Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (842.92 KB, 60 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
@&?
Nguyễn Mạnh Hải
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Hà Nội – 2014
2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
@&?
Nguyễn Mạnh Hải
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
VẬT LIỆU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN QUỸ ĐẠO
Chuyên ngành : Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số
: 60440103
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. HỒ KHẮC
HIẾU
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Hà Nội – 2014
4
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt.
Tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành với Tiến sĩ Hồ Khắc Hiếu – Người thầy đã
tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến
quý báu của các GS,TS, các thầy cô trong bộ môn Vật lý lý thuyết , Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại
học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo
điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả
Nguyễn Mạnh Hải
Khoa Vật lý
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết
quả nêu trong luận văn này là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ các công trình nào
khác.
Nguyễn Mạnh Hải
Khoa Vật lý
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN....................................................................................................................2
MỤC LỤC.............................................................................................................................3
MỞ ĐẦU................................................................................................................................1
1 Chương 1............................................................................................................................5
2 PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM........................................5
3 Chương 2..........................................................................................................................17
4 MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU......................................................17
2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu..................................................................17
2.1.1. Hệ số Debye – Waller........................................................................................17
2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS.........................................19
2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt............................................................................................23
2.2. Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất
nhiệt động của vật liệu......................................................................................................23
5 Chương 3..........................................................................................................................27
6 TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................................27
3.1. Các cumulant phổ EXAFS của Br2..........................................................................29
3.2. Các cumulant phổ EXAFS của Cl2..........................................................................34
3.3. Các cumulant phổ EXAFS của O2...........................................................................36
3.4. Hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2..................................................................39
8 KẾT LUẬN.........................................................................................................................42
9 DANH MỤC CÔNG TRÌNH
LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN VĂN.........................................................................44
10 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................45
Khoa Vật lý
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Tên bảng
Nội dung
Trang
Bảng 3.1
Bảng các hằng số phổ dao động của một số phân tử 2 26
nguyên tử
Bảng 3.2
Bảng các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2
Bảng 3.3
Kết quả làm khớp (trong khoảng nhiệt độT >400 K) của 31
các cumulant theo hàm σ ( n ) = a0 + a1T + a2T 2 , n = 1, 2, 3.
Khoa Vật lý
26
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tên hình
Nội dung
Hình 3.1
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br2
28
Hình 3.2
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Br2
29
Hình 3.3
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Br2
30
Hình 3.4
Đồ thị hàm tương quan cumulant của Br2
31
Hình 3.5
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Cl2
32
Hình 3.6
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Cl2
33
Hình 3.7
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl2
33
Hình 3.8
Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl2
34
Hình 3.9
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O2
35
Hình 3.10
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O2
35
Hình 3.11
Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O2
36
Hình 3.12
Đồ thị hàm tương quan cumulant của O2
36
Hình 3.13
Hệ số giãn nở nhiệt của Br2
37
Hình 3.14
Hệ số giãn nở nhiệt của Cl2
38
Hình 3.15
Hệ số giãn nở nhiệt của O2
38
Khoa Vật lý
Trang
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Khoa Vật lý
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ thế giới, ngành
khoa học vật liệu đã trở thành một trong các ngành mũi nhọn, thu hút được sự
quan tâm, chú ý của một số lớn các nhà khoa học thực nghiệm cũng như lý
thuyết. Một trong các yêu cầu đầu tiên khi nghiên cứu về một vật liệu là xác
định được cấu trúc của nó thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X. Khoảng những
năm 70 của thế kỉ 20, xuất hiện một phương pháp mới là phương pháp cấu trúc
tinh tế phổ hấp thụ tia X (Xray absorption finestructure – XAFS) cho phép
nghiên cứu được cả đối với các vật liệu vô định hình. Phương pháp này cho phép
xác định được cấu trúc vật liệu, khoảng cách lân cận và số lượng các nguyên tử
lân cận,…
Về mặt thực nghiệm, cho đến nay, phương pháp XAFS đã được sử dụng
rộng rãi trên toàn thế giới. Tuy nhiên, lý thuyết của nó vẫn còn những hạn chế và
cần tiếp tục bổ sung. Một trong các lý do ảnh hưởng trực tiếp đến phổ XAFS
thu được là dao động nhiệt của nguyên tử. Ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao
động điều hòa, các hiệu ứng phi điều hòa có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao,
thì các hiệu ứng này là đáng kể, thăng giáng do nhiệt độ dẫn đến hàm phân bố
bất đối xứng, lúc này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon. Để xác định các
sai số trong hiệu ứng phi điều hòa của phổ XAFS, người ta đã đưa ra phép khai
triển gần đúng các cumulant. Người ta có thể dễ dàng sử dụng phép gần đúng
này chủ yếu để làm khớp các phổ thực nghiệm.
