Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

­­­­­­­­­­­­­­­­­­

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU 
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội, Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

­­­­­­­­­­­­­­­­­­

Trịnh Xuân Sỹ

CHẾ TẠO MÀNG NANO KIM LOẠI QUÝ VÀ TÌM HIỂU 
KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 
PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải


Hà Nội, Năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm  ơn chân thành và sâu sắc nhất PGS.TS.  
Nguyễn Hoàng Hải, người đã đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ  
em hoàn thành luận văn này.
Xin bày tỏ  lòng cảm  ơn sâu sắc đến anh Lưu Mạnh Quỳnh đã đóng góp  
những ý kiến quý báu trong suốt quá trình thí nghiệm và hoàn thiện luận văn.
Em cũng gửi lời cảm  ơn chân thành tới các Thầy, Cô, các anh chị và các  
bạn học viên thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa  
Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã  
hỗ trợ, tạo điều kiện và đóng góp ý kiến quý báu về kết quả của luận văn.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm  ơn chân thành tới bạn bè và những người  
thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ  em trong suốt quá trình học tập  
cũng như hoàn thành luận văn.

Hà Nội, tháng 12 năm 2014
           Học viên 
                
Trịnh Xuân Sỹ


MỤC LỤC

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CVD (chemical vapor deposition)

Lắng đọng pha hơi hóa học

XRD (X­Ray Diffraction )

Nhiễu xạ tia X

SEM (Scanning Electron 
Microscope)
EDX hoặc EDS (Energy­dispersive 
X­ray spectroscopy)

Phổ tán sắc năng lượng tia X 

AFM (Atomic force microscopy)

Kính hiển vi lực nguyên tử 

FTIR (Fourier transform infrared 

Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi 

spectroscopy)

Fourier

SAM (self­assembled monolayer)

Đơn lớp tự sắp xếp

4­ATP

4­Aminothiophenol

EDC

 

Kính hiển vi điện tử quét

1­Ethyl­3­(3­dimethylaminopropyl)
ethylcarbodiimide 

PBS

Phosphate­buffered saline

EG

Ethylene glycol

GA

Glycolaldehyde


DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình vẽ

Trang

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng

8

Hình 1.2. Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt

9

Hình 1.3. Sơ đồ hệ bốc bay chùm điện tử

10

Hình 1.4. Sơ đồ hệ phún xạ

11

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD

13

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện

14

Hình 1.7. Các bộ phận chính của một cảm biến sinh học

20

Hình 1.8. Mô hình màng sau khi được chức năng hóa

24

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo màng Pt bằng phương pháp khử polyol

29

Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X

31

Hình 2.3. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung 
tâm Khoa học Vật liệu
Hình 2.4. Mô hình đo kính hiển vi lực nguyên tử

33
35


Tên hình vẽ

Trang

Hình 2.5. Sơ đồ hệ đo biên dạng đầu dò hình kim

36

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ màng Pt trước khi ủ nhiệt

40

Hình 3.2. Giản đồ nhiệt xạ của màng Pt khi nung ở các nhiệt độ 
khác nhau

41

Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu trước khi nung

43

Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu nung ở 450°C

43

Hình 3.5. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C trước khi nung

44

Hình 3.6. Ảnh SEM màng Pt chế tạo ở 140°C sau khi nung ở 
450°C. (a) cấu trúc màng, (b) các đám hạt

44

Hình 3.7. Ảnh SEM mẫu chế tạo ở 160°C

46

Hình 3.8. Ảnh AFM của mẫu chế tạo ở 140°C sau khi nung

46

Hình 3.9. Kết quả đo độ dày màng bằng Alpha­Step

47

Hình 3.10. Phổ FTIR (a) 4­ATP trên đế Silic (b) màng Pt sau khi 
được chức năng hóa bằng 4­ATP
Hình 3.11. Hình ảnh mô tả màng Pt sau khi được chức năng hóa
Hình 3.12. Phổ Raman của màng Pt và màng Pt sau khi chức năng 
hóa bằng 4­ATP

49
50
51


Tên hình vẽ
Hình 3.13. Phổ FTIR của màng Pt gắn kết enzyme
Hình 3.14. Phổ FTIR của màng Pt gắn axit citric ở thang đo (a) 500 
– 4000 cm­1 (b) 1200 – 2200 cm­1

Trang
53
55


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên Bảng

Trang

Bảng 2.1. Danh sách các hóa chất sử dụng

29

Bảng 3.1. Các kết quả tính kích thước hạt theo các đỉnh nhiễu xạ

40

Bảng 3.2. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 300°C.

