Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ứng dụng hàm Block trong nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cấu trúc perovskite

MỞ ĐẦU
Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các  
nhà vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những 
tính chất vô cùng quý báu của nó. Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở 
khổng lồ trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất  
thú vị  [2]. Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ  chuyển pha kim loại ­ điện 
môi/bán dẫn  TP và nhiệt độ chuyển pha sắt từ ­ thuận từ Tc (Tc > TP). Đặc tính 
cơ  bản của vật liệu này là từ  trở  của mẫu (CMR) lớn khi  ở  gần nhiệt độ  T P. 
Năm 1951 Zener đã sử dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về 
hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập cho  
các điện tử  linh động (d) nhảy từ  trạng thái e g của ion Mn3+ sang trạng thái eg 
của ion Mn4+. Đồng thời các điện tử  này tương tác trao đổi mạnh với các điện  
tử định xứ nằm trên quỹ đạo t2g hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên để giải  
thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR trong các Managanite thì chỉ có mô hình DE  
là chưa đủ. Để  hiểu thêm về  hiệu  ứng này nhiều tác giả  cho rằng sự  tương  
quan điện tử  ­ phonon, méo mạng Jahn ­ Teller, hiệu  ứng polaron cũng  ảnh 
hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu Perovskite manganite. 
Nghiên cứu sự  ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố  đất hiếm (R) 
trong manganite (ABO3)  là một trong những đề  tài nghiên cứu hấp dẫn. Vì Mn  
tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn  
cho những nguyên tố  khác là đáng kể. Đặc biệt khi chúng ta thay thế  trực tiếp  
các nguyên tố  kim loại chuyển tiếp như  Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp ch ất  
La2/3Ca1/3MnO3  thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và 
từ của vật liệu. Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị  trí  
Mn một số tác giả  đã tìm thấy sự  tương quan trong số các cực đại của đường  
cong từ trở MR, các thông số mạng và bán kính ion của các nguyên tố thay thế. 
Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay  

8

thế  các kim loại chuyển tiếp vào vị  trí Mn đã làm thay đổi mạnh cấu trúc bát 
diện MnO6 nhưng vẫn bảo toàn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên  
kiết Mn ­ O ­ Mn và khoảng cách trung bình của liên kết Mn ­ O. Khi nồng độ 
pha tạp thấp, việc thay thế vị trí Manganite luôn luôn làm giảm nhiệt độ chuyển  
pha sắt từ  ­ thuận từ (T c). Khi nồng độ pha tạp cao, trạng thái sắt từ bị  phá vỡ 
và xuất hiện trạng thái kết tinh cluster [6]. Khi có sự  pha tạp thì điện trở  của  
mẫu tăng lên, trạng thái kim loại yếu dần theo sự  tăng của nồng độ  pha tạp 
trong khi trạng thái sắt từ  vẫn tồn tại. Vấn đề  được nhiều tác giả  quan tâm là 
sự pha tạp các nguyên tố  kim loại chuyển tiếp vào vị  trí Mn thì hầu như  từ  trở 
(MR) tăng và ở vùng nhiệt độ càng thấp thì MR càng lớn.
Sự thay đổi độ dài cũng như góc liên kết Mn ­ O ­ Mn khi thay thế cation  
La bằng ion Ca trong hợp chất LaMnO 3 được coi là yếu tố quan trọng trong việc  
xác định tính chất của vật liệu. Đây chỉ là ảnh hưởng gián tiếp thông qua sự sắp  
xếp của các bát diện MnO6 trong cấu trúc tinh thể. Những kết quả gần đây cho 
biết sự  thay thế  trực tiếp Mn làm suy yếu tương tác DE và phá hủy trạng thái 
sắt từ kim loại. Để hiểu rõ hơn về điều này, luận văn đã chọn pha tạp trực tiếp  
10% Zn (và 10% Cu) vào vị  trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3­     để  nghiên 
cứu một vài tính chất vật lý của nó và sử  dụng định luật Bloch để  đánh giá 
cường độ  tương tác trao đổi trong hệ  hợp chất, từ  đó giải thích sự  thay đổi 
nhiệt độ chuyển pha sắt từ ­ thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại 
chuyển tiếp (Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ perovskite La2/3Ca1/3MnO3­ . 
Luận văn được trình bày với những nội dung như sau:
Mở đầu.
Chương 1: Một số vấn đề cơ bản về vật liệu Perovskite.
Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu  
và các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu.

9

Chương3:   Trình   bày   các   kết   quả   nghiên   cứu   được   trên   các   hợp   chất 
La2/3Ca1/3Mn1­x(TM)xO3­   (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10).
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.
Chương 1
MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3
1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3.
Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. H. 
Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra 
một cấu trúc tinh thể  đặc biệt của khóang chất CaTiO 3, ông gọi là cấu trúc 
Perovskite.   Thuật   ngữ   này   ngày   nay   được   sử   dụng   chung   cho   các   vật   liệu 
Perovskite và có công thức chung là ABO3  (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển 
tiếp). Cấu trúc  Perovskite lý  tưởng của LaMnO3  thuộc cấu trúc Perovskite lý 
tưởng ABO3 được mô tả bởi hình 1.1(a). 

