Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-x trên nền SiO2
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.5 MB, 62 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trương Thị Thanh Thủy
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1x TRÊN NỀN SiO2
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trương Thị Thanh Thủy
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1x TRÊN NỀN SiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ NGỌC HÀ
Hà Nội – Năm 2015
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin chân thành cám ơn thầy hướng dẫn TS. Ngô Ngọc
Hà Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội (ĐHBKHN) đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực
hiện luận văn này. Xin chân thành cảm ơn NCS. Nguyễn Trường Giang, Viện
ITIMS đã giúp tôi đọc, góp ý và chỉnh sửa các lỗi chính tả cũng như bố cục của
luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Đức Dũng – Viện Tiên
tiến về khoa học và công nghệ (AIST), ĐHBKHN và các bạn của tôi đã dành
thời gian hướng dẫn, hỗ trợ tôi trong việc đo đạc, xử lý số liệu. Những góp ý
quý báu của bạn đã giúp tôi hoàn thành quyển luận văn này một cách tốt nhất.
Tôi muốn gửi lời cảm ơn tới tất cả các thành viên trong nhóm quang
điện tử, Viện ITIMS đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin được cảm ơn các Thầy cô giáo trong khoa Vật lý, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã dạy dỗ, dìu dắt tôi
trong suốt thời gian học tập chương trình thạc sĩ tại đây. Xin được cảm ơn
Ban giám đốc Viện ITIMS và toàn thể các Thầy cô giáo của Viện đã tạo điều
kiện cho tôi được làm việc tại đây để hoàn thiện cuốn luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới chồng con và toàn thể gia đình tôi. Đây là
nguồn động viên to lớn nhất, là sự hỗ trợ không mệt mỏi của tôi trong suốt
thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này!.
Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2015
Học viên
Tr ương Th ị Thanh Th ủy
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã nghiên
cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa
được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn.
Người cam đoan
Tr ương Th ị Thanh Th ủy
6
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
EDS
Từ đầy đủ
The energydispersive xray
spectroscopy
Ý nghĩa
Phổ tán xạ năng lượng tia X
FFT
Fourier Transformation
Biến đổi Fourier nhanh
FCC
Facecentered cubic
Tinh thể lập phương tâm mặt
Highresolution
HRTEM
Transmission Electron
Microscopy
độ phân giải cao
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn
SAED
Selected area diffraction
SEM
Scanning Electron Microscope
Hiển vi điện tử quét
Transmission Electron
Kính hiển vi điện tử truyền
Microscopy
qua
Xray diffraction
Nhiễu xạ tia X
TEM
XRD
8
Hiển vi điện tử truyền qua
vùng
DANH MỤC ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét SEM30
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM32
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quang phổ kế UVVIS35
Chương 3
Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X ứng với mẫu M337
Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ tia X khi thành phần x thay đổi ứng với các mẫu38
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của tỉ phần Si, x đối với hằng số mạng a tương ứng.40
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si,x42
Hình 3.5: Ảnh TEM, HRTEM, SAED43
Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng của Germani trong vùng E144
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng photon hấp thụ của
mẫu tại 600oC45
Hình 3.8: Năng lượng hấp thụ được xác định cho phép chuyển đổi trực tiếp
E1 mẫu M14 khi ủ ở 600 , 800 , và 1000 ° C Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ
vào năng lượng photon hấp thụ của mẫu tại 600oC48
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Chương 1
MỞ ĐẦU
Khi các nguồn năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ đang dần
cạn kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với những bất lợi về điều kiện địa lý
và công nghệ khai thác, nhiều nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng sinh
học, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt, năng lượng thủy triều và sóng biển,
… đang được quan tâm nghiên cứu và khai thác, trong đó và đặc biệt nhất là
một nguồn năng lượng gần như vô tận – năng lượng mặt trời.
Sự phát triển nhanh chóng về khoa học và công nghệ, điện năng sinh ra
từ nguồn năng lượng mặt trời không còn quá đắt đỏ đối với người tiêu dùng.
Hơn nữa, việc khai loại năng lượng này chỉ yêu cần đầu tư ban đầu một lần và
có thể dùng được trong nhiều năm tùy thuộc vào chất lượng và sự ổn định của
vật liệu và linh kiện chế tạo. Nằm trên vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt
đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao trên bản đồ
bức xạ mặt trời của thế giới, tiềm năng khai thác năng lượng mặt trời được
đánh giá rất lớn.
