Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề  ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất 
của con người đã và đang là vấn đề  nhức nhối của toàn xã hội. Một trong các chương 
trình đang được nhà nước quan tâm là nghiên cứu và đánh giá mức độ ô nhiễm thuộc lưu  
vực một số hệ thống sông chính như: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Cầu... để từ đó có các  
biện pháp quản lí thích hợp.
Trong số  các chỉ  số  ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ  số 
được quan tâm nhiều bởi độc tính và khả  năng tích lũy sinh học của chúng. Để  có thể 
đánh giá một cách đầy đủ  về mức độ ô nhiễm của các kim loại  nặng ta không thể chỉ 
dựa vào việc xác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định 
cả hàm lượng các kim loại trong trầm tích. Rất nhiều công trình khoa học nghiên cứu về 
trầm tích sông, hồ  đều cho thấy hàm lượng của các kim loại trong trầm tích lớn hơn 
nhiều so với trong nước. 
Dưới một số điều kiện lí hóa nhất định các kim loại nặng từ  trong nước có thể 
tích lũy vào trầm tích đồng thời cũng có thể  hòa tan ngược trở  lại nước [65, 68]. Khả 
năng hòa tan của kim loại trong mẫu trầm tích vào nước cũng như khả năng tích lũy sinh  
học của nó phụ  thuộc vào dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích [69]. Vì vậy cần  
thiết phải xác định cụ thể dạng tồn tại của các kim loại  trong trầm tích mới có thể đưa 
ra những đánh giá cụ  thể và chính xác hơn về  mức độ  ô nhiễm và ảnh hưởng đến hệ 
sinh thái của các kim loại  nặng [48].
Một vấn đề  đáng lưu ý nữa là hàm lượng của các kim loại trong mẫu trầm tích  
phụ  thuộc vào hàm lượng của các kim loại trong nước tại mỗi thời điểm. Do đó dựa  
vào việc xác định hàm lượng của các kim loại tại các điểm khác nhau trên cùng một cột  
trầm tích có thể  giúp ta thấy được sự  thay đổi về  mức độ  ô nhiễm kim loại  nặng tại  
khu vực nghiên cứu theo thời gian.
Để  xác định dạng kim loại  trong trầm tích, công đoạn quan trọng nhất là chiết  
tách riêng từng dạng kim loại ra khỏi trầm tích. Đã có rất nhiều quy trình chiết được 

1

đưa ra nhưng quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [34]) được nhiều 
tác giả  lựa chọn sử dụng và cải tiến thêm phương pháp này. Theo quy trình chiết liên 
tục của Tessier, kim loại trong trầm tích được chia làm 5 dạng là: dạng trao đổi, dạng  
liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu 
cơ và dạng cặn dư. 
Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn và tập trung đông dân cư 
sinh sống  ở  khu vực phía Bắc. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ  núi Vạn On  ở  độ 
cao  1175m   thuộc   huyện  Chợ   Đồn   tỉnh   Bắc   Cạn   chạy   qua   các   tỉnh  Bắc   Cạn,   Thái 
Nguyên, Bắc Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ  vào sông Thái Bình  ở thị  xã Phả  Lại tỉnh 
Hải Dương. Các khu vực sông Cầu chạy qua là những khu vực tập trung rất nhiều các 
hoạt động sản xuất công nghiệp như: khai khoáng, luyện kim, mạ  điện... Vì vậy tình  
hình ô nhiễm nói chung và ô nhiễm kim loại   nặng nói riêng đang  ở  mức báo động.  
Trước tình hình đó chính phủ đã cho thành lập Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông  
Cầu vào tháng 1 năm 2008 để  có những giải pháp đồng bộ  quản lí và giảm thiểu ô 
nhiễm trên hệ thống lưu vực sông Cầu. Mặt khác, trên hệ thống lưu vực sông Cầu, Thái  
Nguyên là tỉnh mà ngành công nghiệp khai khoáng và luyện kim rất phát triển nên nguy 
cơ ô nhiễm kim loại  nặng là rất lớn. 
Từ những vấn đề trình bày ở trên, chúng tôi đã chọn đề tài “ nghiên cứu xác định  
dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu  ” với địa 
bàn nghiên cứu chính là tỉnh Thái Nguyên theo các nhiệm vụ cụ thể là:
+ Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại  Cu,  
Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu khu vực đi qua thành 
phố Thái Nguyên.
+ Đánh giá sự thay đổi hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại  Cu, Pb ,Zn 
và Cd theo chiều sâu của cột trầm tích và giữa các cột trầm tích.
+ Đánh giá mối tương quan về hàm lượng tổng và các dạng của các kim loại Cu, 
Pb, Zn và Cd trong cùng 1 cột trầm tích và giữa các cột trầm tích với nhau.
+ Đánh giá mức độ  ô nhiễm các kim loại   Cu, Pb, Zn và Cd theo một số  tiêu 
chuẩn đánh giá ô nhiễm trầm tích.
Việc lấy mẫu trầm tích được chúng tôi trực tiếp tiến hành tại sông Cầu đoạn đi 

qua thành phố  Thái Nguyên vào tháng 7 năm 2012. Các công việc bảo quản mẫu trầm  
tích, xử  lí mẫu và phân tích hàm lượng tổng cũng như  các dạng của các kim loại  Cu,  

2


Pb, Zn và Cd được thực hiện tại phòng Hóa Phân Tích – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm 
Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại  trong trầm tích
1.1.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích
Trầm tích là các vật chất tự  nhiên bị  phá vỡ  bởi các quá trình xói mòn hoặc do  
thời tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các 
lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển. Quá 
trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao 
gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để  tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển 
tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp  
của các pha rắn bao gồm sét, silic oxit,  chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi  
khuẩn  (Trần Nghi, 2003 [14]; [71] ).
Trầm tích là một trong những đối tượng  thường được nghiên cứu để đánh giá và 
xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại  nặng đối với môi trường nước 
bởi hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên  
và có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước. Các kim 
loại  trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở 
dạng di động có khả  năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí do đó nên trầm tích 
được xem là một chỉ  thị  quan trọng dùng để  nghiên cứu và đánh giá sự  ô nhiễm môi  
trường. 
1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại  vào trầm tích
Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn  

tự nhiên. 