Hình 1.1a. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3

10


Hình 1.1b. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở
Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách 
điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay 
còn gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số  mạng a = b = c và  
góc  α = β = γ = 900 . Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm  
của các mặt hình lập phương là vị  trí của các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn  
nằm ở vị trí B là tâm của hình lập phương. Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion 
oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12  
anion oxy phối vị.
Một trong những đặc trưng tinh thể  quan trọng của hợp chất Perovskite  

manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở, 
các bát điện MnO6 này sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy tại đỉnh  
của bát diện và một cation Mn nằm tại tâm bát diện. Hình 1.1b mô tả  cấu trúc 
tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này 
ta có thể  thấy: các trục đối xứng của các cạnh bát diện là các đường chéo song  
song với các cạnh của hình lập phương và hai bát diện lân cận gối đầu lên nhau  
dọc theo các trục. Từ đó chỉ ra rằng góc liên kết Mn – O – Mn = 180 0 độ dài các 
liên kết Mn – O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc Perovskite  
manganite lý tưởng.
Trong hệ hợp chất La1­xAxMnO3 (A là các cation hóa trị hai như Ca, Sr…). 
Cấu trúc lập phương lý tưởng của LaMnO3  chịu  ảnh hưởng lớn khi nồng độ 

11


nguyên tố pha tạp x tăng. Tùy theo bán kính ion và nồng độ  pha tạp mà cấu trúc 
tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương. Các góc liên kết  
Mn – O – Mn và độ  dài liên kết Mn – O theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ 
xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J – T), gây ra những ứng suất nội tại trong  
vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác nhau cũng xuất hiện làm cho tính chất vật 
lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp.
1.2. Trường bát điện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên các tính chất trong hệ 
vật liệu Perovskite manganite.
Như   chúng   ta   đã   biết,   đặc   trưng   tinh   thể   quan   trọng   của   cấu   trúc  
Perovskite LaMnO3 là sự  tồn tại bát điện MnO6 nó  ảnh hưởng trực tiếp và rất 
mạnh lên các tính chất điện, từ  của Perovskite manganite. Trên cơ  sở  các bát 
diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2­ dẫn tới sự hình 
thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo,  sự tách mức năng lượng và ảnh  
hưởng đến sự  sắp xếp các điện tử  trên các mức năng lượng trong trường tinh 
thể  của lớp điện tử  d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ  cấu trúc tinh thể 

perovskite nhận thấy có 6 ion O2­ mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một  
ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát điện. Lý thuyết 
trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương với các ion  
oxy mang điện tích âm chỉ  là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường 
tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm  ở  đỉnh bát diện như  hình 1.1b được gọi là  
trường tinh thể bát diện (octahedra field).
1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện.

 

Đối với một nguyên tử  tự  do, các quỹ  đạo có cùng số  lượng tử  n là suy 
biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới  
tác dụng của trường tinh thể  bát điện, các quỹ  đạo d của các ion kim loại  
chuyển tiếp được tách ra  ở  những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ  điện tử 
3d của nguyên tử  kim loại chuyển tiếp Mn có số  lượng tử  quỹ  đạo l =2, số 

12


lượng tử  từ  m = 0,   1, 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ  đạo (5 orbital). Các quỹ 
đạo này ký hiệu là dxy, dyz, dxz, dz2, dx2­y2. Do tính đối xứng của trường tinh thể, 
các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu cùng một lực đẩy của các ion âm 
như  nhau nên có năng lượng như  nhau, còn các điện tử  trên các quỹ  đạo dz2 và 
dx2­y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2)
Hình 1.2 mô tả sự tách mức năng lượng trong trường bát diện MnO 6 của 
các điện tử 3d.

Hình 1.2. Sự tách mức năng lượng các quỹ đạo điện tử của các điện tử 3d trong 
trường bát diện.
Như  vậy trong trường tinh thể  bát điện, các quỹ  đạo d của các ion kim 

loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. 
Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ  đạo dxy,  dyz,  dxz gọi là quỹ  đạo t2g 
suy biến bậc 3 
Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo dz2, dx2­y2 gọi là quỹ đạo eg suy 
bến bậc 2.
1.4: Hiệu ứng từ trở trong các Perovskite manganite.
Từ trở (magnetoresistance­MR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay 
đổi của điện trở  suất hay độ  dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ 
trường ngoài.

13


 Hiệu  ứng từ  trở  khổng lồ  được quan sát thấy gần nhiệt độ  chuyển pha  
sắt từ thuận từ đồng thời với sự biến đổi tính dẫn của vật liệu từ kim loại thành 
điện môi hoặc bán dẫn. Ngoài ra từ  trở  khổng lồ  còn được quan sát thấy trong 
pha trật tự điện tích. 
Từ trở được xác định bằng công thức:     
MR =

∆ρ
ρ ( H = 0) − ρ ( H )
R( H = 0) − R( H )
100% =
100% =
100%
ρ ( H = 0)
ρ ( H = 0)
R( H = 0)

(1.1)

              Hoặc
MR =

∆ρ
ρ ( H ) − ρ ( H = 0)
R( H ) − R( H = 0)
100% =
100% =
100%
ρ ( H = 0)
ρ ( H = 0)
R( H = 0)