41

Bảng 3.3. Kết quả các kích thước của hạt ở nhiệt độ 450°C.

42

Bảng 3.4.  Vị  trí các mode dao động của 4­ATP nguyên chất và 
màng Pt đã được chức năng hóa
Bảng 3.5. Vị  trí đỉnh Raman của 4­ATP nguyên chất và màng Pt 
sau khi được chức năng hóa bằng 4­ATP

50

52


MỞ ĐẦU

Hiện nay, lắng đọng màng kim loại vẫn đang là một chủ  đề  quan trọng,  
thu hút được nhiều sự  quan tâm từ  cả  trong và ngoài nước. Bên cạnh các kỹ 
thuật lắng đọng thông thường, các phương pháp tiếp cận mới liên tục được tìm 
hiểu và nghiên cứu, đã không những giải quyết được nhiều khó khăn trước đây  
mà còn tác động mạnh lên khả năng ứng dụng của màng kim loại trong thực tiễn.  
Một trong số  những phương pháp mới gây được sự  chú ý gần đây là phương 
pháp lắng đọng màng kim loại sử dụng phản ứng khử muối. Chúng ta biết rằng  
các phản  ứng hóa học khử  muối có thể  tạo ra kim loại nguyên chất  ở  nhiệt độ 
thấp. Vì vậy chúng đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nano kim loại  
[26, 40, 47] nhưng lại rất hiếm khi được sử dụng trong việc lắng đọng màng do 
hiện tượng các mầm kim loại thường hình thành và lớn lên trong lòng chất lỏng 
và tạo thành hạt kim loại thay vì thành màng. Tuy nhiên nếu kiểm soát sao cho 
mầm kim loại hình thành và phát triển trên bề mặt chất nền thì có thể thu được  
màng kim loại với chất lượng tốt ở nhiệt độ thấp. 
Platin là một kim loại quý, có nhiều  ứng dụng quan trọng trong các lĩnh  
vực khác nhau. Pt có tính trơ, rất ít bị  ăn mòn, dẫn điện tốt và khả  năng xúc tác 
hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học, nên thường được sử dụng trong các hệ 
thống chuyển đổi năng lượng như pin năng lượng mặt trời [41, 50, 56, 59, 65], tế 
bào nhiên liệu (fuel cells) [3, 7, 19, 53, 57] và cả  trong cảm biến sinh học [3, 35,  
38]. Trong nhiều  ứng dụng, Pt thường dùng dưới dạng màng. Màng Pt có thể 
được lắng đọng bằng nhiều phương pháp hóa lý khác nhau. Nó có thể được chế 
tạo từ kim loại Pt nguyên chất sử dụng phương pháp phún xạ magnetron [39, 57],  
lắng đọng pha hơi hóa học [32, 49, 56] bốc bay chùm  điện tử hay bốc bay nhiệt.  
Nó cũng có thể  chế  tạo từ  dung dịch muối Pt hay axit chloroplatinic sử  dụng  
phương pháp lắng đọng điện hóa [12, 61] hoặc mạ hóa học [14, 15, 31, 72]. Mỗi  