Pin năng lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết
bị thu nhận năng lượng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng. Cấu tạo của
pin mặt trời cơ bản gồm các điốt pn. Dưới ánh sáng mặt trời nó có khả năng
tạo ra dòng điện nhờ các điện tử và lỗ trống được sinh ra dựa trên hiệu ứng
quang điện. Các pin năng lượng mặt trời có rất nhiều ứng dụng. Chúng đặc
biệt thích hợp cho các vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, các loại thiết bị
viễn thám, cầm tay như các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính
cầm tay, điện thoại di động,... Pin năng lượng mặt trời thường được chế tạo
thành các module hay các tấm năng lượng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có
diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn. Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt
10
trời hiện nay chủ yếu là Si, mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chưa cao,
khoảng 15% cho các sản phẩm thương mại. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng
mặt trời lý thuyết có thể lên đến khoảng 33 %, tuy nhiên để nâng cao được
hiệu suất pin mặt trời trên cơ sở Si, yêu cầu về việc chế tạo vật liệu và linh
kiện là rất cao và tốn kém.
Trong kĩ thuật điện tử chỉ sử dụng một số chất bán dẫn có cấu trúc đơn
tinh thể, quan trọng nhất là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) thuộc
nhóm 4 trong bảng tuần hoàn. Thông thường Ge và Si được dùng làm chất
chính còn các chất như Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất
cho các vật liệu bán dẫn chính. Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể này là độ
dẫn điện của nó rất nhỏ khi ở nhiệt độ thấp và nó sẽ tăng theo lũy thừa với sự
tăng của nhiệt độ và tăng gấp bội khi có trộn thêm tạp chất. Si và Ge có tính
chất chung trong cấu tạo nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên
phân lớp ngoài. Giữa các nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi
nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi electron của
chúng với nhau [1, 2].
Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả năng duy trì
thời gian sống của hạt tải và một vùng dẫn thẳng trong khoảng 0,8 eV ở nhiệt
độ phòng [2]. Với năng lượng vùng cấm này, vật liệu Ge được lựa chọn làm
các linh kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành các tín hiệu điện – detector
hồng ngoại với hiệu suất hấp thụ photon là khá tốt [20]. Chỉ xét riêng về độ
rộng vùng cấm thì vật liệu Ge có khe năng lượng khá gần với năng lượng lý
thuyết lý tưởng cho hiệu suất cao nhất của pin mặt trời đơn lớp bán dẫn. Hơn
nữa Ge thân thiện với môi trường, nó có triển vọng lớn trong việc kết hợp và
thay thế các loại vật liệu kể trên trong việc thực hiện hóa các loại pin mặt trời
hiệu suất cao. Việc pha trộn hai loại vật liệu Si và Ge đã được quan tâm
11
nghiên cứu từ rất sớm [8, 1719], tùy thuộc vào cấu thành của loại hỗn hợp này
người ta có thể thay đổi được độ rộng vùng cấm của vật liệu [2].
Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của các loại vật liệu này thay
đổi rất lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị được đưa ra. Các giải thích về
sự thay đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lượng tử [3]. Những tính
chất vật lý mới này đôi khi khá phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như kích thước và hình thái của vật liệu [3, 5]. Trong khi Si đã
thể hiện một số biến thể quá trình nhân hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng
tử hay cắt photon. Quá trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể
tạo ra nhiều hơn hai cặp điện tử lỗ trống trong vật liệu. Điều này có ý nghĩa
vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu suất của pin mặt trời trên cơ sở Si. Tuy
nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si thường khá lớn (~ 2eV) dẫn đến
khả năng áp dụng trong việc thu nhận và biến đổi năng lượng mặt trời là ít
hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ hơn 2 eV sẽ không
được tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano Si là rất có ý nghĩa.
Các nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo ra các tinh thể
nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu
suất quang điện tử là cần thiết [8, 20, 22, 23, 24]. Với yêu cầu như trên, chúng
tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu
nano tinh thể SixGe1x trên nền SiO2”.
Luận văn được tiến hành dựa trên các phương pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ
sở nghiên cứu, bao gồm:
* Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1x với các thành phần Si và Ge khác nhau
trên nền vật liệu SiO2 bằng phương pháp phún xạ catot.
* Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể
SixGe1x gồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển
vi điện tử quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học.