3


Nguồn tự  nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập 
vào môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự  nhiên như: phong hóa, xói 
mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007 [46]).
 Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ  các hoạt động sinh hoạt và sản xuất  
của con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế. Các kim loại 
này sau khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh.
1.1.3 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại  vào trầm tích
Các kim loại  tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân  
tạo. Sự tích lũy của các kim loại  vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:
1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước.
2. Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ.
3. Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích.

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào  rất nhiều yếu tố như: các điều 
kiện thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng  
trao đổi ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học.
Sự  hấp phụ  hóa lý các kim loại trực tiếp từ  nước được thực hiện nhờ  các quá  
trình hấp phụ  các kim loại lên trên bề  mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion,  
các phản  ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ  hoặc do các 
phản  ứng hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố  hay tạo 
thành  các hợp chất ít tan như muối sunfua. Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều 
vào các điều kiện như: pH của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất 
hữu cơ và quần thể vi sinh vật [65].
Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong 
nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh 

hóa của hệ vi sinh vật trong trầm tích [42, 68].
1.1.4 Các dạng tồn tại của kim loại  trong trầm tích.
Theo Tessier [33], kim loại  trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng chủ 
yếu sau:

4


+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm 
tích (sét, hydrat của oxit săt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi 
lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại  này  
dẫn đến sự  giải phóng hoặc tích lũy kim loại  tại bề  mặt tiếp xúc của nước và trầm 
tích. Chính vì vậy kim loại  trong trầm tích ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải 
phóng ngược trở lại môi trường nước. 
+ Dạng liên kết với cácbonat:  Các kim loại   tồn tại  ở  dạng kết tủa  muối  
cacbonat. Các kim loại  tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH  
giảm các kim loại  ở dạng này sẽ được giải phóng.
+ Dạng liên kết với Fe­Mn oxit:  Ở dạng liên kết này kim loại  được hấp phụ 
trên bề mặt của Fe­Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều 
kiện khử  trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ  bị  thay đổi, dẫn đến các kim loại  
trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
+ Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại  ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không 
bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất cơ sẽ phân hủy và các kim loại  sẽ 
được giải phóng vào pha nước.
+ Dạng cặn dư: Phần này chứa các khoáng chất bền vững tồn tại trong tự nhiên  
có thể giữ các vết kim loại  trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó 
tan của các kim loại  như PbS, HgS... Do vậy khi kim loại  tồn tại trong phân đoạn này  
sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.
1.1.5  Kim loại  nặng và nguồn tích lũy một số kim loại  nặng trong trầm tích
Kim loại  nặng là các kim loại  có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm 3, nhưng thông 

thường ta dùng để chỉ những kim loại độc hại và gây ô nhiễm môi trường. Trong trầm  
tích, kim loại  nặng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, có khả năng tích lũy trong trầm  
tích, khả  năng tích lũy sinh học và độc tính khác nhau [30]. Trong giới hạn của đề  tài,  
chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại  nặng là: đồng, chì, kẽm và cadimi.
1.1.5.1 Kim loại  đồng 

5


Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối 
với cơ thể con người, đồng cần thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần 
thiết cho hoạt động của hệ  thần kinh, hệ  miễn dịch... Tuy nhiên, khi cơ  thể  chúng ta 
tích tụ  đồng với một lượng lớn sẽ  gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ  thể 
người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng  có thể gây ra tình trạng nôn mửa. Khi hàm lượng là 
10g/kg thể trọng có thể  gây tử vong. Nồng độ  đồng giới hạn trong nước uống đối với  
con người là 2 mg/lit.
  

Đồng cũng là một trong số  kim loại có rất nhiều  ứng dụng trong các lĩnh vực 

công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ  chống mài mòn  
cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…
Ở   pH   lớn   hơn   6   ion   Cu2+  có   thể   kết   tủa   dưới   dạng   hidroxit,   oxit,   hidroxi­
cacbonat. Đồng cũng tạo được phức rất bền với chất mùn. Đặc biệt trong môi trường 
khử  Cu2+ rất dễ kết hợp với ion S 2­ để  tạo kết tủa CuS rất bền. Chính vì vậy mà khả 
năng tích lũy sinh học của kim loại đồng trong trầm tích nhỏ  và dạng tồn tại chủ  yếu 
của đồng trong trầm tích là ở dạng cặn dư [15, 18, 23].
Nguồn tích lũy của kim loại   đồng trong tự  nhiên đến từ  2 nguồn là nguồn tự 
nhiên và nguồn nhân tạo. Trong tự  nhiên, hàm lượng trung bình của đồng trong vỏ  trái  
đất vào khoảng 50 ppm và chủ yếu tồn tại dưới dạng một số khoáng chất như:   azurit 

(2CuCO3Cu(OH)2);  malachit  (CuCO3Cu(OH)2);   các  sulfua  như:  chalcopyrit  (CuFeS2), 
bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)... Trong đó 
nhiều nhất là các quặng sunfua tương đối bền. Vì vậy khả  năng rửa trôi của của kim  
loại  đồng là tương đối nhỏ [23].
Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ  yếu từ các hoạt động  
sản xuất đặc biệt là từ  các ngành công nghiệp luyện kim và mạ  điện. Theo một số 
nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ điện có thể 
lên đến 200 ppm.
1.1.5.2 Kim loại  chì
 

Chì là một nguyên tố  có độc tính cao đối với con người và động vật. Khi xâm  

nhập vào cơ thể  kim loại  chì kết hợp với một số enzim làm rối loạn hoạt động của cơ 

