Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp zeolit từ tro rơm rạ và nghiên cứu tính chất của chúng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.75 MB, 95 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN ANH TUẤN
TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO RƠM RẠ
VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2013
2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Nguyễn Anh Tuấn
TỔNG HỢP ZEOLIT TỪ TRO RƠM RẠ
VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số:60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NG ƯỜI H ƯỚNG DẪN KHOA H ỌC:
PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt
Hà Nội – Năm 2013
4
LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn em trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các cô chú kĩ thuật viên
trong bộ môn Hóa Vô cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình
làm thực nghiệm.
Tôi cũng xin cảm ơn các anh, chị và các bạn trong phòng phức chất đã giúp
đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để bản luận văn này hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi
điều kiện vật chất và tinh thần cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, Ngày 11 tháng 12 năm 2013
Sinh viên
Nguyễn Anh Tuấn
MỤC LỤC
MỤC LỤC
.......................................................................................................
6
MỞ ĐÂU
̀
..........................................................................................................
1
Chương 1: TỔNG QUAN
..............................................................................
2
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolit .
....................................
2
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit
.............................................................
2
1.2.1. Khái niệm zeolit
..............................................................................
2
1.2.2. Phân loại zeolit
................................................................................
3
1.2.2.1. Phân loại theo nguồn gốc:
............................................................
3
1.2.2.2. Phân loại zeolít theo đường kính mao quản:
.................................
3
1.2.2.3. Phân loại zeolit theo tỉ lệ Si/Al:
....................................................
3
1.2.2.4. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành
cấu trúc mao quản:
.....................................................................................
4
1.3. Cấu trúc của zeolit
...............................................................................
5
1.4. Tính chất của zeolit
..............................................................................
8
1.4.1. Tính chất trao đổi cation
................................................................
8
1.4.2. Tính chất hấp phụ
..........................................................................
9
1.4.3. Tính chất chọn lọc hình dạng
....................................................
11
1.4.4. Tính chất xúc tác [4]
.....................................................................
12
1.5. Giới thiệu một số zeolit
....................................................................
13
1.5.1. Zeolit A
...........................................................................................
13
1.5.2. Zeolit faujasite (X, Y)
.....................................................................
14
1.5.3. Zeolit ZSM5
.................................................................................
17
1.6. Tổng hợp zeolit
...................................................................................
18
1.6.1. Cơ chế kết tinh zeolit
...................................................................
18
1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp zeolit
...........
20
1.6.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al
............................................................
20
1.6.2.2. Ảnh hưởng của nguồn silic
..........................................................
20
1.6.2.3. Ảnh hưởng của độ pH
.................................................................
20
1.6.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
.........................................
20
1.6.2.5. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc [4]
.........................................
21
1.7. Ứng dụng của zeolit
...........................................................................
22
1.7.1. Ưng dung trong công nghiêp
́
̣
̣
........................................................
22
1.7.2. Ưng dung trong x
́
̣
ử li ô nhiêm môi tr
́
̃
ường
.................................
24
1.7.3. Ưng dung trong nông nghiêp
́
̣
̣
........................................................
24
1.7.4. Ưng dung trong y d
́
̣
ược
................................................................
25
Chương 2: MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
..............
26
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu
....................................................
26
2.2. Phương pháp nghiên cứu
..................................................................
26
2.2.1. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
..........................
26
2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8]
...........
28
2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
............................
31
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
...........................................
33
2.2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
.................................................
34
3.1. Nguyên liệu và hóa chất
....................................................................
36
3.1.1. Nguyên liệu
...................................................................................
36
Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp zeolit là rơm tươi tại xã
Quỳnh Thi Quỳnh Phụ Thái Bình.
....................................................
36
3.1.2. Hóa chất
........................................................................................
36
3.2. Xác định độ ẩm, độ tro hóa của rơm rạ
.......................................
36
3.2.1. Xác định độ ẩm của rơm rạ
.......................................................
36
7
3.2.2. Xác định độ tro hóa của rơm rạ
.................................................
37
3.3. Kết quả phân tích thành phần tro rơm rạ
.....................................
37
3.4. Khảo sát khả năng chiết silic từ rơm rạ và tro rơm rạ
...............
38
3.5. Tổng hợp zeolit
..................................................................................
43
3.5.1. Tổng hợp zeolit A
..........................................................................