12


phương pháp này đều có những giới hạn và nhược điểm riêng. Chẳng hạn, phún 

xạ  magnetron và bốc bay chùm điện tử yêu cầu chân không và năng lượng cao, 
làm tăng đáng kể chi phí chế tạo. Lắng đọng điện hóa thì cần đế  có độ  dẫn tốt  
và độ   ổn định cao trong dung dịch điện giải, trong khi đó lắng mạ  hóa học lại 
cần một lớp kim loại hoạt động trên bề mặt của chất nền.
Trong thời gian gần đây, phương pháp khử  polyol muối Pt bắt đầu được 
sử  dụng rộng rãi để  lắng đọng màng Pt. Đây là phương pháp đơn giản   chỉ  sử 
dụng các phản ứng hóa học thuần túy nên chi phí rẻ, không yêu cầu các thiết bị 
phức tạp hay môi trường chế  tạo đặc biệt, mà vẫn thu được màng kim loại có  
chất lượng tốt, thích hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau. Trước đó, phương pháp 
polyol chủ yếu dùng để chế tạo các hạt nano kim loại [10, 60, 63], rất ít nghiên  
cứu trong việc chế tạo màng. Kurihara và các đồng sự  đã có một báo cáo ngắn 
gọn về lắng đọng màng kim loại bao gồm Co, Ni, Rh, Re,W, Pt, và Au trên nền  
các đế  không dẫn khác nhau như  pyrex, kapton, teflon, sợi graphit, sợi cacbon,  
bằng cách nhúng các đế  này vào trong hỗn hợp dung dịch phản  ứng của muối  
kim loại [44]. Màng sau khi chế  tạo có cấu trúc nano với kích thước tinh thể 
trung bình khoảng 10 nm. Hiện nay, đã có nhiều công trình trình sử dụng phương 
pháp khử  polyol để  lắng đọng màng Pt như  một phương pháp đơn giản và tiết  
kiệm [41, 65, 66]. Tuy nhiên đa số các nghiên cứu này đều chỉ tập trung ứng dụng  
vào pin mặt trời, gần như chưa có một báo cáo nào thử  nghiệm ứng dụng trong  
những lĩnh vực khác, đặc biệt là lĩnh vực sinh học. Vì vậy nhằm mục đích tìm 
hiểu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất của màng Pt được chế  tạo 
bằng phương pháp polyol trên đế silic đồng thời thử nghiệm ứng dụng trong chế 
tạo cảm biến sinh học với tên đề tài của luận văn là:
“Chế tạo màng nano kim loại quý và tìm hiểu khả năng ứng dụng”

13


Trong luận văn, chúng tôi sử  dụng polyol là ethylene glycol để  khử  muối 
H2PtCl6  tạo màng Pt trên đế  silic. Màng sau khi tạo thành được xử  lý nhiệt để 

phân hủy hết các thành phần hữu cơ  còn sót lại đồng thời tăng cường độ  bám 
dính lên đế. Các đặc tính cấu trúc, hình thái và tính chất được nghiên cứu một 
cách cụ  thể  và chi tiết. Cuối cùng màng được thử  nghiệm trong chế  tạo cảm  
biến sinh học thông qua nghiên cứu khả năng chức năng hóa bề mặt và khả năng  
đính kết với một số phân tử sinh học. 
Như vậy mục tiêu chính của luận văn được đặt ra:
­

Chế tạo màng nano Pt bằng phương pháp khử polyol

­

Nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất của màng được  
tạo thành

­

Thử nghiệm khả năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến sinh học

Luận văn được chia làm các 3 phần:
 Chương I: Tổng quan các phương pháp chế tạo màng Pt, tính chất 
của Pt và giới thiệu về cảm biến sinh học
 Chương II: Thực nghiệm – Quy trình chế tạo màng Pt, chức năng  
hóa bề mặt màng và đính kết với một số phân tử sinh học
 Chương III: Kết quả và thảo luận

14


Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt có số 
nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Platin là một kim loại 
chuyển tiếp quý hiếm. Mặc dù nó có sáu đồng vị  tự  nhiên, những platin vẫn là  
một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ Trái Đất với mật độ phân bố 
trung bình khoảng 0,005 mg/kg. Platin thường được tìm thấy  ở  một số  quặng  
niken và đồng, chủ  yếu là  ở  Nam Phi chiếm 80% tổng sản lượng trên toàn thế 
giới.
Platin thường được sử dụng trong làm chất xúc tác, trang thiết bị phòng thí 
nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết bị  nha khoa, và  
đồ trang sức.
1.1.1. Tính chất vật lý
Platin là nguyên tố  thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là  
[Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol, có mạng lưới tinh thể lập phương  
tâm mặt. Nhiệt độ nóng chảy của platin khoảng 1768°C, nhiệt độ sôi cỡ 3825°C. 
Platin có màu trắng bạc, sáng bóng, là một trong những kim loại dẻo dai  
nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và  
có thể  dát mỏng platin tới độ  dày cỡ  micromet [2].  Platin ít bị  mài mòn nên rất 
thích hợp để làm đồ trang sức mỹ nghệ. Kim loại này khó bị  ăn mòn, chịu được  
nhiệt độ  cao và có tính dẫn điện  ổn định cho nên được sử  dụng trong các  ứng 
dụng công nghiệp [17]. Tuy nhiên platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, 
lưu huỳnh và dung dịch kiềm ăn da. Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng 
là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học.