6


thể. Khi nồng độ chì trong máu lớn hơn 50 μg/dl sẽ gây ra ra nguy cơ mắc chứng thiếu 
máu, thiếu sắc tố da, hồng cầu kém bền vững. Khi nồng độ  chì trong máu lớn hơn 80  
μg/dl sẽ gây ra các bệnh về thần kinh với các biểu hiện như mất điều hòa, giảm ý thức, 
vận động khó khăn, hôn mê và co giật [19, 20]. 
Ở pH cao kim loại  chì trở nên ít tan do dễ tạo phức với các hợp chất hữu cơ, kết  
tủa dưới dạng oxit, hidroxit và liên kết với oxit và silica của đất sét vì vậy ở pH cao kim  
loại  chì có khả năng tích lũy sinh học thấp. Nhưng ở pH thấp hơn thì khả năng tích lũy 
sinh học của chì tăng dần.
Trong tự nhiên hàm lượng Pb trong vỏ trái đất khoảng 17 ppm. Chì thường được 
tìm thấy  ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ  biến nhất) đồng, và được thu hồi 
cùng với các kim loại  này. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra 
còn có một số  dạng khoáng chứa chì khác như  cerussite  (PbCO3) và  anglesite  (PbSO4) 

[15, 18, 22].
Trong công nghiệp, kim loại   chì được sử  dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau  
như: công nghiệp chế  tạo  ắc quy, sơn, nhựa, luyện kim. Vì vậy nguồn phát thải chì 
nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: 
công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa...
1.1.5.3 Kim loại  kẽm
Kẽm là một nguyên tố  vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực 
vật. Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị 
lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt động 
sinh dục và sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có thể tạo ra  
các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn nhiễm [20,  
21].
Trong công nghiệp, kim loại  kẽm có rất nhiều ứng dụng đặc biệt trong lĩnh vực 
luyện kim, công nghiệp mạ và sản xuất pin điện...
Trong môi trường nước ở  pH thấp Zn có độ  linh động vừa phải do chủ  yếu tồn  
tại ở pha liên kết yếu với sét và mùn. Ở pH lớn hơn độ linh động của kẽm giảm đi do 
tồn tại ở các pha liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn. Ngoài ra trong môi trường khử,  

7


sự linh động của kim loại  kẽm cũng bị  giảm đi do tạo thành muối ZnS ít tan [ 15, 18,  
24, 29].
Trong vỏ  trái đất hàm lượng kim loại  kẽm vào khoảng 75  ppm. Sphalerit (ZnS) 
là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn tự 
nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy luyện  
kim và mạ điện và khai khoáng [25].
1.1.5.4 Kim loại  Cadimi
Cadimi cũng là một kim loại  có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Một số ứng  
dụng chính của cadimi là chế  tạo hợp kim có nhiệt độ  nóng chảy thấp, sử  dụng trong  

mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, chất tạo màu... Tuy nhiên cadimi lại là kim loại  rất 
độc hại đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tích  
lũy sinh học rất cao. Khi xâm nhập vào cơ thể  nó can thiệp vào các quá trình sinh học, 
các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên 
bệnh loãng xương và bệnh ung thư [20].
Trong tự nhiên, hàm lượng cadimi trung bình khoảng  0,1 ppm. Quặng cadimi rất  
hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại  như  Zn, Cu,  
Pb [25]. 
Trong trầm tích sông ngòi, hàm lượng cadimi có thể cao hơn nhiều lên đến 9 ppm 
[6]. Nguồn phát thải ô nhiễm Cd đối với trầm tích sông ngòi chủ yếu là nguồn nhân tạo,  
xuất phát từ nước thải từ các ngành công nghiệp dựa trên một số ứng dụng của Cd như: 
lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, và 
trong hợp phần của nhiều hợp kim. 
1.2 Phân tích dạng kim loại  trong trầm tích
1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng 
Thuật ngữ “dạng”, theo Fillip M. tack và Marc G. Verloo [40], là sự nhận dạng và  
định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh 
học của kim loại  phụ  thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học ( trạng thái oxi  
hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước 

8


hạt... ). Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc. Trong  
các dạng của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp  
chất vô cơ  độc hơn  ở  dạng hợp chất hữu cơ. Trong trầm tích, các kim loại  tồn tại  ở 
dạng linh động dễ  dàng có thể  giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ  gia tăng sự  hấp  
thụ  các kim loại  này vào cơ  thể  con người thông qua chuỗi thức ăn. Trong khi đó các 
kim loại  tồn tại ở dạng cặn dư rất khó hòa tan vào nước nên rất ít ảnh hưởng đến sức 

khỏe con người [31, 40]. Vì vậy cần thiết phải xác định cụ thể hàm lượng của các kim  
loại  ở từng dạng tồn tại cụ thể của nó. 
Theo tác giả Tessier, kim loại  trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở 5 dạng  
chủ yếu là: dạng trao đổi, dạng liên kết với cácbonat, dạng liên kết với Fe­Mn oxit, 
dạng liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư. Vấn đề đặt ra ở đây là phải tìm ra các dung 
môi và các điều kiện thích hợp để  có thể  chiết riêng từng dạng kim loại. Có nhiều 
phương pháp khác nhau đã được đưa ra để  chiết riêng từng dạng kim loại  như: chiết  
một giai đoạn, chiết liên tục, sử dụng nhựa trao đổi ion... Trong đó, phương pháp chiết 
liên tục được áp dụng phổ biến nhất do những ưu điểm của nó.
1.2.2 Các quy trình chiết liên tục
Có rất nhiều quy trình chiết liên tục được các tác giả  khác nhau đưa ra để  phân  
tích dạng kim loại  trong trầm tích. Dưới đây là một số quy trình tiêu biểu.
* Quy trình chiết liên tục của Tessier: 
Đây là quy trình được nhiều tác giả  khác nhau sử  dụng để  xác định hàm lượng  
kim loại   trong đất và trầm tích. Các điều kiện cụ  thể  của quy trình chiết liên tục  
Tessier được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979)[33]

Dạng kim loại 
Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
+ 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ
+ hoặc 8 ml NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ

Liên kết với 

8 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ 

9

cacbonat (F2)