Do yêu cầu thực tiễn, rất nhiều lý thuyết đã được xây dựng để tính giải
tích các cumulant phổ XAFS với các đóng góp phi điều hòa như phương pháp gần
Khoa Vật lý
1
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
đúng nhiệt động toàn mạng, phương pháp thế điều hòa đơn hạt, mô hình Einstein
tương quan phi điều hòa, mô hình Debye tương quan phi điều hòa,… Tuy nhiên,
các phương pháp này có giới hạn nhất định về áp dụng như biểu thức giải tích
cồng kềnh, tính toán phức tạp, áp dụng trong từng khoảng nhiệt độ,... Do đó,
việc xây dựng và phát triển lý thuyết để xác định các cumulant phổ XAFS cũng
như các tính chất nhiệt động khác của vật liệu trở nên cấp thiết.
Trong thời gian gần đây, phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo đã
lần đầu tiên được tác giả Yokoyama áp dụng để nghiên cứu các cumulant phổ
EXAFS (Extended XAFS) của một số vật liệu và thu được những kết quả khả
quan. Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng
Euclide thử chứa một vài tham số có thể thay đổi. Trong luận văn này, chúng tôi
tiếp tục áp dụng phương pháp này để khảo sát các cumulant phổ EXAFS của các
vật liệu khác với cùng nhiệt độ được mở rộng. Ngoài ra, dựa trên kết quả thu
được, chúng tôi cũng xác định được ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số giãn nở
nhiệt của các vật liệu này.
Từ các lý do đó, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động
của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo” làm đề tài nghiên cứu của
luận văn.
II. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là các vật liệu lưỡng nguyên tử
Br2, Cl2 và O2. Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo, chúng tôi
sẽ nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của các vật liệu 2 nguyên tử này.
III. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Mục đích của luận văn này là tính toán một số đại lượng nhiệt động của
vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo. Cụ thể là:
Khoa Vật lý
2
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant phổ EXAFS, hàm tương
quan cumulant, hệ số dãn nở nhiệt. Trong đó, Cumulant bậc một biểu diễn sự
bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay độ dãn nở mạng, Cumulant bậc hai hay
hệ số Debye Waller, Cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS do hiệu
ứng phi điều hòa.
Thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan
cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2, O2.
IV. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp tích phân quỹ đạo
kết hợp với thế tương tác hiệu dụng bán thực nghiệm. Sử dụng các số liệu thực
nghiệm về phổ dao động, chúng tôi xác định được thế tương tác của hệ. Từ đó,
áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo để xác định các cumulant
phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của hệ hai nguyên
tử Br2, Cl2 và O2.
V. Đóng góp của đề tài
Với việc áp dụng tính toán thành công các cumulant phổ EXAFS, hàm
tương quan cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, luận văn đã góp phần phần hoàn thiện
và phát triển các ứng dụng của phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo
trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hệ hai nguyên tử. Luận văn
cũng gợi mở việc phát triển phương pháp trên để nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của các hệ vật liệu ở áp suất cao.
VI. Cấu trúc của luận văn
Luận văn này được cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận
và tài liệu tham khảo
Khoa Vật lý
3
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Chương 1. PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM
Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết bài toán dao động tử điều
hòa và nội dung của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm. Các kết
quả trong chương này sẽ được chúng tôi sử dụng để xây dựng biểu thức giải
tích xác định các cumulant, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của
các hệ vật liệu.
Chương 2. MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU
Phần đầu chương này chúng tôi trình bày về một số tính chất nhiệt động của
vật liệu như hệ số DebyeWaller, hiệu ứng dao động nhiệt trong phổ EXAFS và hệ
số giãn nở nhiệt. Phần tiếp theo, chúng tôi trình bày về các phương pháp nghiên
cứu thường được sử dụng hiện nay bao gồm phương pháp nhiễu loạn với mô
hình Einstein và mô hình Debye. Cuối cùng, chúng tôi áp dụng trình bày cách thức
áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm để xác định các
cumulant phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt.