(1.2)

Với  ρ ( H = 0)  là điện trở suất của vật liệu khi không có từ  trường và  ρ ( H )  là 
điện trở suất của vật liệu khi có từ trường H. Vì có khả năng xảy ra hiệu ứng từ 
giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu dưới tác dụng của từ trường nên người ta 
thường đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở 
suất của mẫu. Phương pháp bốn mũi dò là phương pháp phổ  biến nhất được 
dùng để đo từ trở của vật liệu. 
Trong các vật liệu perovskite giá trị  tử trở (MR) có thể dương hay âm: sử 
dụng công thức (1.1) ta sẽ  nhận được giá trị  MR là dương, sử  dụng công thức  
(1.2)  ta sẽ nhận được giá trị MR là âm. 
Hiệu  ứng từ  trở  khổng lồ  (CMR) là kết quả  của quá trình giảm mạnh 
điện trở do sự tán xạ electron khi các spin sắp xếp không phải là sắt từ trong từ 
trường H=0. Các nghiên cứu cho thấy vật liệu perovskite loại managnite thể hiện  
rất rõ hiệu ứng từ trở khổng lồ.

Cơ chế của hiệu ứng từ trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp 
đồng thời của ba giả thiết sau:

14


­ Vì độ dầy của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ  hoặc xấp xỉ với  
quãng đường tự do trung bình của các điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua  
lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác.
­   Khi   chuyển   động   trong   các   lớp   vật   liệu   có   từ   tính   hoặc   trong   vùng 
chuyển tiếp với các lớp có từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định 
hướng spin của chúng.
­ Định hướng tương đối của các véc tơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi 
dưới tác dụng của từ trường ngoài [1].
Trong vật liệu màng mỏng đa lớp có xuất hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ,  
vật liệu này có lớp từ  và không từ  nằm xen kẽ  nhau. Với vật liệu perovskite  
manganite các lớp nguyên tử  Mn tương  ứng với các lớp có từ  tính và các mặt 
phẳng phi từ  tương  ứng với các mặt phẳng tạo bởi các ion oxy. Trong vật liệu 
có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào 
quá thình dẫn điện . Hai loại hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ  tương 
ứng với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện.

 

a) 

b) 

Hình 1.3. Sự tán xạ của các điện tử có spin up và spin down khi chuyển động 
qua các lớp. a) Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết phản sắt từ; b) 

Trường hợp liên kết giữa các lớp là liên kết sắt từ.

15


Hình 1.3 chỉ  ra quá trình chuyển rời của các điện tử  có spin up( ) và spin 
down( ) qua các lớp từ  có phương từ  độ  khác nhau. Spin của một điện tử  sẽ 
không bị thay đổi khi đi từ một lớp từ này đến một lớp từ tiếp theo hay nói cách 
khác là điện tử bảo toàn spin. Xác suất tán xạ phụ thuộc vào chiều spin của điện  
tử  dẫn so với phương từ  độ  của mẫu. Các điện tử  có spin phản song song với  
phương của từ  độ  sẽ   bị  tán xạ  nhiều hơn so với các  điện tử  có spin song song 
với 

 

 

 

 

a 

 

 

 

 

ρ
+
ρ
=
2

ρ=

 

b   

 

2ρ .ρ
ρ +ρ

Hình 1.4.
a) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp phản sắt từ.
              b) Sơ đồ mạch tương đương với sắp xếp sắt từ
phương của từ độ.

16


Xét trường hợp không có từ  trường ngoài (H=0), khi các lớp từ  liên kết 
phản song song ( liên kết AF) với nhau thì mỗi kênh điện tử spin up và spin down  
sẽ bị tán xạ ít khi đi qua lớp từ có từ độ song song với spin và sẽ bị tán xạ nhiều  
khi đi qua lớp từ có từ độ phản song song với spin của nó. Như  vậy toàn bộ các  

điện tử  dẫn đều bị  tán xạ  như  nhau và điện trở  suất  ứng với hai kênh là như 
nhau (hình 1.4a).
Xét trường hợp có từ  trường ngoài đủ  lớn, từ  độ  của các lớp từ  sắp xếp 
song song với nhau (liên kết FM) thì chỉ kênh điện tử có spin ngược chiều với từ 
độ là bị tán xạ mạnh, kênh còn lại có spin cùng chiều với từ độ nên chúng được 
truyền qua dễ dàng, điện trở suất của kênh này nhỏ hơn (hình 1.4b).
1.5:  Hiện   tượng   méo   mạng   trong   Perovskite   manganite ­Hiệu   ứng   Jahn­
Teller.
Cấu trúc tinh thể  của các manganite thường bị  méo dạng so với cấu trúc 
perovskite. Méo mạng manganite có thể được chia ra làm hai loại: Do các ion Mn 
không tương  ứng với lỗ  trống trong cấu trúc và cấu trúc bền vững tăng lên khi  
khoảng cách giữa các nguyên tử  giảm. Sự  tách mức trường tinh thể  giữa hai  
trạng thái t2g và eg , các điện tử có thể chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng  
khác nhau t2g hay eg điều này sẽ dẫn tới hiệu  ứng méo mạng Jahn – Teller. Theo  
lý thuyết Jahn – Teller, một phần tử  có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ 
đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng 
và giảm năng lượng tự do.
Dưới tác dụng của trường tinh thể  bát diện, các quỹ  đạo 3d của các ion  
kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite được tách ra thành những mức năng  
lượng khác nhau. Hình 1.5 cho thấy trên mức năng lượng cao eg có 2 quỹ đạo là 
dz2,  dx2­y2 

eg

17
Hình 1.5. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) , (b) [7]


 

Hình 1.6 cho thấy mức năng lượng thấp t2g có 3 quỹ đạo  d xy , d yz , d xz .