ở nhiệt độ phòng

Liên kết với Fe­ + 20 ml Na2S2O3 0,3M + Natri­citrat 0,175M + axit citric 0,025M
Mn oxit (F3)

+ hoặc 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96
30C, thuy thoảng khuấy trong 6 giờ

Liên kết với 

(1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85

hữu cơ (F4)

20C, khuấy 2 giờ
(2) thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO 3) 85 20C, khuấy 3 
giờ
(3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3 
20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút

Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 ml)
(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml

* Quy trình chiết liên tục của  Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community 
Bureau of Reference procedure, BCR):
Quy trình này gần tương tự  như  quy trình của Tessier nhưng dạng trao đổi và 
dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng
Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [32]
Dạng kim loại 
Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
Trao đổi và liên kết  40 ml  HOAc 0,11M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ
với cacbonat
Liên   kết   với   Fe­Mn  40   ml   NH2OH.HCl   0,1M   (pH   =   2   với   HNO 3),   22±50C, 
oxit
Liên kết với hữu cơ

khuấy liên tục 16 giờ
(1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2­3), t0  phòng, khuấy liên tục 
trong 1 giờ
(2) 10 ml H2O2 (pH = 2­3),850C, đun 1 giờ  đến thể  tích 3 
ml

10


(3) 10 ml H2O2 (pH = 2­3),850C, đun 1 giờ  đến thể  tích 1 
ml
(4) 50 ml NH4OAc 1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy 
liên tục 16 giờ
HF + HNO3 + HClO4

Cặn dư

* Quy trình chiết ngắn của Maiz: 
Tác giả Maiz đã đưa ra quy trình chiết ngắn chỉ có 3 dạng và nhận thấy rằng kết  
quả của nó tương quan tốt với quy trình chiết của Tessier
Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [45]
Dạng kim loại 
Trao đổi (hay di động)

Điều kiện chiết (3 gam mẫu)
10 ml CaCl2  0,01M, t0  phòng, thỉnh toảng khuấy 

Có tiềm năng di động

trong 2 giờ
2ml hh: DTPA(1)  0,005M + CaCl2  0,01M + TEA(2) 

0,1M (pH = 7,3), t0 phòng, 4 giờ
Cặn dư
Cường thủy + HF
(1): DTPA: pentetic axit hay dietylen triamin pentaaxetic axit
(2): TEA: trietanolamin

* Quy  trình chiết của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS):
Quy trình chiết liên tục của GCS phân chia dạng kim loại  liên kết với Fe­Mn oxit 
thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại   nằm 
trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó số dạng kim loại  tăng từ  5 lên 6. Quy trình này  
được Benitez và Dubois đưa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời  
gian chiết được giảm đi đáng kể.
Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (1999) [51]
Dạng kim loại 

Điều kiện chiết (0,5 gam mẫu)

Dạng di  Trao đổi (F1)

(1) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ

động

(2) 30 ml NaNO3 0,1M; 250C; 1,5 giờ
Liên kết với 

(1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 25 0C; 

11


cacbonat (F2)

1,5 giờ
(2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc); 25 0C; 
1,5 giờ

Liên   kết   với   hữu  (1) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

Dạng có 
tiềm 
năng di 
động

cơ (F3)

(2) 30 ml Na4P2O7; 250C; 1,5 giờ

Liên kết với 

(1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M; 

oxihydroxit vô định  600C; 1,5 giờ
hình (F4)

(2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05M; 
600C; 1,5 giờ

Nằm   trong   cấu  (1)   30   ml   NH2OH.HCl   1M   trong   HOAc   25%; 
trúc   tinh   thể   oxit  900C; 1,5 giờ
(F5)

(2)   30   ml   NH2OH.HCl   1M   trong   HOAc   25%; 
900C; 1,5 giờ

Cặn dư (F6)

HF:HNO3:HCl

Nói chung hầu hết các quy trình chiết liên tục đều dựa trên quy trình chiết của  
Tessier nhưng có những cải tiến để  phù hợp với các đối tượng phân tích khác nhau để 
làm tăng độ  chính xác của kết quả  phân tích và giảm thời gian chiết. Các cải tiến này  
đều chủ yếu tập trung vào việc thay đổi loại, thể tích dung môi chiết và thời gian chiết.  
Rất  nhiều   tác   giả   như   G.Glosinska   [42],   J.Zerbe   [49],   P.O.Oviasogie   [61],   Md.Abull  

Kashem [53], Vũ Đức Lợi [6,7]... đã thay thế MgCl 2 1M trong bước chiết dạng trao đổi 
(F1) bằng NH4OAc hoặc NaOAc (pH=5) bằng NH4OAc (pH = 5). Mục đích của việc  
thay thế  này sẽ  làm giảm tính mặn (nồng độ  các ion kim loại ) trong dung dịch chiết 
nhờ đó sẽ làm tăng độ chính xác trong kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong dịch  
chiết bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Trong giai đoạn chiết dạng liên 
kết với cacbonat ( F2), các tác giả trên đã tăng lượng thuốc thử từ 2 ml lên 20 ml để làm 
giảm sự thay đổi pH của dung dịch trong quá trình chiết.