15


1.1.2. Tính chất hóa học 
Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4. Trạng thái +1 và +3 ít  
phổ  biến hơn và thường  ổn định nhờ  liên kết kim loại trong dạng lưỡng kim  

(hoặc đa kim).
Platin là kim loại kém hoạt động nhất.  Ở  điều kiện thường, platin không 
bị gỉ trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ  cao. Tuy nhiên, platin 
tác dụng với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng  ở  nhiệt độ 
thường.
Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric, nhưng tan trong nước  
cường toan để  tạo thành axit hexachloroplatinic H2PtCl6 theo phương trình phản 
ứng [22]:

Pt + 4HNO3 + 6HCl  →  H2PtCl6 +  4NO2 +  4H2O

(1.1)

Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 
Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6]

(1.2)

Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. 
Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay  
bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm  
đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát platin ở vùng giữa ngọn lửa 
vì ở đó cacbon tác dụng với platin tạo thành cacbua.
1.1.3. Một số hợp chất Platin
1.1.3.1. Platin (II) chloride
Platin (II) chloride là hợp chất của platin và clo có công thức PtCl 2. Đây là 
tiền   chất   quan   trọng   để   điều   chế   các   hợp   chất   quan   trọng   khác   của   platin.  

16

Platinum(II) chloride có hai dạng tinh thể là α­PtCl2 và β­PtCl2, nhưng những tính 
chất chính của chúng có nhiều điểm tương đồng như: màu nâu sẫm, không tan 
trong nước và không mùi.
PtCl2  có thể được điều chế  bằng cách nung nóng H2PtCl6 lên 350°C trong 
không khí [24]:

H2PtCl6  PtCl2 + Cl2 + 2 HCl

(1.3)

Ngoài ra PtCl2 cũng có thể thu được khi nung PtCl4 ở 450°C theo phản ứng 
sau [71]:

PtCl4  PtCl2 + Cl2

(1.4)

Khi nung lên nhiệt độ  cao hơn cỡ  550°C PtCl2  sẽ  bị  phân hủy thành Pt 
nguyên chất và khí clo. [74]
1.1.3.2. Platin (IV) chloride
Platin (IV) chloride là hợp chất màu nâu có công thức là PtCl4. Platin (IV) 
chloride dễ  tan trong nước, tạo thành aquaxit H 2[PtCl4(OH)2]  ở  trạng thái tự  do. 
Khi có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn.
PtCl4 có thể thu được khi nung H2PtCl6:

H2PtCl6  PtCl4 + 2 HCl

(1.5)

PtCl4  có   thể   bị   hydrat   hóa   để   trở   thành   tinh   thể   màu   đỏ   pentahydrate  
PtCl4.5(H2O). Tinh thể này sẽ bị mất nước khi nung  ở 300°C trong luồng khi clo 
khô. Pentahydrate có tính  ổn định và là dạng PtCl 4  thường được sử  dụng trong 
thực tế.

17


1.1.3.3. Axit Chloroplatinic 
Axit chloroplatinic hay axit hexachloroplatinic là hợp chất của platin có 
công   thức   hóa   học   H2PtCl6  thường   tồn   tại   dưới   dạng   tinh   thể   hydrat  
H2PtCl6.6H2O. Axit chloroplatinic là một trong những hợp chất hòa tan  ổn định  
nhất của platin. 
Tinh thể  H2PtCl6.6H2O có màu đỏ  nâu, chảy rữa trong không khí  ẩm, tan  
trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete.  Dung dịch H2[PtCl6] tác 
dụng   với   ion   Ag+  không   cho   kết   tủa   AgCl   mà   cho   kết   tủa   bạc   cloroplatinat  
Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl­ trong dung 
dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2­ rất bền.
H2PtCl6 thường được điều chế bằng cách cho platin nguyên chất vào nước 
cường toan (hỗn hợp HCl và HNO3) theo phương trình (1.1)
Khi bị  nung nóng H2PtCl6  bị  phân hủy thành PtCl4  rồi PtCl2  rồi thành Pt 
nguyên chất, mặc dù các bước phân hủy này không theo từng nấc cụ  thể  và rõ  
ràng [4]:

(H3O)2PtCl6∙n H2O  PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O

(1.6)

PtCl4  PtCl2 + Cl2

(1.7)

PtCl2  Pt + Cl2

(1.8)

