạnh ý  
nghĩa của các dòng nước mạch ngầm mang sắt từ tầng đất trên đưa xuống tầng dưới.  
Tại đây nhờ các quá trình ôxi hoá và đất bị khô đi mà Fe bị kết von lại và tham gia vào 
quá trình tạo thành đá ong.

a. Laterite trong tự nhiên 

  b. Cấu trúc mặt cắt của khối Laterit

Hình .  Laterit (đá ong) trong tự nhiên

­ Khoáng laterite có thành phần chủ yếu là Fe2O3 và Al2O3 được nghiên cứu và 

ứng dụng nhiều trong xử lý kim loại nặng, asen và các anion độc hại khác trong 
nước. Laterit hiện được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng xử lý nước ăn: 
 Trạm nước quy mô gia đình. 
 Bình lọc nước gia đình. 
 Hệ thống cấp nước công nghiệp. 

21


Sử  dụng các khoáng chất tự  nhiên  ức chế  quá trình sinh khí amoni và  



hydrosunfua trong môi trường yếm khí. 

1.3.

Lý thuyết hấp phụ

1.3.1. Định nghĩa
Sự  hấp phụ là sự  thu hút chất trên bề  mặt phân chia hai pha thể  tích (rắn­lỏng, rắn­
khí, lỏng­khí). Chất mà trên bề mặt của nó sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hay vật hấp  
phụ, còn chất được tập tụ ở bề mặt phân chia gọi là chất bị hấp phụ [3].
1.3.2. Phân loại hấp phụ
Có 3 loại: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và hấp phụ trao đổi [2]
1.3.2.1   Hấp phụ  vật lý: Các phân tử  bị  hấp phụ  bị  giữ  lại trên bề  mặt  

chất
hấp phụ nhờ những lực liên kết yếu như lực Vander Waals, liên kết Hydro…
Các phân tử chi bị giữ lại nhưng không tạo thành hợp chất hóa học.

.           Sự hấp phụ vật lí luôn luôn thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn và ít phụ 
thuộc vào nhiệt độ.

1.3.2.2. Hấp phụ hóa học (Hấp phụ hoạt hóa): Có bản chất là một phản  
ứng
hóa học. Nó hình thành các liên kết hóa học bền và tạo thành hợp chất.
Là kết quả của sự tương tác giữa chất rắn và chất bị hấp phụ
Nhiệt phát trong hấp phụ hóa học thường lớn cỡ nhiệt phản ứng
Quá trình thường là không thuận nghịch
Hấp phụ hóa học liên quan đến hang rào hoạt hóa còn được gọi là hấp
phụ hoạt hóa.
1.3.2.3. Hấp phụ trao đổi:
Có đặc tính hút bằng tĩnh điện
Là quá trình trao đổi ion
Ion tích điện cao bị hút lơn hơn ion hóa trị thấp hơn
Ion kích thước nhỏ bị hút nhiều hơn

22


1.3.3. Cơ chế
Quá trình hấp phụ được thực hiện bằng cách cho tiếp xúc hai pha không hòa tan pha 
rắn (chất hấp phụ) với pha khí hoặc pha lỏng. Chất bị  hấp phụ  sẽ  đi từ  pha khí, pha  
lỏng đến pha rắn cho đến khi nồng độ  của dung chất phân bố  giữa hai pha đạt cân  
bằng[2].
1.3.4. Chất hấp phụ
Vật liệu dùng làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt riêng lớn, được 
tạo thành do tổng hợp nhân tạo hoặc do tự nhiên.
Vật liệu hấp phụ có độ rỗng lớn do nhiều mao quản li ti nằm bên trong khối vật  
liệu.

Yêu cầu đối với chất hấp phụ:
Khả năng hấp phụ cao
Phạm vi áp dụng rộng
Có độ bền cơ học cần thiết
Có khả năng hoàn nguyên dễ dàng
Giá thành rẻ
1.3.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt
1.3.5.1.  Phương trình Freundlich[1]
Đó là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất 
hấpphụ rắn:
q = βC α (1)
Trong đó: q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g) hoặc mg/g.
C là nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ(mol/l) hoặc mg/l
β và α đều là hằng số, riêng α luôn luôn bé hơn 1.
Vì  α  < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của đường 
parabol và được gọi là đường hấp phụ  đẳng nhiệt Frendlich. Đường này khác đường 
Lăngmua  ở  chỗ   ở  vùng nồng độ  thấp đường biểu diễn không phải là đường thẳng đi  
qua gốc toạ  độ  và ở  vùng nồng độ  cao, đường biểu diễn không đạt cực đại mà có xu 

23


hướng đi lên mãi, đó là nhược điểm của phương trình Frendlich. Ở vùng nồng độ  trung 
bình, hai đường biểu diễn giống nhau.

Hình . Đường hấp phụ axit propionic trên than hoạt tính
Hình 1 biểu diễn đường hấp phụ  đẳng nhiệt Freundlich của axit propionic trên  
than hoạt tính. Ta thấy từ  điểm M, đường biểu diễn phân ra hai nhánh: Đoạn MB là  
đoạn tính trực tiếp từ  phương trình (1) còn MC là đoạn vẽ  theo thực nghiệm. Để  cho  
đường hấp phụ mô tả đúng phương trình (1) cần giả thiết α  không phải là hằng số mà 

là hàm số của nồng độ. Ở nồng độ thấp α = 1, khi đó ta sẽ có:
q = βC (2)
Còn ở nồng độ cao hơn thì α = 0, khi đó ta sẽ có:
q = β (3)
Để tính các hằng số trong phương trình Frendlich, người ta cũng dùng phương pháp đồ
thị. Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:
lg q = lgβ + αlgC

24


Hình . Đồ thị để tìm ra các hằng số trong phương trình Frendlich
Như vậy lgq tỉ lệ bậc nhất với lgC. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lgq − lgC sẽ cắt
trục tung tại N.
Ta có: ON = lgβ
tgγ= α
Từ hai phương trình này sẽ xác định được các hằng số αvà β.
1.3.5.2.Phương trình Lăngmua (Langmuir)[1]
Là phương trình có chứng minh lí thuyết dựa vào việc nghiên cứu động học của sự 
hấp phụ. Phương trình có dạng:
q = qmax(4)
q là lượng chất bị hấp phụ bởi một gam chất hấp phụ (mol/g).
C là nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ (mol/l).
qmax : tải trọng hấp phụ cực đại theo lý thuyết (mg/g)
b là hằng số.
Trong một số trường hợp. giới hạn phương trình Langmuir có dạng:
­

Khi bC <<1 thì q=qmaxbC mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.

­

Khi bC>>1 thì q=qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa.

­

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì 
đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.

Hình . Đường hấp phụ đẳng nhiệt Lăng mua

25