12


Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của J.Zerbe (1999) [49]
Dạng kim loại
Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
10 ml CH3COONH4  (pH=7), t0  phòng, khuấy liên tục 
trong 1 giờ

Liên   kết   với   cacbonat  20 ml CH3COONH4  1M (pH = 5 với HOAc), khuấy  
liên tục trong 5 giờ, t0 phòng

(F2)

Liên kết với Fe­Mn oxit  20   ml   NH2OH.HCl   0,04M   trong   HOAc   25%,   950C, 
khuấy 6 giờ

(F3)

Liên   kết   với   hữu   cơ  (1) 5 ml   HNO3  0,02M + 5 ml H2O2  30% (pH= 2 với 

HNO3), 850C, khuấy 2 giờ

(F4)

(2) thêm 3 ml H2O2  30% (pH = 2 với HNO3), 850C, 
khuấy 3 giờ
(3) làm nguội,  thêm 10 ml CH3COONH4  3,2M trong 
HNO3 20% khuấy 30 phút, t0 phòng

Bảng 1.6 quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier ( Vũ Đức Lợi, 2010) [6]
Dạng kim loại 

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1)

10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng, lắc liên tục 
trong 1 giờ

Liên   kết   với   cacbonat  20 ml CH3COONH4  1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên 
(F2)

tục trong 5 giờ, to phòng

Liên kết với Fe­Mn oxit  20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, lắc liên 
(F3)

tục 5 giờ, toC phòng 

Liên   kết   với   hữu   cơ  10 ml CH3COONH4  3,2M trong HNO3  20 %,  lắc  30 

(F4)

phút, toC phòng

Cặn dư (F5)

Nước cường thủy

13


1.3 Một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích
Hiện nay, nước ta vẫn chưa có tiêu chuẩn đánh giá về chất lượng trầm tích. 
Chính vì vậy, trong luận văn chúng tôi đã sử dụng một số chỉ số và tiêu chuẩn đánh giá 
chất lượng trầm tích của nước ngoài. Để đánh giá chất lượng trầm tích, nhiều tác giả 
đã đưa ra các tiêu chí và tiêu chuẩn khác nhau, nhưng chủ yếu đều tập trung đánh giá 
chất lượng trầm tích dựa vào hàm lượng tổng của các kim loại  nặng và thành phần 
phần trăm dạng linh động (F1, F2). Dưới đây, chúng tôi giới thiệu một số chỉ số và tiêu 
chuẩn đánh giá trầm tích hay dùng.
1.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)
Igeo là chỉ số dùng để đánh giá sự ô nhiễm bằng cách so sánh hàm lượng tổng kim 
loại  có trong mẫu với giá trị  nền của kim loại  đó (Juan Liu, 2010 [48]). Chỉ  số  này  
được đưa ra bởi Muller P.J và Suess E [55] và có công thức tính như sau: 
C
I geo log n
1,5 B
Trong đó: 
Cn:  hàm lượng kim loại  trong mẫu    
Bn: giá trị nền của kim loại  trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])
1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có 

thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong trầm tích.
Hàm lượng nền của các kim loại Cu, Pb, Zn và Cd được thể  hiện trong bảng 
sau.
Bảng 1.7 Giá trị hàm lượng các kim loại  trong vỏ Trái đất (Hamilton, 2000 [44])
Kim loại 

Cu

Pb

Zn

Cd

Hàm lượng (mg/kg)

55

15

70

0,1

Mức độ ô nhiễm trầm tích dựa theo chỉ số Igeo được phân loại như sau:
Bảng 1.8 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo (Muller P.J và Suess E, 1979 [55])

14

Phân loại

Giá trị Igeo

Mức độ ô nhiễm

0

Igeo ≤ 0

Không

1

0 ≤ Igeo ≤ 1

Không  trung bình

2

1 ≤ Igeo ≤ 2

Trung bình

3

2 ≤ Igeo ≤ 3

Trung bình  nặng

4

3 ≤ Igeo ≤ 4

Nặng

5

4 ≤ Igeo ≤ 5

Nặng  rất nghiêm trọng

6

5 ≤ Igeo

Rất nghiêm trọng

Hàm lượng nền chỉ là giá trị hàm lượng trung bình bình của các kim  loại trong vỏ 
trái đất. Thực tế, ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá có thể rất 
khác nhau. Vì vậy, việc đánh giá ô nhiễm trầm tích theo chỉ số này chỉ nên xem là một 
chỉ số tham khảo thêm.
1.3.2 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)
Chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là thông số để đánh giá khả 
năng kim loại trong trầm tích giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức ăn và dẫn đến  
nguy cơ tích lũy các kim loại nặng trong cơ thể con người (Rath et.al, 2009 [64]). Trong  
trầm tích, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại  liên kết tương đối yếu  
với trầm tích do đó dễ giải phóng vào nước và đi vào chuỗi thức ăn. Vì vậy chỉ số RAC  
được tính theo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat. 
Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong  

bảng sau:
Bảng 1.9 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 
STT

Mức độ rủi ro

RAC (%)                         (dạng 
F1+ F2)

1

Không

< 1

2

Thấp

1­10

3

Trung bình

11­30

4

Cao

31­50

15


5
Rất cao
lớn hơn 50
RAC là chỉ số đánh giá chất lượng trầm tích rất quan trọng, thể hiện rõ khả năng 
gây ảnh hưởng thực tế đến sức khỏe con người của các kim loại nặng trong trầm tích.
Trong các tiêu chuẩn đánh giá trầm tích trên, mỗi tiêu chuẩn thể hiện một khía  
cạnh đánh giá ô nhiễm trầm tích. Vì vậy, để  có thể  đánh giá một cách toàn diện về 
chất lượng trầm tích, chúng ta nên kết hợp cả 2 cách đánh giá trầm tích theo hàm lượng  
tổng và theo thành phần phần trăm các dạng của kim loại trong trầm tích.
1.3.3 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích theo hàm lượng  
tổng kim loại  của Mỹ và Canada
Trong luận văn, chúng tôi sử dụng 2 tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại nặng 
trong trầm tích theo hàm lượng tổng là tiêu chuẩn của Canada (2002) và tiêu chuẩn của  
Mỹ U.S EPA (1997). 
Bảng 1.10  Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại  nặng trong trầm tích theo hàm lượng  
tổng (mg/kg) của Canada (2002) [35] 
Mức độ ô nhiễm

Cu

Pb

Zn

Cd

Yếu

18,7

32

124

0,676

Trung bình

28,1

48

186

1,014

Mạnh

37,4

64

248

1,352

Rất mạnh

56,1

96

372

2,028

Mức gây ảnh hưởng

108

112

271

4.21

Bảng 1.11 Tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm kim loại  nặng trong trầm tích theo hàm lượng  
tổng (mg/kg) của Mỹ (US EPA (1997) [68])
Mức độ ô nhiễm