Hình 1.6. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [7].
Nhận thấy mật độ điện tử  trong các quỹ  đạo eg định hướng dọc theo các 
ion âm oxy trong khi mật độ  điện tử  trong các quỹ  đạo t2g    lại tập trung theo 
phương  ở  giữa các ion âm oxy. Như  vậy các quỹ  đạo eg  sẽ  sinh ra lực  đẩy 
Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g  đối với các ion âm oxy. Do đó điện tử trên các 
quỹ đạo eg có mức năng lượng cao hơn điện tử  trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa 
2 mức năng lượng eg  và t2g  chính là năng lượng tách mức trường tinh thể   ∆  
(hay còn gọi là tham số  cường độ  trườ ng tinh thể). Đượ c xác đị nh bởi công 
thức:
∆ = Eeg − Et2 g

(1.5)

  ∆  phụ thuộc vào: Bản chất của ion và độ dài liên kết giữa các ion (A – O)  
và (B – O), góc (B­ O – B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.
Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa s ố lẻ điện  
tử  trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc 

18


điện tử  3d4 (t32ge1g). Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một  
cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử  nằm trên một quỹ  đạo khác nhau. Tuy  
nhiên mức e1g là mức suy biến bậc 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên có hai cách  
1
0
sắp xếp khả dĩ:  d z d x
2

2

y2

1
vµ d x

2

y2

d z02 .

1
0
Theo cách sắp xếp thứ nhất ( d z d x
2

2

y2

) ta có méo mạng Jahn – Teller  kiểu 

I. Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn 3+ theo trục 
z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết  
Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp Perovskite  lý tưởng: sẽ có 4 
liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z . 
1

 Theo các sắp xếp thứ hai ( d x

2

y2

d z02 ) ta có méo mạng Jahn – Teller  kiểu II.  

Theo cách sắp xếp này thì lực hút tĩnh điện giữa ion oxy với ion Mn 3+ theo trục z 
sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này, có 4 liên kết Mn – 
O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z.
 

Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là  

hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh và hiện tượng méo mạng Jahn – Teller 
động. Nếu trong vật liệu tồn tại cả    hai kiểu méo mạng trên thì chúng có thể 
chuyển đổi qua lại lẫn nhau.
Như  vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ  biến cấu trúc lập phương lý tưởng  
thành cấu trúc trực giao. Lý thuyết Jahn – Teller không chỉ ra được trong hai kiểu 
méo mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ  của sự  biến  
dạng mà chỉ  cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế 
các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.
Để đánh giá sự ổn định của cấu trúc perovskite,  Goldschmidt [4] đã đưa ra 
định nghĩa “thừa số dung hạn t” xác định bằng công thức: 
t=

rA + rO
2( rB + rO )

(1.6)

Trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O.

19


Thời gian gần đây để đánh giá chính xác hơn người ta đưa ra công thức:
d A −0
                      (1.7)
2.d B −0

t, =

Trong đó, dA­0 và dB­ 0 lần lượt là khoảng cách từ vị trí A và B đến ion oxy.
Đối với cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng thì t=1. Các góc liên kết 
Mn–O–Mn giảm khi giảm t và giảm đối xứng mạng. Cấu trúc Perovskite được 
coi là ổn định khi 0,89< t < 1,02 với bán kính ion oxy (r 0= 1,140nm). Những quan 
sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng  
JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e g của ion Mn3+. Do ion Mn4+ 
chỉ có 3 điện tử  định xứ  t2g nên không  ảnh hưởng bởi hiệu  ứng JT. Hiện tượng  
méo mạng có  ảnh hưởng rất lớn đến cường độ  của các tương tác, đặc biệt là 
tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất của các vật  
liệu manganite.
1.6. Tương tác trao đổi.
Trong vật liệu Perovskite pha tạp, tồn tại hai loại tương tác trao đổi và 
tính chất của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cường độ, sự  cạnh tranh của hai  
loại tương tác này. Người ta dựa trên các dạng tương tác cơ  bản sau để  giải 
thích các tính chất của vật liệu Perovskite theo quan điểm vi mô: tương tác siêu 

trao đổi, tương tác trao đổi kép và sự đồng tồn tại, cạnh tranh của hai loại tương 
tác này.
1.6.1 Tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE).
Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ  nhau  
trực tiếp của các hàm sóng, được thực hiện thông qua sự  phủ  nhau với các hàm 
sóng điện tử của ion không từ trung gian (hình 1.7).