12
Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:
Chương 1. Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của
Si, Ge, SiO2 và SixGe1x.
Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ
phún xạ, các kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất
vật lý của vật liệu như nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy và cực tím
(UVVIS).
Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày một số kết quả đạt được trong
phân tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi
điện tử quet SEM và các k
́
ết quả về phép đo phổ hấp thụ
Kết quả thu được:
Chọn được phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép
để chế tạo được vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano.
Chế tạo được mẫu theo các thành phần mong muốn.
Nắm bắt được một số tính chất vật lý cơ bản của vật liệu như sự thay
đổi của hằng số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng và chuyển mức xiên
trong vật liệu bán dẫn, sự phụ thuộc của một số chuyển mức cơ bản
vào thành phần, cấu trúc và kích thước nano tinh thể.
Có một bài báo được đăng trong tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà
xuất bản Viện Vật lý, Vương quốc Anh (IOP), với chỉ số tác động năm
đã xét trong năm 2014 – Impact factor IF = 3.82.
13
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính
chất phát quang của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của nó
là cần thiết. Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có phổ năng lượng gồm
các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó
vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của
vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu EC. Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa
trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách năng lượng Eg = EC EV gọi
là bề rộng vùng cấm. Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép
được đặc trưng bởi năng lượng và vectơ sóng. Tại lân cận các điểm cực trị, sự
phụ thuộc giữa năng lượng E và vectơ sóng trong các vùng năng lượng cho
phép rất phức tạp. Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E() có thế xem
gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [2, 4, 8]:
Đối với điện tử: (1.1)
Đối với lỗ trống: (1.2)
Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử m*e và lỗ
trống m*p là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể.
Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại
khác nhau:
+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng
gọi là vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một vectơ
sóng gọi là chuyển mức thẳng.
14
+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng
gọi là bán dẫn vùng cấm xiên. Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lượng
này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên [2, 9].
1.1.2. Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn
Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình
hấp thụ và quá trình tái hợp. Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử chuyển lên
vùng dẫn khi được kích thích bởi năng lượng bên ngoài như quang năng, nhiệt
năng [2, 9]. Khi điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng cao, nó
luôn có xu hướng hồi phục về giá trị năng lượng thấp và giải phóng ra năng
lượng. Quá trình này gọi là quá trình tái hợp. Năng lượng giải phóng ra trong
quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2)
nhiệt năng bằng việc truyền năng lượng cho mạng tinh thể bởi quá trình sinh
ra các dao động mạng phonon; (3) truyền năng lượng cho hạt tải khác – tái hợp
Auger [2, 9]. Quá trình tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát
xạ. Đối với hai loại bán dẫn vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái
hợp hoàn toàn khác nhau. Điều này đồng nghĩa với quá trình phát quang của các
loại vật liệu này là khác nhau.
1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng vùng xẩy ra trong quá trình
bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng.
Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Eg thì
điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất
hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh
vùng hóa trị. Khi ở trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng chuyển về đáy
vùng dẫn [9].
15
Hình 1.: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng
Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa trị tương ứng là 1014 đến 1012 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và
lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái
hợp giữa điện tử và lỗ trống. Quá trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức
thẳng xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng.
1.3
1.4
Ở đây EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại của
vùng hóa trị là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống [2, 9]. Mô hình tái hợp
chuyển mức thẳng mô tả như hình 1.1
1.1.2.2. Tái hợp chuyển mức xiên
Trong bán dẫn này nếu đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm
trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng
không thẳng gọi là chuyển mức xiên. Quá trình chuyển mức này luôn kèm theo
sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon [9]
1.5
1.6
16
Trong đó Ep là năng lượng của phonon, là vectơ sóng của phonon. Trong quá
trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử,
photon, phonon). Giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn
“Hình 1.2”. trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và
chuyển lên mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng
thái giả định rất nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn nên
không nhất thiết phải thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn
thứ nhất này.
Hình 1.: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên
Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn
vào trạng thái cuối ở cực tiểu EC của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một
phonon [2, 9]. Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2
17
1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic:
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối.