Cu

Pb

Zn

Không ô nhiễm 

< 25

< 40

< 90

Ô nhiễm nhẹ

25­50

40­60

90­200

lớn hơn 
50

lớn hơn 
60

lớn hơn 200

Ô nhiễm nghiêm trọng

16

Cd

lớn hơn 6


1.4 Một số phương pháp hiện đại phân tích lượng vết kim loại .
Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương  
pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại  như: phương pháp quang phổ 
phân tử UV­VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang),  
phổ  khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính  ưu việt  
về  độ  nhạy, độ  chọn lọc, độ  chính xác, giới hạn phát hiện và sự  đơn giản trong vận  
hành, phương pháp phổ  hấp thụ  nguyên tử  (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng  
rãi để phân tích kim loại  trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Chính vì vậy, trong  
đề  tài chúng tôi đã áp dụng phương pháp phổ  hấp thụ  nguyên tử  (AAS) để  phân tích  
hàm lượng của các kim loại  Zn, Cu, Pb, Cd trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa  
bàn tỉnh Thái Nguyên.
1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [4, 13]
1.4.1.1 Nguyên tắc
Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một 
số  bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố  hóa học để  nhảy lên mức năng  
lượng cao hơn. Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử  kim loại một chùm sáng đơn sắc có 
bước sóng thích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ. Dựa vào độ  hấp thụ  ta có thể 
xác định được hàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó.
 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát 
hiện có thể  tới cỡ  µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để  xác  
định hàm lượng các ion kim loại. 
Thực hiện phép đo AAS để  xác định các một nguyên tố  thường thực hiện theo  
các bước sau:
1. Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể.
2. Hóa hơi dung dịch phân tích.

3. Nguyên tử  hóa chất phân tích. Có 4 kỹ  thuật nguyên tử  hóa trong AAS đó 

là: kỹ thuật ngọn lửa (F­AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF­AAS); kỹ thuật  
Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột.  
4. Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử. 

17


5. Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ.
6. Ghi lại kết quả đo Aλ. 

Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố  đó trong 
dung dịch phân tích. Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì 
cường độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ. Vì vậy dựa vào cường 
độ  vạch phổ  ta có thể  xác định được nồng độ  của các kim loại trong dung dịch phân  
tích.
1.4.1.2 Trang thiết bị của máy đo AAS
Hệ thống máy AAS gồm các bộ phận chủ yếu sau:
1. Nguồn cung cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố  cần phân tích, có thể  là một  
trong số  các nguồn sau: đèn Catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp : HCL), đèn phóng điện 
không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL), nguồn đèn phổ liên tục biến điệu  
(lượng tử hoá).  
2. Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, có thể là: 
+ Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo F­AAS). 
+ Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (Phép đo GF­AAS).
+ Theo kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV­AAS). 
3. Máy quang phổ (thu phổ, phân giải, ghi và chọn vạch phổ λ để đo độ hấp thụ Aλ). 
4. Bộ phận ghi nhận tín hiệu đo, xử lý và chỉ thị kết quả. 
Hiện nay các hệ AAS trang bị hoàn chỉnh còn có thêm một số bộ phận:

5. Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler).
6. Hệ thống hoá hơi lạnh (Kỹ thuật Hydrua hoá).
7. Trang bị nguyên tử hoá mẫu rắn và mẫu bột.  

18


Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS
1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa
1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F­AAS)
  

Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên  

tử  hóa mẫu phân tích tạo thành các nguyên tử  tự  do. Vì thế  mọi quá trình xảy ra trong  
khi nguyên tử hóa phụ thuộc vào tính chất và đặc điểm của ngọn lửa trong đó nhiệt độ 
ngọn lửa là yếu tố quyết định.
Đèn khí được đốt bởi một hỗn hợp gồm 1 chất oxi hóa và một khí nhiên liệu.Ví 
dụ như: hh không khí + axetilen (toC có thể đến 2500oC); N2O + axetilen (toC có thể đến 
2950oC), không khí + propan (toC có thể đến 2200oC).
1.4.1.3.1 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF­AAS)
Nguyên tắc: Dùng  năng  lượng nhiệt của dòng điện có cường độ  cao (300­500  
A)  để  đốt nóng tức khắc cuvet Graphite chứa mẫu phân tích, thực hiện nguyên tử  hoá 
(NTH) mẫu phân tích trong cuvet (hay trong  thuyền Ta đặt trong cuvét graphit để  loại  
trừ sự hình thành hợp chất cacbua kim loại  của chất phân tích).

Kỹ thuật GF­AAS do 

tạo được ngọn lửa có nhiệt độ  cao và ổn định vì vậy nó có độ  nhạy rất cao gấp hàng  
trăm đến hàng ngàn lần phương pháp ngọn lửa ( giới hạn phát hiện cỡ ppb).

1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [13]

19


Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử  ở trạng  
thái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao Em sau 
đó nó phát ra các tia phát xạ  có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử  của mỗi 
nguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0.
 

Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:
1. Hóa hơi mẫu phân tích.
2. Nguyên tử hóa chất phân tích.
3. Kích thích nguyên tử  bằng năng lượng thích hợp để  chuyển lên mức năng 

lượng cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ.
4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia.
5. Ghi lại phổ phát xạ.
6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại. 
Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ 
AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS.
1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [8, 13]
Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số 
nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng  
lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị  suy biến và trở  về  mức năng lượng cơ  bản đồng  
thời phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố.
Phổ  huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên  
tử nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử.
1.4.4 Các phương pháp điện hóa [4]

1.4.4.1 Phương pháp cực phổ
Cơ  sở  của phương pháp cực phổ  dựa trên việc biểu diễn sự  phụ  thuộc của  
cường độ dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế 
hay đường cong Vol­Ampe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol­
Ampe có thể xác định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao  
sóng). Các phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10­4 đến 10­5 và độ chọn lọc 
cũng không cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho 