Cả  ba phản  ứng trên là thuận nghịch. Nhiệt độ  của từng phản  ứng phân  
hủy trên không rõ ràng. Chẳng hạn, có báo cáo cho rằng phản ứng phân hủy PtCl 2 
thành Pt nguyên chất bắt đầu xảy ra ở 375°C [4], báo cáo khác lại cho rằng PtCl2 
bị phân hủy ở 550°C [74]. Nhiệt độ phân hủy của H 2PtCl6 thành Pt cũng thay đổi 
tùy theo các tài liệu khác nhau: Ysmael Verde và các đồng sự cho rằng nhiệt độ 

18


này là 350°C [74], Min­Hye Kim [50] và Than­Tung Duong [68] chế tạo điện cực 
Pt từ  phân hủy H2PtCl6  ở  450°C, còn Lewis cho rằng nhiệt độ  này trong khoảng 
400 – 600°C [45].
1.1.4. Các hạt nano Pt
Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọng  
nhất. Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng  
hạn xúc tác trong fuel cell [3, 7, 19, 53], hệ thống xả của ô tô [3, 62], cảm biến  
khí [3, 38], cảm biến glucozo [35], và cả trong trị liệu ung thư [11]. 
Hạt nano Pt có thể  được chế  tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác 
nhau. Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dung dịch 
hóa học, vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo. Một số 
phương pháp hóa có thể kể đến như  phương pháp hóa khử  [16, 20, 46], phương  
pháp polyol [51] và phương pháp mixen đảo [13]. Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng  
có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp lý chẳng hạn như phún xạ [58], bốc bay 
chùm điện tử [43] hoặc cắt đốt bằng laser trong dung dịch [21, 52].

Khi  ở  dạng nano, các hạt platin có sự  thay đổi đáng kể  về  tính chất. Dễ 
dàng nhận thấy nhất là sự  thay đổi về  màu sắc. Trong dung dịch lỏng, các hạt 
nano platin có màu từ  xám đến xám đen tùy thuộc vào nồng độ  hạt [18]. Tính  
chất quang tuyến tính của chúng bị chi phối bởi hiện tượng cộng hưởng plasmon  
bề  mặt kết hợp với các dao động tập thể  của các electron tự  do trong hạt [70].  
Một trong những thay đổi quan trọng nhất của platin khi ở dạng nano là khả năng 
xúc tác. Hạt nano platin có hoạt động xúc tác cao có nguồn gốc từ  diện tích bề 
mặt lớn. Dựa vào đó, có thể giảm lượng Pt cần thiết trong các hệ thống sử dụng 
hạt nano Pt là chất xúc tác mà vẫn đảm bảo hiệu suất và chất lượng. Điều này  
có ý nghĩa quan trọng khi ứng dụng hạt nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt 
là một kim loại quý có giá thành đắt đỏ. 

19


1.2. Các phương pháp chế tạo màng Pt
Tương tự  như  nhiều loại màng mỏng khác, màng Pt có thể được chế  tạo 
bằng nhiều phương pháp khác nhau từ đơn giản đến phức tạp tùy theo mục đích  
và điều kiện chế tạo. Một cách tổng quát có thể phân chia các phương pháp chế 
tạo thành hai loại lớn là: phương pháp lý và phương pháp hóa. Phương pháp vật  
lý sử dụng các quá trình vật lý khác để tạo ra màng mỏng, trong khi đó phương  
pháp hóa sử dụng các phản ứng hóa học để tạo thành Pt lắng đọng trên chất nền.  
Một số phương pháp chế tạo được trình bày ngắn gọn trong hình 1.1.

Hình 1.1. Một số phương pháp chế tạo màng Pt
Trong luận văn này, chúng tôi chỉ điểm qua một số phương pháp mới hoặc  
phổ biến được sử dụng để chế tạo màng Pt.
1.2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt
Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ  thuật tạo màng mỏng 
bằng cách đốt nóng đến bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân 

không cao và ngưng tụ  trên đế  (được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Đây là  
phương pháp truyền thống, đơn giản và dễ thực hiện. 
Bộ  phận chính của các thiết bị  bay bốc nhiệt là một buồng chân không  
được hút chân không cao (cỡ  10­5  ­ 10­6  Torr) nhờ  các bơm chân không (bơm 
khuếch tán hoặc bơm phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở  (thường 
làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu) đốt nóng chảy các  
vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt làm cho vật liệu bay hơi. Vật liệu bay hơi  
sẽ  ngưng đọng lên các đế  được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế  còn được đốt 
nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình...) để điều khiển các 
quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng.