Chương 3. TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi thực hiện tính toán số c ác cumulant
phổ EXAFS, hàm tương quan cumulant và hệ số giãn nở nhiệt cho hệ hai nguyên
tử Br2, Cl2 và O2. Hàm thế năng tương tác được chúng tôi xác định từ phổ dao
động thực nghiệm của các vật liệu này. Kết quả tính toán số được so sánh với
các số liệu thực nghiệm thu thập được và cho kết quả phù hợp tốt. Ngoài ra,
chúng tôi cũng xác định được giới hạn áp dụng của phương pháp thế hiệu dụng
tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các cumulant phổ EXAFS.
Khoa Vật lý
4
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
1
2
Chương 1
PHƯƠNG PHÁP THẾ HIỆU DỤNG TÍCH PHÂN PHIẾM HÀM
Trong chương này, chúng tôi trình bày trình bày bài toán dao động tử điều hòa
lượng tử và chi tiết của phương pháp tích phân phiếm hàm kết hợp với thế hiệu
dụng. Cuối chương là biểu thức giải tích cụ thể của hàm ma trận mật độ và sẽ
được chúng tôi sử dụng để xác định các đại lượng nhiệt động trong các chương
sau.
1.1 . Bài toán dao động tử điều hòa lượng tử
Trước hết ta nhắc lại một số kết quả đối với dao động tử điều hòa lượng tử.
Xét dao động tử điều hòa có một bậc tự do. Hamiltonian của dao động tử
điều hòa lượng tử được viết dưới dạng:
p2 1
Hˆ =
+ mω 2 q 2
2m 2
(1.1)
Khi đó ma trận mật độ được cho bởi:
ρ
( h)
q ( β h) = q
� 1 β h �1 2 1
�
2 2�
&
q
u
exp
−
du
mq
+
m
ω
q
( q, q ; β ) = �D ��
(
)
�
�
�
�
� �
�
2
�
q( 0 ) = q
� h 0 �2
�
= qe
− β Hˆ
q =
q ( β h) = q
q( 0 ) =q
1
− S�
�
q( u ) �
�
h
(1.2)
D ��
q( u) �
e
�
q( u) �
Trong đó tác dụng S �
�
� có dạng:
S�
q( u) �
�
�=
βh
0
1
�1
�
du � mq& 2 + mω 2 q 2 �
2
�2
�
(1.3)
Để khai triển quỹ đạo q ( u ) về dạng quỹ đạo cổ điển chúng ta thực hiện
phép chuyển như sau:
q ( u ) = qcl ( u ) + y ( u )
Khoa Vật lý
(1.4)
5
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
trong đó, quỹ đạo cổ điển qcl ( u ) thỏa mãn điều kiện phương trình chuyển động
mq&&cl = mω 2 qcl
(1.5)
Từ qcl ( 0 ) = q ; qcl ( β h) = q ta suy ra y ( 0 ) = y ( β h) = 0 .
Thay biến mới vào hàm tác dụng ta thu được:
S�
q( u) �
�
�=
βh
=
0
1
�1
�
du � mq& 2 + mω 2q 2 �
2
�2
�
βh
0
1
1
2
2�
�
du � m ( q& cl + y& ) + mω 2 ( qcl + y ) �
2
2
�
�
(1.6)
1
1
1
1
�
�
�
�
= �du � mq& cl2 + mω 2 qcl2 �+ �du � my& 2 + mω 2 y 2 �+
0
2
2
2
2
�
� 0
�
�
βh
+
βh
0
βh
du �
mq& cl y& + mω 2 qcl y �
�
�
Thực hiện tích phân từng phần ta có:
βh
βh
βh
mq& cl y& + mω 2 qcl y �
−mq&&cl + mω 2qcl �
�du �
�
�= mq& cl y 0 + �du �
�
�y (1.7)
0
0
Do y ( 0 ) = y ( β h) = 0 � mq& cl y 0 = 0 và xcl thỏa mãn phương trình chuyển
βh
động mq&&cl = mω 2 qcl nên
βh
0
dτ �
− mq&&cl + mω 2 qcl �
�
�y = 0 .
Vậy, ta có:
βh
mq&
�du �
�
cl
0
βh
βh
y& + mω 2 qcl y �
−mq&&cl + mω 2qcl �
�= mq& cl y 0 + �du �
�
�y = 0 .