Silic (Si) là nguyên tố nhóm IV của bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev
(được phát hiện năm 1824). Nó là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy trong tự
nhiên, Si chiếm khoảng ¼ khối lượng vỏ trái đất. Những thông số chính xác
của Si như sau [1, 2, 4]:
Bảng 1.: Các thông số vật lý cơ bản của vật liệu Si khối ở nhiệt độ 0 tuyệt đối
(0 K) và nhiệt độ phòng (300K). [1, 2, 4, 9]
Các tính chất vật lý
Các thông số
Số nguyên tử
14
Nguyên tử lượng
28,1
Cấu hình điện tử
(1s2 )( 2s2 )(2p6 )(3s2 )(3p2)
Kiểu kim cương (Lập phương tâm
Cấu trúc tinh thể
mặt)
Trọng lượng riêng
2,3283 g/cm3
Hằng số điện môi
12
Số nguyên tử/cm3
5,0.1022
18
Năng lượng vùng cấm ở 0 K và 300K
1,17 eV ; 1,12 eV
Hằng số mạng ở 300 K
(5,43072 ± 0,00001) Å
Nhiệt độ nóng chảy
1412 oC
ni(cm3);ni2 =1,5.1033T3.eEg/kT
Nồng độ hạt dẫn riêng
Với T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm−3
Hình 1. : (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập
phương tâm mặt lồng vào nhau [2, 10].
(b) Vùng Brilouin thứ nhất của Silic [2, 10].
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối
Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)
(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy. Nếu
như kết tinh thành tinh thể, các vùng năng lượng cho phép hình thành đúng như
từ các mức năng lượng nguyên tử cô lập thì Si sẽ là kim loại. Vùng năng lượng
được tạo nên từ mức np2 sẽ chứa được 6N điện tử (N số nguyên tử trong tinh
19
thể), nhưng trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể hiện tính
dẫn điện của kim loại. [2, 9, 10]
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình
thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo
thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới
chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể.
Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành
vùng dẫn. Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng
con được gọi là nhánh năng lượng.
Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm
vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ
thấp xuống một khoảng ΔES= 0,035 eV do tương tác spin quỹ đạo. Một điểm
quan trọng của vùng dẫn là theo hướng tinh thể [100] nhánh năng lượng đánh
số 2 có một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin. Do tính đối xứng
của tinh thể nên có tất cả 6 cực tiểu như thế trong vùng Brillouin thứ nhất
[10].
20
Hình 1.: Các nhánh năng lượng theo các phương [111], [100] và [110] [2, 9, 10]
Đối với Si, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng nằm
trên một điểm của vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên. Bề rộng vùng cấm
của Si phụ thuộc vào nhiệt độ và được biểu diễn gần đúng theo biểu thức. [9]
1.7
Ở 300K độ rộng vùng cấm của Si là Eg = 1,12 eV.
Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp và có vùng cấm xiên nên Si tinh
thể khối có hiệu suất phát quang kém ~ 106 [11]. Do vậy, việc cải thiện khả
năng phát quang của vật liệu Si đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhằm
mở ra một tiềm năng lớn cho việc nâng cao hiệu suất của pin Mặt Trời.
Đặc điểm của Silic:
Dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng cách oxi hóa nó, lớp oxit tự nhiên có
tác dụng giảm đáng kể trạng thái bề mặt và từ đó giảm tốc độ tái hợp
bề mặt. Oxit Silic rất bền vững có tác dụng như một lớp mặt nạ trong
công nghệ palasmar.
Silic có độ cứng cao cho phép sử dụng các phiến silic có diện tích lớn.
Độ đàn hồi cao làm cho Silic là vật liệu thích hợp để chế tạo các sensor
vi cơ.
Có độ ổn định nhiệt cao đến tận 1100 C cho phép tiến hành nhiều quá
trình công nghệ ở nhiệt độ cao như: khuếch tán, oxy hóa và xử lý nhiệt.
Giá thành rẻ, nguồn nhiên liệu phong phú và công nghệ ổn định.
Với những đặc điểm trên chúng ta thấy rằng Silic là vật liệu chủ yếu,
quan trọng để chế tạo các linh kiện điện tử, vi mạch điện tử. Silic là vật
liệu thích hợp nhất đối với công nghệ palasmar là công nghệ chính trong
21
công nghệ chế tạo linh kiện và mạch vi điện tử. Silic không phông phải vật
liệu quang điện tử nhưng người ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano
và những lớp SixGe1x nuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và
những lĩnh vực khác.