 

 

2
d

O2­

B3+
20

2
d

 B 3+


Hình 1.7: Sự xen phủ trong  tương tác SE.

Như  vậy các điện tử  của các kim loại chuyển tiếp không thể  tương tác 
trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ  điện tử  của các ion trung gian 
thực hiện thông qua ion trung gian là các ion oxy. Đó là “ tương tác siêu  

trao đổi” kí hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955. Hàm 
Hamiltonnian:
� �

H =−
i, j

�

J i , j . Si S j

(1.8)

�

Với  Si , S j  là các spin định xứ tại vị trí i, j còn  J ij là tích phân trao đổi giữa 
các spin này. Nếu  J ij  > 0 ta có cấu trúc sắt từ, ngược lại nếu J ij < 0 ta có cấu trúc 
phản sắt từ. Để xác định dấu của tích phân trao đổi  J ij năm 1963 Gooodenough – 
Kanamori đưa ra hai quy tắc: 
­ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d 
hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao 
đổi là phản sắt từ.
­ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính  
chất đối xứng) thành phần phủ bằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này 
rất yếu so với tương tác phản sắt từ).
Với manganite không pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+ (3d4) cách 
nhau bởi nguyên tử oxy O2­ có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản của O2­). 
Trong trạng thái cơ bản này của O2­ không có tương tác giữa hai ion Mn3+. Nhưng 
do có sự  xen phủ  mạnh của một trong các quỹ  đạo e g (dx2­ y2 hoặc dz2) với quỹ 
đạo  p  của   ion 

có   thể   tồn   tại 

O2­  tương   ứng,   nên 
một   trạng   thái   kích 

(a)
(b)

21
(c)


thích của O2­  trong đó một trong hai điện tử  của O2­  chuyển sang ion bên cạnh 
được minh họa trong hình 1.8.

Hình 1.8.
(a) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo  d x

2

− y2

 với qũy đạo p của nguyên tử oxy.

(b) Sự xen phủ điện tử eg trên qũy đạo  d z  với qũy đạo p của nguyên tử oxy.
2

(c) Sự chuyển điện tử từ ion O2  sang ion Mn3+ trong tương tác SE.
Quá trình chuyển điện tử trong tương tác SE chỉ là ảo, thực chất đây là quá  
trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự xen phủ quỹ đạo eg của các ion Mn3+ 

với qũy  đạo p của ion O2­. Như  vậy tương tác SE không chỉ  phụ  thuộc vào độ 
dài và góc liên kết Mn­O­Mn mà còn phụ thuộc vào cấu hình spin của ion Mn có 
nghĩa là tương tác phụ thuộc vào số điện tử  trên các eg và teg được lấp đầy hoàn 
toàn  (

) , lấp đầy một nửa  (

)  hoặc trống.

1.6.2. Tương tác trao đổi kép (double exchange – DE).
Các hợp chất perovskite RMnO3  , khi thay thế  một phần đất hiếm (R) 
bằng các kim loại kiềm thổ có hóa trị  2+, trong các hợp chất R1­xAXO3. Do có sự 
trung hòa về điện tích nên một số các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+ hợp chất 
lúc này tồn tại đồng thời cả  ion Mn3+ và ion Mn4+ người ta gọi hợp chất lúc này 
là hợp chất hỗn hợp hóa trị.

22


 Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện 
tử từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa 
hai ion như vậy gọi là  “tương tác trao đổi kép”.

Hình 1.9. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi 
Mn3+ O2­ Mn4+ Mn3+ O2­  Mn4+ .

Hình 1.9 trình bày về cơ chế trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái 
Mn3+ ­ O2­ ­ Mn4+ và Mn3+ ­ O2­ ­ Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác  
nếu các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử  eg của Mn3+ có thể nhảy 
sang quỹ  đạo p của oxy đồng thời một điện tử  trong quỹ  đạo p của oxy nhảy 

sang quỹ đạo eg của ion Mn4+. Điều kiện cần để xảy ra quá trình truyền điện tử 
là cấu hình song song của spin lõi của các ion Mn lân cận và song song với spin  
của điện tử dẫn eg do liên kết Hund mạnh.
Để giải thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi 
kép (double exchange – DE) cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ,  
tính chất dẫn và mỗi quan hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite Zener cho  
rằng: 
1. Sự trao đổi đồng thời của các điện tử  của các ion lân cận làm cho cấu  
hình spin của các ion này thay đổi song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh, do  
vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin định xứ của ion.