0
(1.8)
Thành phần đầu tiên trong biểu thức của tác dụng S,
βh
0
1
1
�
�
du � mq& cl2 + mω 2 qcl2 �, chính là tác dụng cổ điển nên ta có:
2
2
�
�
βh
0
1
1
mω
�
�
�
du � mq& cl2 + mω 2 qcl2 �=
q 2 + q 2 ) cosh ( β hω ) − 2qq �
(
�
�.
2
2
�
� 2sinh ( β hω )
(1.9)
Do đó, ma trận mật độ của dao động tử điều hòa trở thành
Khoa Vật lý
6
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
�
�
mω
�
�
2
2
�
�
ρ ( h ) ( q, q ; β ) = I [ y ] exp �
−
q
+
q
cosh
β
h
ω
−
2
(
)
(
)
�
�
�
� 2sinh ( β hω )
�
(1.10)
Trong đó I [ y ] là tích phân đường có dạng:
y ( β h) = 0
� 1 β h �1 2 1
�
�
Dy
u
exp
− �du � my& + mω 2 y 2 �
(
)
�
�.
�
0
2
�2
�
�h
�
y ( 0 ) =0
I [ y] =
(1.11)
Chú ý rằng, trong biểu thức I [ y ] không phụ thuộc vào các điểm q và q’ và do
đó I [ y ] chỉ có đóng góp dưới dạng hằng số vào ma trận mật độ.
Để tính toán I [ y ] chúng ta chú ý rằng, I [ y ] là tích phân đường trên toàn hàm
y ( u ) và xác định tại u = 0 , u = β h. Như vậy, ta có thể khai triển Fourier hàm
tuần hoàn y ( u ) dưới dạng:
y ( u) =
n =1
cn sin ( ωnu )
(1.12)
Trong đó:
ωn =
nπ
.
βh
(1.13)
Từ đó suy ra:
y& ( u ) =
n =1
ωn cn cos ( ωnu )
(1.14)
Do đó:
βh
�du
0
βh
1 2 m
y& = ��cncn ωnωn �du cos ( ωnu ) cos ( ωn u )
0
m
2 n=1 n =1
(1.15)
Vì hàm cosin là hàm trực giao giữa u = 0 và u = β h nên tích phân trên trở
thành
Khoa Vật lý
7
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
1
βh
�du m y&
2
0
=
m
2
βh
n =1
cn2ωn2 �du cos 2 ( ωnu ) =
m
= �cn2ωn2
2 n =1
0
βh
0
1 1
�
� mβ h
dτ � + cos ( 2ωnu ) �=
cn2ωn2
�
2 2
�
� 4 n =1
(1.16)
Tương tự như vậy ta cũng thu được:
βh
0
1
mβ h 2
mω 2 y 2 =
ω
cn2
2
4
n =1
(1.17)
Do đó, ta có giới hạn
Dy ( u )
dcn
n =1
(1.18)
4π / mβωn2
Vậy, biểu thức I [ y ] bây giờ trở thành
I [ y] = �
n =1
1/2
� ωn2 �
� mβ 2
2
2�
exp �
−
ω
+
ω
c
=
(
�
n ) n � �� 2
ω + ωn2 �
� 4
� n =1 �
4π / mβωn2
dcn
−
(1.19)
Ta có:
� ωn2 �
� π 2 n 2 / β 2 h2 �
� ω 2 β 2 h2 � sinh ( β hω )
(1.20)
=��
1+ 2 2 � =
�
�2
�=� 2
ω + ωn2 � n=1 �
ω + π 2 n 2 / β 2 h2 �
β hω
n =1 �
�
� n=1 � π n �
−1
Như vậy ta được:
I [ y] =
β hω
sinh ( β hω )
(1.21)
Cuối cùng, thêm thừa số m / 2πβ h2 đối với vi hạt tự do, ma trận mật độ
của dao động tử điều hòa lượng tử trở thành:
ρ ( h ) ( q, q ; β ) =
mω
2π hsinh ( β hω )
�
�
mω
�
�
2
2
�
�
exp �
−
q
+
q
cosh
β
h
ω
−
2
(
)
(
)
�
�
�
�
� 2sinh ( β hω )
(1.22)
Hay ta có thể biểu diễn ma trận mật độ của dao động tử điều hòa lượng tử
dưới dạng khác:
Khoa Vật lý
8
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
mω
2π hsinh 2 f
ρ ( h ) ( q, q ; β ) =
2
2
� mω �
�
exp �
−
(�q + q ) tanh f + ( q − q ) coth f �
�
�
� 4h
Trong đó f =
β hω
.