Silic có cấu trúc nano bao gồm Sinanotinh thể, dây lượng tử, chấm
lượng tử và Silic xốp (porous silic). Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt
lượng tử thường đưa đến hiện tượng tăng cường hiệu suất phát xạ và sự
dịch chuyển về phía năng lượng cao của đỉnh phát xạ, sự dịch chuyển này
phụ thuộc vào kích thước cấu trúc nano.
1.3. Giới thiệu về vật liệu Ge
1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối
Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn. Những
tính chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771. Ge là một
nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và cấu trúc tinh thể
tương tự như kim cương. Ngoài ra, một điều quan trọng cần lưu ý là Ge là
chất bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách
điện. Ở trạng thái nguyên chất, á kim này là chất kết tinh, giòn và duy trì độ
bóng trong không khí ở nhiệt độ phòng. Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn
tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng
tạp chất chỉ ở cấp độ 10−10. Cùng với gali, bitmut, antimoan và nước, nó là một
trong các chất giãn nở ra khi đóng băng. Dạng ôxít, đioxít Ge, cũng có tính chất
bất thường như có chiết suất cao đối với ánh sáng nhìn thấy, nhưng lại là trong
suốt với ánh sáng hồng ngoại. [1, 2]
Bảng 1.: Các thông số vật lý của vật liệu Ge. [1, 2, 4, 9]
22
Các tính chất vật lý
Các thông số
Số nguyên tử
32
Nguyên tử lượng
72,6
Cấu hình điện tử
1s22s22p63s23p63d104s24p2
Cấu trúc tinh thể
Kiểu kim cương (Lập phương tâm
mặt)
Trọng lượng riêng
5,32 g/cm3
Hằng số điện môi
16
Nhiệt độ nóng chảy
938 oC
Số nguyên tử/cm3
4,4.1022
Năng lượng vùng cấm(00K – EG0 – eV) 0,785
Năng lượng vùng cấm ở 3000K (eV)
Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 3000K
3
(cm )
Hẳng số mạng ở 300K
0,72
2,5.1013
5,66Å
23
1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể
khối
Về mặt cấu tạo Ge cũng giống như Si thuộc phân nhóm 4 có cấu trúc
vỏ ngoài cùng là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2). Như vậy lớp ngoài
cùng chưa điền đầy. Tinh thể Ge cũng thuộc loại tinh thể kim cương. Sơ đồ
mạng tinh thể của nó được biểu diễn trên hình vẽ. Ở mỗi nút mạng có lõi ion
mang điện tích +4 và 4 electron hóa trị gắn với nó. Những electron này cùng với
các electron của 4 nguyên tử gần nhất tạo thành các mối liên kết bền vững. [4]
24
Hình 1.6: Biểu diễn sơ đồ mạng tinh thể Ge
Vùng năng lượng của Ge cơ bản giống với vùng năng lượng của Si. Sơ
đồ vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.4. Cấu trúc vùng dẫn của Ge
khác với vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng hóa trị của chúng. Sự khác
nhau cơ bản nhất là cực tiểu vùng dẫn Ge nằm ở trên vùng Broullin theo
hướng [111] của tinh thể.
Biểu thức năng lượng có dạng:
1.8
Trong đó:
m*1 = m*2.
m*1 là khối lượng hiệu dụng ngang
m*3 là khối lượng hiệu dụng dọc.
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục
[111], biên của vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt
năng lượng không đổi. Cần chú ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin,
nếu dung một mặt đang có năng lượng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có
một nửa elip nằm trong vùng Broullin thứ nhất. Như vậy với 8 cựa tiểu đối
xứng chúng ta chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Broullin. Nói cách khác
chúng ta chỉ có 4 elip nằm trong vùng Broullin. Vùng cấm của Ge cũng
thuộc vào vùng cấm xiên như Si, bề rộng vùng cấm cũng có thể biểu diễn
gần đúng bằng công thức . Ở 300K ta có Eg(Ge)=0,66 eV.
Điều này cần lưu ý khi tính mật độ trạng thái trong vùng dẫn. Cấu trúc
vùng năng lượng Ge cũng thuộc loại vùng cấm xiên, bề rộng vùng cấm Ge ở
0K là 0,69 eV, ở 300 K là 0,66 eV.
Như vậy dựa vào cấu trúc vùng năng lượng của Si và Ge, ta thấy khi ở
300K bề rộng vùng cấm Eg(Si)=1,12eV và của Eg(Ge)= 0,66 eV. [2, 9]
25