20


phổ  đồ  có dạng bậc thang. Hiện nay, nhờ  một số  cải tiến đã nâng cao độ  nhạy của 
phương pháp có thể đạt cỡ 10­9 g/g. 
1.4.4.2 Phương pháp von­ampe hòa tan
Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:
+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại 
hoặc hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp
+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên  
bề mặt điện cực
+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị 
theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von­Ampe hòa tan.
Phương pháp von­ampe hòa tan có ưu điểm là độ  chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp  
lại và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10­8 đến 10­10M. 
1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP­MS  [12]
Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể  sol khí mẫu được dẫn vào, các chất 
mẫu sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí. Trong Plasma 
ICP năng lượng cao (nhiệt độ 6000­ 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi 
ion bậc I (Me+). Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân  tích có điện tích +1 và số 
khối m/Z. Các ion này sẽ  được đưa vào buồng phân giải phổ  để  phân ly chúng thành  
phổ dựa vào giá trị m/Z. 

Phổ  ICP­MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ  hấp thụ  và 
phát xạ nguyên tử. Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt. Đồng thời phổ ICP­
MS có độ   ổn định cao, độ  lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng. Chính vì vậy phương  
pháp phổ ICP­MS ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi.
1.5 Một số công trình nghiên cứu xác định các dạng kim lọai nặng trong mẫu trầm  
tích

Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường đã và đang là vấn đề  nhức nhối của 

toàn xã hội. Đã có rất nhiều các công trình công bố  về  phân tích dạng của kim loại 
trong mẫu trầm tích cả  trong và ngoài nước. Trong hầu hết các công trình đó quy trình  
chiết được sử  dụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [36, 38,  

21


39, 58, 62, 63, 67] và quy trình của BCR còn phương pháp để xác định nồng độ các kim  
loại trong dịch chiết chủ yếu là dùng phương pháp AAS, ICP­MS...
Tác giả  Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự  (2010) [6] đã phân tích dạng của một số 
kim loại   nặng trong trầm tích lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy trên cơ  sở  sử  dụng quy 
trình chiết liên tục cải tiến Tessier và dùng phương pháp AAS để  xác định hàm lượng  
kim loại  trong dịch chiết. Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng tổng của các kim loại  
là: Zn: 88,2 – 559,2 mg/kg; Cu: 25 – 95 mg/kg; Pb: 25,7 – 91,7 mg/kg; Ni: 34,69 – 81 
mg/kg; Cd: 0,406 – 9,071 mg/kg. Các nguyên tố Cu, Ni, Pb chủ yếu tồn tại  ở các dạng  
liên kết bền F4, F5. Riêng Cd và Zn chủ yếu tồn tại ở các pha F1, F2 thể hiện nguy cơ 
lan truyền ô nhiễm và khả năng tích lũy sinh học của hai nguyên tố này.
Tác giả  Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Vân (2011) [7] đã phân tích dạng các kim loại  
Cu, Pb, Zn trong một số  cột trầm tích hồ  Trị  An cũng sử  dụng quy trình chiết liên tục 
cải tiên Tessier và phương pháp AAS. Kết quả thu được cụ thể như sau:
+ với kim loại  Cu dạng F1: 0,01 – 0,98 mg/kg; F2: 0,140 – 1,940 mg/kg; F3: 0,78  

­8,9 mg/kg; F4: 0,47 – 3,58 mg/kg; F5: 13,025 – 42,7 mg/kg.
+ với kim loại  Pb dạng F1: 0,023 – 0,35 mg/kg; F2: 1,3 – 7,8 mg/kg; F3: 2,4 – 14  
mg/kg; F5: 10,75 – 32,75 mg/kg.
+ với kim loại  Zn dạng F1: 0,33 – 4,15 mg/kg; F2: 0,98 – 4,62 mg/kg; F3: 4,84 –  
18,74 mg/kg; F4: 1,84 – 12,96; F5: 39,75 – 100,75 mg/kg.
Qua kết quả tính toán cho thấy các kim loại  Cu, Pb, Zn chủ yếu tồn tại ở các 
dạng bền F3, F4 và F5. Đồng thời trên cơ sở so sánh với một số tiêu chuẩn về đánh giá  
mức độ ô nhiễm của trầm tích các tác giả đã kết luận mức độ ô nhiễm trầm tích trong 
lòng hồ Trị An mới chỉ ở mức độ nhẹ đến trung bình. 
M. Horsfaal JR và A.I. Spiff (2001) [54] đã nghiên cứu sự  phân bố  hàm lượng  
tổng và dạng của các kim loại  Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích sông New 
Calabar sử dụng quy trình chiết liên tục Tessier (1979) và xác định hàm lượng kim loại  
bằng phương pháp AAS. Kết quả thu được hàm lượng tổng của các kim loại  Pb: 41,6  
mg/kg; Zn: 31,6 mg/kg; Cd: 12,8 mg/kg; Cu: 25,5 mg/kg.  Ở d ạng trao đổi các kim loại 
có hàm lượng lớn là Co (19,42 %), Ni (12,67 %) và Cd (5 %); ở  dạng F2 có hàm lượng  

22


lớn là Cd (53 %), Zn (31,08 %), Pb (17,08 %). Từ  kết quả  này cho thấy nguy cơ  lan 
truyền ô nhiễm của các kim loại  nặng trên từ  trầm tích vào nước sông và có thể  dẫn  
đến sự tích lũy sinh học cho các động vật thủy sinh và con người.
G. Glosinska và cộng sự  (2005) [42] đã phân tích dạng các kim loại  Cd, Cr, Cu,  
Fe, Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích bề mặt dọc theo trung lưu sông Odra, sử dụng 
quy trình chiết cải tiến Tessier. Kết quả  phân tích cho thấy kim loại  có phần trăm  ở 
dạng linh động (F1 và F2) cao là Ni (59 %)  và Cu ( 35 %). Ngoài ra còn có sự  tương  
quan tốt giữa hàm lượng các nguyên tố Zn, Mn và Cd ở dạng F1, F2 với dạng F5.
1.6 Khu vực nghiên cứu
1.6.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế ­ xã hội lưu vực sông Cầu
1.6.1.1 Điều kiện tự nhiên [26]