20


Đây là một phương pháp đơn giản dễ  thực hiện để  chế  tạo màng Pt, tuy  
nhiên có lại có nhiều nhược điểm như  không thể  tạo các màng quá mỏng, khả 
năng khống chế chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ  bay bốc khó  
điều khiển. Đặc biệt đối với nguyên liệu Pt có nhiệt độ nóng chảy cao, nhiệt độ 
nguồn bốc bay cũng phải rất cao lên tới 2100°C [1] gây khó khăn trong quá trình 
chế tạo cũng như khả năng ứng dụng. Do đó tỉ lệ sử dụng phương pháp bay bốc  
nhiệt trong chế tạo màng Pt ngày càng ít.
1.2.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử 
Bốc bay chùm điện tử (e­beam evaporation) là phương pháp sử dụng năng 
lượng của chùm electron hội tụ  trực tiếp lên vật liệu để  làm hóa hơi vật liệu 
trong chân không cao và ngưng tụ trên đế.
Trong hệ  thông bốc bay chum điện tử, buồng chân không phải được hút 
chân không cao đến 7.5 x 10­5 Torr để  cho phép các electron từ  súng electron có 
thể đến được vật liệu cần bốc bay. Nhiều loại vật liệu bốc bay và súng electron 
có thể  được sử  dụng đồng thời trong chỉ  một hệ  thống bốc bay, mỗi loại có 
nguồn   năng   tự   từ   hàng   chục   đến   hang   trăm   kW.   Khi   máy   hoạt   động,   chùm  

electron được tạo ra và gia tốc có động năng cao trược tiếp bắn phá vào vật liệu 
bốc bay. Sau khi đập vào vật liệu, các electron nhanh chóng mất năng lượng. 
Động năng của chúng được chuyển thành các dạng năng lượng khác thông qua 
tương tác với vật liệu bốc bay, trong đó chủ yếu là nhiệt năng. Năng lượng nhiệt 
tạo ra nhiệt độ cao đốt nóng và làm chảy vật liệu bốc bay. Một khi nhiệt độ  và 
mức chân không đủ cao, hơi của vật liệu sẽ được hình thành. Hơi này lắng đọng  
lên vật liệu đế sẽ tạo thành màng mỏng. 
Ở phương pháp này, khi chùm electron năng lượng cao được bắn trực tiếp  
lên vật liệu gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ năng lượng của chùm electron được  

21


chuyển hóa thành nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này. Do đó có thể  nhận thấy 
một số ưu điểm như sau:
­

Bốc bay được hầu hết vật liệu khó nóng chảy vì chùm electron hội tụ  có 
năng lượng lớn

­

Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ  để  kiểm soát cấu trúc và 
hình thái của màng

­

Tốc độ  lắng đọng có thể làm chậm xuống đến 1 nm / phút hoặc cũng có 
thể lên tới vài micro/ phút

­

Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc

1.2.3. Phương pháp phún xạ catot
Phún xạ  (sputtering) là kỹ  thuật chế  tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý  
truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện 
trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu, truyền động năng cho các nguyên 
tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
Khác với phương pháp bay bốc nhiệt, phún xạ  không làm cho vật liệu bị 
bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ  là quá trình truyền động  
năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại 
điện cực (thường là catot), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm  
với áp suất thấp (cỡ 10−2 mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử 
khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về  phía bia với tốc độ  lớn và bắn  
phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các  
nguyên tử  được truyền động năng sẽ  bay về phía đế  và lắng đọng trên đế. Các  
nguyên tử  này được gọi là các nguyên tử  bị  phún xạ. Như  vậy, cơ chế  của quá 
trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của 
phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không.

22


Phún xạ được chia làm hai loại chính: phún xạ cao áp 1 chiều và phún xạ 
xoay chiều. Phún xạ  cao áp 1 chiều là loại đơn giản nhất sử  dụng nguồn cấp  
điện áp 1 chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không. Phún xạ  xoay 
chiều là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm.  
Nó vẫn có cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát 
cao tần sử dụng dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13.56 MHz). 