43
3.5.1.1. Quy trình 1:
..................................................................................
43
3.5.1.2. Quy trình 2:
...................................................................................
44
3.5.2. Tổng hợp zeolit Y
..........................................................................
45
3.5.2.1. Quy trình 1:
..................................................................................
45
Zeolit được tổng hợp dựa theo quy trình của các tác giả [37], kí hiệu
mẫu là Y1.
................................................................................................
45
3.5.2.2. Quy trình 2:
..................................................................................
46
Chúng tôi tiến hành tổng hợp zeolit dựa theo quy trình của các tác giả
[14] và kí hiệu các mẫu là Y2 và Y2N.
...................................................
46
3.5.3. Tổng hợp zeolit ZSM5:
..............................................................
47
3.6. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp EDX
....................................
47
3.7. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp XRD
....................................
51
3.7.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolit A
...........................
51
3.7.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolit Y
...........................
55
3.7.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu zeolit ZSM5
.........................
57
3.8. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp IR
........................................
58
3.9. Nghiên cứu zeolit bằng phương pháp SEM
....................................
62
3.10. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion của zeolit
................................
64
KẾT LUẬN
....................................................................................................
67
TÀI LIỆU THAM KHẢO
............................................................................
69
PHỤ LỤC
......................................................................................................
73
8
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al
Bảng 1.2: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng
Bảng 1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit
Bảng 1.4: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất
bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit
Bảng 1.5: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các
chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng
Bảng 1.6: Ảnh hưởng của bản chất nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolit ZSM
5
Bảng 2.1: Điều kiện chuẩn đo AAS xác định hàm lượng ion kim loại
Bảng 2.2: Mối quan hệ giữa các thông số mạng và tỉ lệ Si/Al
Bảng 3.1: Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm
Bang 3.2:
̉
Thanh phân hóa h
̀
̀
ọc trong tro rơm rạ.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến quá trình chiết silic từ rơm rạ
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết silic từ rơm rạ
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chiết silic từ rơm rạ
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến quá trình chiết silic từ tro rơm rạ
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết silic từ tro rơm rạ
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chiết silic từ tro rơm rạ
Bảng 3.9: Kí hiệu các mẫu tổng hợp zeolit A
Bảng 3.10: Thành phần nguyên tố trong các zeolit
Bảng 3.11: Kết quả XRD của các mẫu zeolit A
Bảng 3.12: Kết quả XRD của các mẫu zeolit Y
Bảng 3.13: Hàm lượng các cation trong dịch lọc sau trao đổi
Bảng 3.14: % ion kim loại trao đổi
Bảng 3.15: Dung lượng trao đổi ion của các zeolit tổng hợp được
10
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4
Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit
Hình 1.3: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiều ghép nối khác nhau
Hình 1.4: SBU D4R (a); lồng sodalit (b); sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành
zeolit A (c); vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> (d)
Hình 1.5: Cấu trúc khung mạng faujasit và vòng 12 oxi nhìn theo hướng <111>
Hình 1.6: Hệ thống mao quản của zeolit ZSM5 và mặt cắt nhìn từ mặt [010]
Hình 1.7: Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolit
Hình 1.8: Mô tả sự chuyển pha faujusite thành pha ZSM4 theo thời gian
Hình 2.1: Nguyên lí của phép phân tích EDX
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lí bộ ghi nhận phổ EDX
Hình 2.3: Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét
Hình 3.1: Phổ EDX của mẫu ATro1
Hình 3.2: Phổ EDX của mẫu A48
Hình 3.3: Phổ EDX của mẫu A0
Hình 3.4: Phổ EDX của mẫu ATro 2
Hình 3.5: Phổ EDX của mẫu Y1
Hình 3.6: Phổ EDX của mẫu Y2
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Y2N
Hình 3.8: Phổ EDX của mẫu ZSM5
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ATro 1
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A48
Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu A0
Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ATro 2
Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y1
Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y2
Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y2N
12
Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM5
Hình 3.17: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM5 chuẩn
Hình 3.18: Phổ IR của mẫu ATro 1
Hình 3.19: Phổ IR của mẫu A48
Hình 3.20: Phổ IR của mẫu A0
Hình 3.21: Phổ IR của mẫu Y1
Hình 3.22: Phổ IR của mẫu ZSM5
Hình 3.23: Ảnh SEM của các mẫu zeolit A
Hình 3.24: Ảnh SEM của mẫu Y1
Hình 3.25: Ảnh SEM của mẫu ZSM5
Hình 3.26: Ảnh SEM các mẫu zeolit của các tác giả [3] và [10]
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
AAS: Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử)
CEC: Cation Exchange Capacity (Dung lượng trao đổi ion)
D4R: Double 4rings (Vòng kép 4 cạnh)
EDX: EnergyDispersive Xray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)
IR: Infrared (Hồng ngoại)
PDF: Powder Diffraction File (Thư viện phổ XRD)
SBU: Secondary Building Unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
TPABr: Tetra Propyl Amoni Bromua
XRD: XRay diffraction (Nhiễu xạ tia X).