23


2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi nhảy từ  một ion 
này sang một ion lân cận, do đó chỉ  khi spin của hai ion này là song song thì sự 
trao đổi mới xảy ra.
3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp 
đi. 
Lý thuy ế t Zener đượ c áp d ụ ng đ ể  gi ả i thích s ự  liên quan m ạ nh m ẽ 
gi ữ a hi ệ n t ượ ng t ừ  và hi ệ n t ượ ng d ẫ n điệ n trong các hợ p ch ấ t Manganite.
 Theo Zener ion Mn 4+  có kh ả  năng b ắ t đi ệ n tử  t ừ  ion oxy khi có m ộ t 
đi ệ n t ử  nh ả y t ừ  ion Mn 3+  lân c ậ n sang ion oxy. Sau khi b ắt m ột đi ệ n t ử  ion  
Mn 4+  tr ở  thành ion Mn 3+ , ion Mn 3+  m ớ i đượ c  hình thành này l ạ i truy ề n m ột  
đi ệ n t ử  cho ion oxy lân c ậ n và quá trình c ứ  ti ế p t ụ c di ễn ra. Nh ư  v ậy v ề 
nguyên t ắ c các đi ệ n t ử  tham gia vào quá trình truy ề n này có th ể  di chuy ển  
đ ế n kh ắ p m ọi n ơi trong m ạng tinh th ể, hay nói cách khác là chúng đã thự c 
s ự  tr ở  thành nh ữ ng đi ệ n t ử  t ự  do và tham gia vào quá trình d ẫ n điệ n. Khi 
không có m ặ t c ủ a đi ệ n tr ườ ng ngoài s ự  truy ề n điệ n tử  này có th ể  là ng ẫ u  
nhiên theo các h ướ ng khác nhau. Nh ư ng khi có m ặ t c ủ a đi ệ n tr ườ ng ngoài  

thì s ự  truy ề n đi ệ n t ử  này đ ượ c  ư u tiên theo ph ươ ng c ủ a điệ n trườ ng và do 
v ậ y t ạ o thành dòng đi ệ n.
 Quá trình truy ề n đi ệ n t ử  trong t ươ ng tác SE ch ỉ  là  ả o, quá trình trao 
đ ổ i th ự c ch ấ t là s ự  lai hóa giữ a các qu ỹ  đạ o và các đi ệ n tử  vẫ n đị nh xứ 
trên các qu ỹ  đ ạ o. Còn t ươ ng tác trao đ ổ i kép lạ i có s ự  truy ề n th ự c s ự  các 
đi ệ n t ử  t ừ  qu ỹ  đ ạ o e g   c ủ a ion kim lo ại này sang qu ỹ  đ ạ o e g   c ủ a ion kim 
lo ạ i lân c ậ n. Vì v ậ y t ươ ng tác trao đổ i kép có liên quan tr ự c ti ếp t ới tính  
ch ấ t d ẫ n c ủ a v ậ t li ệu mà c ụ  th ể  là làm tăng tính d ẫ n c ủ a vậ t li ệ u. T ươ ng  
tác SE có th ể  là s ắ t t ừ  ho ặ c ph ả n s ắ t t ừ  nh ư ng t ươ ng tác DE ch ỉ  có th ể  là 
s ắ t t ừ . 

24


Ngoài ra mô hình DE còn đ ượ c coi là mô hình c ơ  b ả n nh ấ t cho vi ệc  
gi ả i thích các tính ch ấ t đi ệ n t ừ  c ủ a v ậ t li ệ u. Đó là c ơ  s ở  để  giả i thích các  
tính ch ấ t t ừ  và tính ch ấ t d ẫ n c ủa v ậ t li ệu Perovskite sau này.
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hợp chất  La1− x Cax MnO3  .
Trật tự điện tích là hiện tượng quan sát được ở chất rắn, trong đó các điện 
tử định xứ trên các cantion nằm trên các nút mạng 
Sự pha tạp lỗ trống ảnh hưởng đến tính chất của hợp chất LaMnO 3 được 
tìm hiểu và phân tích thông qua giản đồ  pha của hợp chất La1­xCaxMnO3. Hợp 
chất manganite La1­xCaxMnO3 được coi như tổ hợp của thể rắn giữa hai hợp chất  
LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1. 
Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [20] đã chỉ  ra rằng. Oxy  
tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (­2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên  
tử A và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La 1­xCaxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+
O32− . Trong hợp thức trên, khi các ion La3+ được pha tạp bởi các ion Ca2+ thì một 

phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Nồng độ  ion 

Mn4+  tăng   khi   nồng   độ   Ca2+  tăng.   Vậy   trong   hợp   chất   mới   tạo   thành 
La13−+x Cax2+ ( Mn13−+x Mnx4+ )O32− tồn tại cả ion Mn4+ và ion Mn3+. Sự tồn tại đồng thời hai  

hóa trị  (+3) và hóa tri (+4) của Mn trong hợp chất manganite đóng vai trò quan  
trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu Perovskite. 
Hợp chất Perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ  khi không có sự 
pha tạp do tương tác SE giữa các ion Mn3+ trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại  
kiềm thổ như Ca (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại đồng  
thời Mn3+ và Mn4+. Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion  
cùng hóa trị (Mn4+ ­ Mn4+, Mn3+ ­ Mn3+) và tương tác DE giữa các ion khác hóa trị 
(Mn3+ ­ Mn4+). 
Như  vậy cả hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau  
trong hợp chất pha tạp La1­xCaxMnO3. Cường độ  và sự  tương quan giữa hai loại 

25


tương tác này quyết định cấu trúc từ  và tính dẫn điện của vật liêu Perovskite  
La1− x Cax MnO3 . Cường  độ   và  tương quan giữa  hai loại  tương  tác  này lại phụ 

thuộc vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất. 