Để  tăng hiệu suất của phún xạ  một chiều lẫn xoay chiều, người ta đặt 
bên  dưới   bia   các   nam  châm.   Từ   trường   của   nam   châm  có   tác   dụng  bẫy   các 
electron vào trong vùng gần bia nhờ đó làm tăng hiệu ứng iôn hóa do làm tăng tần  
số va chạm giữa các electron với các nguyên tử khí ở  gần bề  mặt bia do đó làm  
tăng tốc độ lắng đọng đồng thời giảm sự bắn phá của electron và ion trên bề mặt  
màng, giảm nhiệt độ đế  và có thể tạo ra sự phóng điện ở  áp suất thấp hơn. Áp  
suất phóng điện càng thấp thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng  
và tăng động năng của các nguyên tử đến lắng đọng trên màng (do quãng đường 
tự do trung bình của các nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các  
nguyên tử lắng động càng giảm, khi áp suất càng thấp). 
1.2.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được  
lắng đọng từ  pha hơi thông qua các phản  ứng hóa học xảy ra  ở  gần bề mặt đế 
được nung nóng. Phương pháp CVD được ứng dụng chủ  yếu để  chế  tạo màng  
mỏng. Ví dụ  chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử  như: màng 
cách điện, dẫn  điện,  lớp chống gỉ, chống oxi hóa và lớp epitaxy. Tuy nhiên cũng  
có thể sử  dụng CVD để chế  tạo các vật liệu dạng khối có độ  tinh khiết cao và 
các vật liệu composit. 
Ở dạng đơn giản nhất, quy trình CVD diễn ra như sau: 

23


­

Chất phản  ứng dạng khí được đưa vào buồng phản  ứng nhờ  dòng 
khí nén

­

Các phản ứng hóa học ở pha hơi của các chất phản ứng sẽ tạo nên 
các tiền chất màng và sản phẩm phụ

­

Các tiền chất này và sản phẩm phụ  được vận chuyển xuống bề 
mặt đế (được nung nóng)

­

Xảy ra sự hấp thụ và khuếch tán các tiền chất trên bề mặt đế

­

Dưới nhiệt độ  cao, các phản  ứng hóa học bề  mặt xảy ra đẫn dến 
sự lắng đọng màng mỏng

­

Sản phẩm phụ sinh ra sau phản  ứng sẽ khuếch tán ngược vào dòng 
chất lưu, dòng chất lưu đưa khí tiền chất dư  và sản phẩm phụ  ra  
khỏi buồng.

Hình 1.5. Sơ đồ phương pháp CVD [29]
Ta có thể mô tả phương pháp CVD bằng phương trình:

(1.9)
Phương pháp CVD được  ứng dụng phổ  biến để  chế  tạo màng Pt. Vargas 
Garcia và Takashi Goto đã tóm tắt một cách đầy đủ  và chi tiết các cách thức chế 
tạo   màng   Pt   bằng   CVD   [32].   Trong   đó,   màng   Pt   có   thể   được   chế   tạo   từ 

acetylacetonate, carbonyl platinum complexes, allyl platinum complexes và bằng 
nhiều hợp chất khác của Pt. 

24


1.2.5. Phương pháp mạ điện hóa
Mạ  điện hóa hay lắng đọng điện hóa là quá trình điện hóa phủ  một lớp 
mỏng của một kim loại lên bề mặt của một kim loại hoặc vật dẫn khác để làm 
thay đổi tính chất bề mặt.
Một cách đơn giản, quá trình mạ  điện có thể  được trình bày trên hình1.6.  
Trong đó vật cần mạ sẽ gắn với cực âm catot, kim loại mạ gắn với cực dương 
anot của nguồn điện trong dung dịch điện môi. Cực dương của nguồn điện sẽ 
hút các electron e­ trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương,  
dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ  di chuyển về  cực âm, tại đây 
chúng nhận lại e­ trong quá trình oxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề 
mặt của vật được mạ. Độ  dày của lớp mạ  tỉ  lệ  thuận với cường độ  dòng điện 
của nguồn và thời gian mạ.

Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp mạ điện
Phương pháp lắng đọng điện hóa được sử dụng nhiều trong thời gian gần  
đây để chế tạo điện cực cho pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng [12, 61].  
Điện cực Pt được chế  tạo theo 2 phương pháp là: lắng đọng liên tục và lắng  
đọng xung. Lắng đọng liên tục sử  dụng nguồn điện một chiều còn lắng đọng 
xung sử dụng nguồn điện xung. Với phương pháp lắng đọng liên tục, tinh thể Pt  

25