MỞ ĐÂU
̀
Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi
Cronstedt, một nhà khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được
McBain đề xuất năm 1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính
chất hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5Å.Với tính chất đặc
biệt này nên sau đó các zeolit được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng raĩ
trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hoá dầu. Hiên nay,
̣
zeolit con đ
̀ ược ưng dung trong nông nghiêp đê giai quyêt vân đê gây ô nhiêm do
́
̣
̣
̉
̉
́ ́ ̀
̃
rac thai trong nông nghiêp, cu thê la rac thai do r
́
̉
̣
̣ ̉ ̀ ́
̉
ơm ra va trâu.
̣ ̀ ́
Mỗi năm Việt Nam sản xuất trên 40 triệu tấn lúa. Nông dân có tập quán
canh tác lúa hai đến ba vụ trong năm vì vậy nếu trung bình một tấn lúa cho ra 1
1,2 tấn rơm rạ thì với sản lượng lúa hiện nay, ước tính lượng rơm rạ thải ra có
thể lên đến 40 46 triệu tấn/năm. Tuy nhiên, vấn đề xử lý rơm rạ sau mỗi vụ
thu hoạch lúa trên thực tế lại chưa có cách làm hiệu quả.
Hiên nay cac hô dân th
̣
́ ̣
ương đôt r
̀
́ ơm ra ngoai đông ruông. K
̣
̀ ̀
̣
ết quả nghiên cứu
cho thấy lượng khí thải CO2 phát thải vào môi trường do đốt rơm rạ ngoài đồng ruộng
là lớn nhất, từ 1,2 đến 4,7 triệu tấn/năm nếu tỷ lệ rơm rạ đốt trong khoảng từ 20
80%. Lượng phát thải các loại khí thải khác như CH4 sẽ là 1,03,9 ngàn tấn/năm, CO là
28,3113,2 ngàn tấn/năm... Lượng khí nhà kính phát thải vào môi trường do đốt rơm rạ
vùng đồng bằng sông Hồng có thể gây thiệt hại về môi trường tương đương từ 19,05
200,3 triệu USD/năm, tùy thuộc vào tỷ lệ đốt rơm rạ (2080%) và tùy thuộc vào sự
biến động giá mua bán quyền phát thải CO2 trên thị trường thế giới.
Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp và khảo sát tính
chất của zeolit từ nguyên liệu tự nhiên và giảm thiểu ô nhiễm môi trường do
rơm rạ, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp zeolit từ tro rơm rạ và
nghiên cứu tính chất của chúng.
1
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolit .
Zeolit được phát hiện vào năm 1756 bởi Le Bron Bronstedt, một nhà
khoáng học người Thụy Điển. Ông đã phát hiện được zeolit nhờ hơi nước thoát
ra khi nung khoáng này. Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được
nghiên cứu kĩ trong các phòng thí nghiệm.
Vào năm 1932, Mac Bai [17] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm
1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các dạng n và iso
của parafin. Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolit được nghiên cứu phục vụ cho
công nghiệp. Đến năm 1956, người ta mới tổng hợp được các loại zeolit đầu tiên.
Việc nghiên cứu zeolit ngày càng nhiều. Thống kê đến nay cho thấy đã có
khoảng hơn 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về tổng
hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Hiện nay, người ta đã biết
được rất nhiều các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc với hàng ngàn loại zeolit
tổng hợp [4].
Như vậy, zeolit có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật.
Trong tất cả các loại zeolit hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất ứng
dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp
như: zeolit A, zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM5, zeolit ZSM11,…
1.2. Khái niệm và phân loại zeolit
1.2.1. Khái niệm zeolit
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ
thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản trong zeolit có kích
thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 – 12 Å.