Hình 1.10. Giản đồ pha của hệ La1­xCaxMnO3.
Từ giản đồ pha hình 1.10 nhận thấy rằng:
Khi chưa có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi.
Khi có sự pha tạp thấp với x < 0, 1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion  
đồng hóa trị Mn3+  ­ Mn3+ , Mn4+ ­ Mn4+ chiếm ưu thế.
Khi 0,1 < x < 0, 2: Có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn3+ 
­ Mn4+, tuy nhiên sự  pha tạp nhỏ  nên tính sắt từ  chưa đủ  mạnh và chưa phá vỡ 
được tính chất điện môi. Dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ (T C), trạng 

thái trật tự điện tích dần dần hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản 
sắt từ thay thế cấu trúc sắt từ.
Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ 
kim loại.
Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE 
trong hợp chất được thể  hiện rõ nét. Kết quả  là sự  tồn tại chuyển pha trật tự 
điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC.
Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện  
tính phản sắt từ điện môi.

26


Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện  
môi. 
Kèm theo sự biên đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của vật 
liệu 
Hợp chất mẹ  LaMnO3  thể  hiện là một chất điện môi. Pha sắt từ  ­ điện 
môi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 – 0, 17 đồng thời tồn tại pha trật tự 
điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này. 
Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0, 17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt 
độ thấp và hình thành chuyển pha kim loại ­ điện môi cùng với chuyển pha sắt từ 
– thuận từ. 
Nồng độ  pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục 
tồn tại trong pha thuận từ   ở vùng nhiệt độ  cao và tính kim loại thể  hiện rõ nét 
trong pha sắt từ. 
Tại nồng độ  x = 0,5 trạng thái phản sắt từ   ở  vùng nhiệt độ  thấp được 
thiết lập và  ổn định cho tới nồng độ  x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự 
điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này.
1.8. Một vài tính chất khác của hợp chất La2/3CaxMnO3 (x=0,33 và x=0,28).

Phương pháp phân tích EDAX thông qua phổ tia X và redox­tritation được  
sử  dụng cho các mẫu La2/3CaxMnO3 với x=0,33 và x=0.28. Đã cho thấy sự  khác 
biệt lớn về nhiệt độ Tc (Tc(x=0,33)=270K và Tc(x=0,28)=215K).
 Trái lại, sự khác nhau về mức độ pha tạp có liên quan tới những đặc tính 
cấu trúc và thay đổi từ tính trong hợp chất.

27


MR(%) tại H=12T

ρ(Ωcm)

T(K)

  

T(K)

Hình 11. Sự phụ 

thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác nhau của mẫu 

ΔV/V( 10­3)

La2/3CaxMnO3 (x=0,33).

Sự giãn nở nhiệt 

Hình 12. 

của mẫu 

T(K)

La2/3CaxMnO3 

(x=0,33).
Hình 12 biểu diễn sự giãn nở nhiệt của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,33) tại từ 
trường H=0T và H=12T. Sự đóng góp của mạng tinh thể cho giãn nở nhiệt được  
tính toán và sử dụng bởi quy luật Gruneisen cùng với  θ D = 500 K . Một đóng góp 

28


khác ngoài các dự đoán lí thuyết thu được trong chất thuận từ đó là dưới nhiệt độ 
này giãn nở nhiệt cho phép tính toán cả sự đóng góp của mạng tinh thể. Ibarra đã 
làm sáng tỏ hơn sự đóng góp của từ trường dưới tác dụng của một từ trường 12T 
sự giãn nở nhiệt giống như trong chất sắt từ với sự đóng góp của mạng tinh thể.
Ρ(Ωc
m)

T(K)

Hình 13. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ở những từ trường khác 
nhau của mẫu La2/3CaxMnO3 (x=0,28).
Một khía cạnh quan trọng về sự thay đổi từ tính của các hợp chất trong tự 
nhiên được tìm thấy trong chất sắt từ. Hình 13 là kết quả  tìm thấy trong mẫu  
La2/3CaxMnO3 (x=0,28), về sự phụ  thuộc vào nhiệt độ  có tầm quan trọng, có thể 
thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, Mahesh và Gupta đã tìm ra mối quan hệ mật  
thiết giữa điện trở  suất và cấu trúc vi mô. Điện trở  suất tăng lên vì kích thước 

hạt giảm. Trong đơn tinh thể  hoặc màng mỏng chất lượng cao giá trị  của điện 
trở  suất trong chất sắt từ  thấp khoảng  10−4 Ωcm  [10] một vài độ  lớn thấp hơn 
giá trị tìm thấy trong các mẫu với kích thước bé hơn. Sức bền từ tính trong chất  
sắt từ không thể có được từ  sự tán xạ  eletron ở  miền này bởi vì các mẫu màng  
mỏng có từ tính không đáng kể. Kết quả này trùng với kết quả tìm thấy trong các 
hợp chất khác. Một vài phương pháp được xác nhận nguồn gốc bên ngoài từ trở 
trong chất sắt từ trong mẫu polyerystalline. 
Những kết quả  thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ  ra rằng: trong hợp chất 
La2/3Ca1/3MnO3  sự  méo mạng sinh ra bởi sự  định vị  điện tích được liên kết với  