2
(1.23)
(1.24)
Khi đó, ma trận cấu hình được chuyển về dạng gần đúng Gauss:
ρ ( h ) ( q; β )
ρ ( h ) ( q, q; β ) =
Trong đó α Q = α Q ( ω ) =
1
2sinh f
1
− q 2 /2α Q
e
2πα Q
(1.25)
h
coth f ( ω )
2mω
(1.26)
Tổng thống kê của hệ cũng được xác định:
Z Q( ) =
h
1
.
2sin f
(1.27)
Năng lượng tự do của hệ là:
Z = exp ( − β F ) � F = −
1
1
ln Z = ln ( 2sinh f ) .
β
β
(1.28)
1.2 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo
Xét hệ gồm 3N bậc tự do.
Gọi M là ma trận chéo khối lượng nguyên tử, tọa độ qˆ = { qˆ µ } , µ = 1,...,3 N và
xung lượng pˆ = { pˆ µ } , µ = 1,...,3 N
Giữa các tọa độ và xung lượng có mối quan hệ sau:
�
qˆ µ , pˆ µ �
�
�= ihδ µν .
(1.29)
Ta có, biểu thức toán tử Hamiltonian chuẩn của hệ là:
1
1 3N
−1
Hˆ = pˆ T M −1 pˆ + V ( qˆ ) =
pˆ µ M µν
pˆν + V ( qˆ )
2
2 µ ,ν =1
−1
Do M là ma trận khối lượng chéo nên ta có: M µν
= ( M µν )
Khoa Vật lý
(1.30)
−1
9
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Theo định nghĩa, ma trận mật độ ρ ( q ) cho trong không gian thực có dạng:
ρ ( q) = q e
− β Hˆ
q
q = D ��
q( u) �
.e
�
S�
q( u ) �
�
�
(1.31)
q
hay:
ρ ( q) =
1
1
ˆ
X e− β H X =
Z
Z ( X ,0)
S�
X ( u) �
�
�
( X , β h)
D ��
X ( u) �
e
�
(1.32)
X ( u) �
trong đó S �
�
� là tác dụng Euclide có dạng:
βh
1
�1 & T
�
&
S�
X ( u) �
X ( u) �
�
�
�= − h du �2 X ( u ) MX ( u ) + V �
�
�
�
0
(1.33)
βh
Đặt:
1
X =
duX ( u )
βh 0
(1.34)
Do đó, ta có:
ρ ( X ) = dX ρ ( X ; X )
(1.35)
trong đó ρ ( X ; X ) là ma trận mật độ tối giản đặc trưng cho phân bố đến từ tất
cả các quỹ đạo mà X là quỹ đạo trung bình.
Vậy:
ρ( X;X ) =
( X ,0 )
βh
�
�S �
1
X ( u) �
D
��
X
u
δ
X
−
duX
u
e � �
(
)
(
)
�
�
�
� � βh �
�
�
0
( X , β h)
�
�
(1.36)
Phương pháp tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử chứa một
vài tham số có thể thay đổi. Vì mục đích của chúng ta là mô tả các tính chất dao
động nhiệt của vật rắn nên ta giả thiết tác dụng thử có dạng gần đúng điều hòa
như sau:
βh
T
1
1 &T &
1
�
�
S0 �
X ( u) �
X MX + w ( X ) + ( X − X ) F ( X − X ) �
�
�= − h du �
2
2
�
�
0
βh
1
1
�
�
=−
du � X& T MX& + V0 ( X ; X ) �
h0
2
�
�
Khoa Vật lý
(1.37)
10
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
trong đó:
V0 ( X ; X ) = w ( X ) +
T
1
X −X) F( X −X)
(
2
(1.38)
Ở đây, F là ma trận chứa các hằng số lực bậc 2 và là ma trận đối xứng
{
}
F ( X ) = Fµν ( X ) . Đại lượng F là ma trận thay thế cho đại lượng vô hướng
mω 2 ( X ) trong trường hợp hệ có một bậc tự do.
X ( u) �
Ứng với tác dụng Euclide thử S0 �
�
� ta có mật độ suy biến ρ0 tương ứng
là:
βh
�
�S0 �
1
X ( u) �
�
�
ρ0 ( X , X ; X ) = �
D ��
X ( u) �
δ�
X
−
duX
u
e
.