Công thức hóa học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [4]:
Mx/n[(AlO2)x . (SiO2)y] . z H2O
2
Trong đó:
M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n.
x và y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥ 1 và thay đổi tùy từng loại
zeolit.
z là số phân tử nước kết tinh.
Kí hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
1.2.2. Phân loại zeolit
Có nhiều cách để phân loại zeolit nhưng người ta thường dựa vào nguồn
gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh
hình thành cấu trúc mao quản.
1.2.2.1. Phân loại theo nguồn gốc:
Có 2 loại: Zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên thường kém bền và độ tinh khiết không cao nên chỉ có một vài
loại zeolit tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite,
clinoptilonit... và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu độ tinh khiết
cao như sử dụng làm chất độn trong công nghiệp chất tẩy rửa và hấp phụ [2] .
Zeolit tổng hợp có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất và đa dạng về
chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên
cứu.
1.2.2.2. Phân loại zeolít theo đường kính mao quản:
Việc phân loại zeolit theo đường kính mao quản rất thuận tiện cho việc
nghiên cứu ứng dụng của zeolit, theo cách này ta chia zeolit ra làm 3 loại:
Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7Å.
Zeolit có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å đến 6Å.
Zeolit có mao quản hẹp: đường kính mao quản < 5Å
1.2.2.3. Phân loại zeolit theo tỉ lệ Si/Al:
Theo cách phân chia này thì zeolit được chia thành các loại chính sau:
Zeolit có hàm lượng silic thấp khi tỉ lệ Si/Al = 1 ÷ 1,5 như zeolit A, P1, X;
3
Zeolit có hàm lượng silic trung bình khi tỉ lệ Si/Al = 1,5 ÷ 5 như zeolit Y,
modernit;
Zeolit có hàm lượng silic cao khi tỉ lệ Si/Al ≥ 10 như zeolit ZSM5, ZSM11.
Ngoài ra còn có rây phân tử Si là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kị nước và
không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao
đổi ion.
Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa
là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên
kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si. Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [1, 28].
Việc phân chia zeolit theo tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng
quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolit [1, 28,
33].
Bảng 1.1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ lệ Si/Al.
Tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞
1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 13000C
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5.
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước .
4. Số tâm axit giảm nhưng lực axít trên mỗi tâm tăng.
5. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ lệ Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền
thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về
phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại
dịch về phía có giá trị cao hơn [1, 30, 47].
1.2.2.4. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc
mao quản:
4
Zeolit được chia thành 3 loại: Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như
analcim, ZSM22; zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, natronit,
ZSM5; zeolit có hệ thống mao quản ba chiều như zeolit X, Y.
1.3. Cấu trúc của zeolit
Zeolit có cấu trúc phức tạp. Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có
cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện
TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO 4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O 2 và
mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử
oxi ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí
tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm, vì vậy khung mạng zeolit tạo ra
mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ nằm ngoài
mạng [4, 30].
Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4
Sự liên kết các đơn vị tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị
cấu trúc thứ cấp (SBU) khác nhau. Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T – O
– T .
5
Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với nhiều loại cấu trúc
thuộc các nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Hình 1.3 mô tả một ví dụ về sự
ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X
(Y). Bảng 1.2 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.
6
Hình 1.3: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, Y từ các kiều ghép nối khác nhau
Bảng1.2: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng
Zeolit
Nhóm
SBU
Kiểu đối xứng
Nhóm
Đường kính
mao quản (Å)
4,1; 2,3(**)
3,1 x 4,5
NaA
3
44 , 4, 8, 62
Lập phương
không gian
Fm3C
NaP1
1
4(*), 8
Tứ phương
I41/amd
(*)
NaX(Y)
4
66 , 4, 6, 62
Lập phương
Fd3m
Mordenit
6
51
Tà phương
Cmcm
ZSM5
6
51
Tà phương
Pnma
(*)
(*) Các SBU thường gặp; (**) Đường kính mao quản thứ cấp
7
2,8 x 4,8
7,4; 2,2(**)
6,5 x 7,0;
2,6 x 5,7
5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5
1.4. Tính chất của zeolit
1.4.1. Tính chất trao đổi cation
Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổi thuận nghịch hợp thức
giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:
bAa+/zeolit + aBb+(dd) ⇋ aBb+/zeolit + bAa+(dd)
(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)
Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay
đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các
mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi
làm giảm số lượng cation (Ví dụ: Khi thay thế 2Na+ bằng 1Ca2+) hoặc làm giảm
kích thước cation trao đổi (Ví dụ: Khi thay thế 1Na + bằng 1H+). Kích thước mao
quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích
thước của cation ban đầu (ví dụ: Khi thay thế Na+ bằng K+).