Hình 1.2 Bản đồ lưu vực sông Cầu

23


Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam, có vị trí địa  
lý đặc biệt, đa dạng và phong phú về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế ­ 
xã hội của các tỉnh nằm trong lưu vực của nó. Lưu vực sông Cầu có diện tích 6.030km3 
là một phần của Lưu vực sông Hồng – Thái Bình (chiếm khoảng 8% diện tích Lưu vực  
sông Hồng – Thái Bình trong lãnh thổ Việt Nam). Lưu vực có tổng chiều dài các nhánh  
sông khoảng 1.600km. Sông Cầu dài 288,5 km bắt nguồn từ  núi Vạn On  ở  độ  cao  
1175m thuộc huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Cạn chạy qua các tỉnh Bắc Cạn, Thái Nguyên, 
Bắc Giang, Hà Nội, Bắc Ninh và đổ  vào sông Thái Bình  ở  thị  xã Phả  Lại tỉnh Hải  
Dương. Lưu vực bao gồm gần như toàn bộ các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và một phần 
các tỉnh Bắc Ninh, Bắc Giang, Vĩnh Phúc, Hải Dương và Hà Nội ( huyện Đông Anh, 
Sóc Sơn). 
Lưu vực sông Cầu có cả 3 vùng sinh thái: đồng bằng, trung du và miền núi. Địa hình 
chung của lưu vực theo hướng Tây Bắc – Đông Nam. Mạng lưới sông suối trong lưu 
vực sông Cầu tương đối phát triển. Các nhánh sông chính phân phối đều dọc theo dòng 
chính, nhưng các sông nhánh tương đối lớn đều nằm ở phía hữu ngạn lưu vực, như các 
sông: Chợ Chu, Đu, Công, Cà Lồ…Trong toàn lưu vực có 68 sông suối có độ dài từ 10 
km trở lên.
Tổng lượng nước trên Lưu vực sông Cầu khoảng 4,5 tỷ m 3/năm. Dòng chảy các 
sông thuộc Lưu vực sôngCầu được phân biệt thành hai mùa rõ rệt là mùa lũ và mùa khô.  
Mùa lũ thường bắt đầu từ tháng 6 đến tháng 10. 
Trong lưu vực có vườn quốc gia Ba Bể và vườn quốc gia Tam Đảo, khu bảo tồn  
thiên nhiên Kim Hỷ và các khu văn hóa ­ lịch sử môi trường với giá trị sinh thái cao. Lưu  
vực sông Cầu khá giầu các nguồn tài nguyên thiên nhiên: tài nguyên rừng đa dạng, tài  
nguyên nước dồi dào, tài nguyên khoáng sản phong phú... Độ  che phủ  của rừng trong  

lưu vực sông Cầu được đánh giá là trung bình, đạt khoảng 45%. Tuy nhiên, rừng bị phá 
hủy mạnh mẽ cùng những hoạt động phát triển kinh tế, xã hội khác như  công nghiệp, 
khai thác mỏ, làng nghề  thủ  công và hoạt động nông nghiệp gây áp lực lớn lên môi 
trường trong lưu vực.
1.6.1.2 Điều kiện kinh tế xã hội [26]

24


Lưu vực sôngCầu là một vùng tập trung khá đông dân cư, theo số liệu thống kê 
và tính toán từ  niên giám các tỉnh năm 2007, tổng dân số  trên lưu vực sông Cầu là  
2.939.838 người thuộc 44 dân tộc khác nhau, trong đó đông nhất là dân tộc Kinh. Mật độ 
dân số bình quân trên lưu vực 487 người/km2. Số dân ở  nông thôn chiếm tỷ  lệ  rất lớn 
80,01%  (2.354.543 người)  trong  khi  đó  dân  thành  thị   chỉ  khoảng 585,3 nghìn  người  
chiếm 19,91%. Dân số tập trung đông ở vùng đồng bằng.  
Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa  
bàn các tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông – lâm ­  
ngư  nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ  công nghiệp và làng nghề. Những hoạt động sản  
xuất và sinh hoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường lưu vực sông. 
Trên địa bàn lưu vực sông Cầu tập trung rất nhiều các mỏ  khai thác khoáng sản 
lớn như  khai thác than, vàng, sắt, thiếc, kẽm, chì  ở  các tỉnh Bắc Cạn và Thái nguyên. 
Các hoạt động khai thác khoáng sản nhiều năm nay do chưa được quản lí chặt chẽ  đã  
dẫn đến hiện tượng ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước trong khu vực. 
Trên lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn  
như: các khu công nghiệp luyện kim  ở  Thái Nguyên, các khu công nghiệp lớn  ở  Bắc 
Ninh, Hải Dương. Đồng thời trong khu vực trên còn tập trung rất nhiều các làng nghề 
tiểu thủ công nghiệp như: chế biến giấy  ở Bắc Giang, Bắc Ninh; luyện và tái chế kim 
loại ở Bắc Ninh, Thài Nguyên... Các  hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công  
nghiệp trên đã thải vào hệ  thống sông Cầu một lượng lớn các chất thải độc hại chứa  
nhiều các kim loại nặng

Trên địa bàn lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều đô thị, các trung tâm y tế 
lớn nhỏ khác nhau mà hầu hết chưa có hệ  thống xử  lí rác và nước thải sinh hoạt, y tế 
đồng bộ  cũng góp phần làm cho tình hình ô nhiễm trên hệ  thống sông Cầu thêm trầm  
trọng.
Tóm lại do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất chưa được quản lí chặt chẽ  đã  
thải ra một lượng lớn chất thải hầu hết chưa qua xứ lí vào hệ  thống sông, khiến cho  
sông Cầu đang đứng trước tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường nguồn nước đặc  
biệt là ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như Cu, Fe, Zn, Pb, Cd...

25