(
)
�
�
�
� βh
�
X
0
�
�
X
(1.39)
Mặt khác, ta có biểu diễn Fourier của hàm delta Dirac là:
δ ( x) =
1
dk .eikx .
2π
(1.40)
Từ đó, biểu thức ρ 0 ( X , X ; X ) có thể viết lại:
3N
�β �
ρ0 ( X , X ; X ) = �
��� �
dy �
D�
X ( u) �
�2π �
X
X
βh
�
�
1
T
�
�
exp �
S
�
X
u
�
+
du
iy
X
−
X
u
(
)
(
)
(
)
�
0
�
�
�
�
�
�
h0
�
�
(1.41)
hay:
ρ0 ( X , X ; X )
3N
�β �
� � dy.ρ1 ( X , X ; X ; y )
�2π �
(1.42)
Trong đó:
X
ρ1 ( X , X ; X ; y ) = ��
D�
X ( u) �
X
βh
�
�
1
T
�
�
�exp �
S
�
X
u
�
+
du
iy
X
−
X
u
(
)
(
)
(
)
�
0
�h
�
�
� �
�
0
�
�
Khoa Vật lý
(1.43)
11
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
là ma trận mật độ tương ứng với Hamiltonian Hˆ 1 sau:
T
1
1
Hˆ 1 = pˆ T M −1 pˆ + w ( X ) + ( X − X ) F ( X − X ) + iy T ( X − X )
2
2
(1.44)
với các tham số của Hamiltonian Hˆ 1 phụ thuộc vào X và y.
Để đưa Hamiltonian Hˆ 1 về dạng chuẩn ta thực hiện phép chuyển tuyến tính
sau:
(M
( pˆ , X )
U T pˆ , M −1/2U T X ) Và y
1/2
M 1/2U T y , X
M −1/2U T X
Trong đó U là ma trận trực giao được cho bởi các vector riêng của ma trận
M −1/2 FM −1/2 , tức là ma trận trực giao U sẽ chéo hóa ma trận đối xứng
M −1/2 FM −1/2 :
µν
U k µ ( M −1/2 FM −1/2 ) U lν = δ klωk2 ( X ) .
Chú ý rằng, khi thực hiện phép chuyển Q = U T M 1/2 ( X − X ) ta được:
S0 �
X ( u) �
�
�= −
βh
T
1
1
1
�
�
du � X& T MX& + w ( X ) + ( X − X ) F ( X − X ) �
h0
2
2
�
�
(1.45)
Trở thành:
βh
1
1 & T T −1/ 2
1
�
�
S0 �
X ( u) �
Q U M MM −1/2UQ& + Q TU T M −1/ 2 FM −1/2UQ + w ( X ) �
�
�= − h du �
2
2
�
�
0
hay:
βh
1
1 &T & 1 T 2
�
�
S0 �
X ( u) �
Q Q + Q ω Q + w( X ) �
�
�= − h du �
2
2
�
�
0
(1.46)
Trong đó chú ý ở đây ta sử dụng mối liên hệ sau:
Q = U T M 1/2 ( X − X ) � ( X − X ) = M −1/2UQ.
(1.47)
Khi đó Hamiltonian Hˆ 1 được đưa về dạng như sau:
T
1
1
Hˆ 1 = pˆ TUM 1/2 M −1M 1/ 2U T pˆ + w ( X ) + ( X − X ) UM −1/2 FM −1/2U T ( X − X )
2
2
T
1/ 2
−1/ 2 T
+iy UM M U ( X − X )
Khoa Vật lý
12
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
T
1
1
Hˆ 1 = pˆ T pˆ + w ( X ) + ( X − X ) ω 2 ( X − X ) + iy T ( X − X )
2
2
(1.48)
1
Hˆ 1 = w ( X k ) +
2
(1.49)
hay:
�pˆ k2 + ωk2 ( X k − X k + iωk−2 yk ) + ωk−2 yk2 �
�
�
k
Ta tiếp tục thựa hiện việc đổi biến sau: yk
ωk2 yk . Hamiltonian Hˆ 1 bây giờ
trở thành:
1
Hˆ 1 = w ( X k ) +
2
Mặt
y �=M 1/2U T y
k
khác,
dy
�
�pˆ k2 + ωk2 ( X k − X k + iyk ) + ωk2 yk2 �
�
�
từ
det M 1/ 2 �
dy
phép
biến
(1.50)
đổi
1
dy
det M −1/2 �
Vậy, cuối cùng ta được:
3N
1
�β �
ρ0 ( X , X ; X ) = � �
dy ρ1 ( X , X ; X ; y )
−1/2
�2π � det M
(1.51)
ρ1 ( X , X ; X ; y ) = X − X + iy e − β H1 X − X + iy
(1.52)
trong đó:
ˆ
Từ đó suy ra:
3N
1
ˆ
�β �
ρ0 ( X , X ; X ) = � �
dy X − X + iy e − β H1 X − X + iy
−1/2
�2π � det M
=
e ( )
det M −1/2
−β w X
k
1
− βωk2 yk2 ( h )
βωk2
dyk e 2
ρ ( X − X + iy; X − X + iy )
2π
Mặt khác ρ ( h) là ma trận mật độ của dao động tử điều hòa. Trong trường hợp
một chiều ρ ( h) có dạng:
ρ ( h) ( q , q , ω ) =
mω
2π hsinh 2 f
2
2
� mω �
�
exp �
−
(�q + q ) tanh f + ( q − q ) cosh f �
�
�
� 4h
Khoa Vật lý
(1.53)
13
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
Do đó:
ρ ( h ) ( X − X + iy; X − X + iy )
=
2
mω
� mω �
exp �
−
X − iy ) tanh f + ( X − X
(
2π hsinh 2 f
� h �
)
2
�
cosh f �
�
�
(1.54)
Cuối cùng ta được:
e ( )
ρ0 ( X , X ; X ) =
det M −1/2
−β w X
fk
2π h β sinh f k
1
k
2
1
2πα k
(1.55)
� ξ k2 ωk coth f k
2�
exp �
−
−
( Xk − Xk ) �
4
� 2α k
�
Trong đó:
ξk =
Xk + Xk
β hωk
− X k , f k =
và
2
2
αk =
h
2ωk
(1.56)
�
1 �
coth f k − �.
�
fk �
�
(1.57)
Như vậy, khi áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường ta thu
được biểu thức của ma trận mật độ có dạng:
( )
( )
−β w X
e
ρ0 X =
det M −1/2
fk
2π h2 β sin f k
1
k
1
2πα k
(
� Q −Q
k
k
dQk exp �
−
�
2α k
�
�
)
2
�
� (1.58)
�
�
�
Khi đó, giá trị trung bình nhiệt động của một đại lượng vật lý O bất kỳ trong
gần đúng thế hiệu dụng được xác định bởi:
Khoa Vật lý
14
Nguyễn Mạnh Hải Vật lý lý thuyết và Vật lý toán
O
0
=
( ) ( )
1
d X ρ0 X O X
Z0
− β w( X )
1
e
=
dX
Z 0 � det M −1/2
=
fk
2π h2 β sin f k
k
�
1
1
1
1
� �
d
X
exp
−β �
w( X ) +
�
3
N
/2
−1/2
Z 0 det M
β
( 2π h2 β )
� �
( )
(
O X
=
(
� Q −Q
k
k
1
dQk exp �
−
�
�
2α k
2πα k
�
�
1
k
1
1
Z 0 det M −1/2
k
)
2
�
�
O X
�
�
�
�
�
�sin f �
�
ln � k �
�
�
� fk �
�
�
( )
)
� Q −Q 2 �
k
k
1
�
dQk exp �
−
�
�
2
α
2πα k
�
�
k
�
�
1
d X exp �
− βVeff X � O X + M −1/2UQ
3 N /2
�
�
2
( 2π h β )
( )
(
)
,
(1.59)
trong đó Veff là thế hiệu dụng được định nghĩa bởi:
( )
( )
Veff X = w X +
Ký hiệu
1
β
ln
k
sinh f k
fk
(1.60)
chỉ giá trị trung bình trong gần đúng phân bố Gauss của tích
phân 3N chiều:
(
O X +M
−1/2
UQ
)
( )
(
� Q −Q
k
k
1
dQk exp �
−
�
2α k
2πα k
�
�
= O X
k
)
2
�
�
�
�
�
(1.61)
Để tối ưu hóa w và ω, ta sử dụng bất đẳng thức JensenFeynman có dạng:
F
F0 +
1
S − S0 0 ,
βh
(1.62)
trong đó F là năng lượng tự do và F0 là năng lượng tự do thử.
(
V X + M −1/2UQ
)
( )
=w X +
1
2
( ) ( )
ωk2 X α k X
k
(1.63)
và
Khoa Vật lý
15