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:
(1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái
hydrat hóa và dehydrat hóa);
(2) Nhiệt độ môi trường phản ứng;
(3) Nồng độ cation trong dung dịch;
(4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;
(5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là
dung môi hữu cơ);
(6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit;
(7) pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng
có các tứ diện AlO4. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích
thước của cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến
dung lượng trao đổi. Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì
8
khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 1.3 trình bày dung lượng
trao đổi cation (CEC: cation exchange capacity) tính theo mili đượng lượng
gam/gam vật liệu (meq: miliequivalents per gram) của một s ố zeolit phụ thu ộc
vào tỉ số SiO2/Al2O3[4, 12, 30, 34].
Bảng1.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit
Clinoptiloli
Zeolit
4A
X
Y
Erionit
T
SiO2/Al2O3
CEC, meq
2
2,5
4
6
7
t
9
7,0
6,4
5,9
3,8
3,4
2,6
Na+/g
Mordenit
10
2,6
Bên cạnh dung lượng trao đổi, tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc
mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Tốc độ trao đổi
càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của
zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản
của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. Dựa vào tính
chất trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng
trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có
chứa các cation kim loại nặng.
1.4.2. Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu
trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên khả
năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của
zeolit.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề
mặt trong, vì vậy, quá trình hấp phụ zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao
quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch
tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không
những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước hệ mao
9
quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ,
bản chất của mỗi loại zeolit...
Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. Đối
với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới
đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn
đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc
momen bốn cực (như N2). Ngược lại, đối với các zeolit giàu silic, thì sự hấp phụ
chỉ do lực Van der Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ
thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là
nguyên nhân của sự kị nước đối với các zeolit giàu silic.
Về mặt lí thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi
mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động
học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt
nhất khi các đường kính động học này xấp xỉ nhau ( bảng 1.4 và bảng 1.5) [1, 7,
10, 15, 29].
Bảng 1.4: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất
bị hấp phụ thường gặp đối với zeolit
Phân tử
H2
O2
N2
CO
CO2
H2O
NH3
SO2
H2 S
Kích thước
phân tử, Å
3,1 x 2,4
3,9 x 2,8
4,1 x 3,0
4,2 x 3,7
5,1 x 3,7
3,9 x 3,15
4,1 x 3,8
5,28 x 4,0
4,36 x 4,0
Đường
kính động
Phân tử
học, Å
2,89
3,46
3,64
3,76
3,30
2,65
2,60
3,60
3,60
CH4
C2H2
C2H4
C3H6
C3H8
nC4H10
iC4H10
C6H6
(C4H9)3N
10
Kích thước
phân tử, Å
4,2
5,7 x 3,7
5,0 x 4,4
6,5 x 4,9
4,9
5,6
6,6
Đường
kính động
học, Å
3,8
3,3
3,9
4,5
4,3
4,3
5,0
5,85
8,1
Bảng 1.5: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các
chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng
Zeolit
NaA
NaP1
NaX
NaY
Gismondin
Philipsit
Kích thước mao quản,
Đường kính động học,
Å
4,1; 2,3
3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8
7,4 (vòng 12 oxi)
7,4 (vòng 12 oxi)
3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8
3,6; 3,0 x 4,3; 3,2 x 3,3
Å
3,9; 3,6
2,6
8,1
8,1
2,6
2,6
Hấp phụ tốt nhất
C2H4, O2
NH3, H2O
(C4H9)3N
(C4H9)3N
NH3, H2O
NH3, H2O
1.4.3. Tính chất chọn lọc hình dạng
Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với
cấu tạo “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng
zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hóa học. Chọn lọc hình dạng là sự điều
khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống
mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua
các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào
mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong
mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng → phản ứng → giải hấp phụ và
khuếch tán ra khỏi mao quản [1, 15, 30]. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả
năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản
ứng. Mặt khác khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc
vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc
biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương
và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó.
11