29


đám sắt từ. Độ bền từ tính quan sát được trong hợp chất này là do sự tồn tại của 
polarons từ tính. Sự biến mất của các polaron từ tính khi có trật tự dài được thiết  
lập. Ảnh hưởng của từ trường có thể được giải thích như là: khe năng lượng hẹp 
được tạo nên bởi tương tác eletron­phonon và có thể lớn lên nhờ sự tăng các điện  
tích chuyển động. Sự xuất hiện này do tương tác trao đổi kép.
1.9. Lý thuyết của Bloch.
Năm 1930 Bloch khi xem xét các trạng thái từ   ở  vùng nhiệt độ  thấp gần 
0K trong môi trường sắt từ  ông đã đề  xuất khái niệm sóng spin. Sự  khích thích 
nhiệt là nguyên nhân gây nên những dao động của các spin lệch khỏi hướng cân  
bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới sóng.  Ở  nhiệt độ  thấp hơn 
nhiệt độ chuyển pha TC, năng lượng sóng spin Ek được xác định bằng biểu thức 
[9]:
Ek = Dk2

   (1.9)

Trong đó D là tham số  độ  cứng sóng spin (hay hệ  số  sóng spin) và k là  

vector sóng. Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng  
spin. Moment từ giảm khi nhiệt độ tăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ TC. Khi 
nhiệt độ T < TC, từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có thể được biểu diễn bằng định  
luật Bloch:
3
M (T )
= 1 − BT 2
M s (0)

(1.10)

Ở đây  M s (0)  là từ độ bão hòa khi mẫu ở nhiệt độ 0K và B là hệ số từ hóa  
sóng spin ở nhiệt độ thấp.
Mối liên giữa hệ số từ hóa và tham số độ cứng sóng spin là [11]:

B=

ζ (3 / 2) g µ B
kB
 x 
M s (0)
4π D 3/ 2

(1.11)

Với  ζ (3/2) = 2, 612 là hàm zeta Riemann, g = 2 và  µB là mangneton Bohr, 
kB là hằng số Bolzmann.

30

Từ  phương trình (1.11) nhận thấy hệ  số  từ  hóa sóng spin B tỉ  lệ  nghịch  
3

với  D 2  .Mối liên hệ này được tiên đoán dựa trên giả định rằng sóng spin là những 
kích thích từ  duy nhất trong hệ và nó phù hợp với các hợp chất sắt từ. Theo lý 
thuyết Weiss, tính chất sắt từ được gây ra bởi trường phân tử, gọi z là số phối vị 
nó liên quan tới cấu trúc tinh thể và giả  thuyết rằng lực trao đổi chỉ ảnh hưởng  
giữa các nguyên tử  gần nhau nhất. Áp dụng lý thuyết trường phân tử  có thể  tìm 
ra dạng gần đúng của năng lượng trao đổi giữa các nguyên tử gần nhau nhất là: 
Eex = (­2JexS2)z

(1.12)

Trong  trường  hợp  tất  cả   các  spin  là   song song.   Gọi  thế  năng  của  các  
nguyên từ trong trường phân tử Hm là Et và nếu các nguyên tử có moment từ  µH
định hướng theo từ trường, thế năng được xác định bằng:
Et  = ­  µH Hm

(1.13)

Từ phương trình (1.12) và (1.13) ta có: 

2 zJ ex S 2
Hm =
= γ pMs
µH

(1.14)

Trong đó  γ p  là hệ  số  liên hệ  với nhiệt độ  chuyển pha TC theo công thức 
sau: 

TC =

µ H γ p .M s ( J + 1)

(1.15)

3kJ

Khi momen qũy đạo triệt tiêu bởi từ  trường tinh thể  thì ta có J = S. Từ 
phương trình (1.14) và (1.15) ta có: 
J ex =

3kTC
2 z.S ( S +1)

(1.16)

Theo Kramers và Anderson [6] thì tùy thuộc vào dấu của tích phân trao đổi 
Jex sẽ có cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ: 
Nếu Jex > 0: Ta có cấu trúc từ sắt .

31


Nếu Jex < 0: Cấu trúc phản sắt từ được hình thành.
Các tác giả [12] cho rằng: trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại 
sự cạnh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Tương  

tác DE cho cấu hình sắt từ  nên phân tích trao đổi Jex,DE  là dương, trong khi đó 
tương tác SE cho cấu hình phản sắt từ nên tích phân trao đổi là âm. Do đó, tương  
tác trao đổi trong hợp chất có thể được xác định bằng:
 Jex = Jex,DE +  Jex,SE                                  (1.17)
Như vậy tích phân trao đổi Jex dương là điều kiện cần cho tính sắt từ tồn  
tại trong vật liệu. Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [9] đã khẳng định rằng, giá 
trị  D tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi J ex trong vật liệu. Khi Jex  càng lớn thì cặp 
sắt từ càng mạnh, làm cho giá trị của D tăng dẫn tới giá trị B giảm. Từ công thức  
(1.16) rõ ràng nhiệt độ TC tỉ lệ thuận với tích phân trao đổi Jex. Do đó nhiệt độ TC 
tăng.
1.10. Ứng dụng của hàm Bloch trong vật liệu perovskite.
Sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ 
hợp chất, từ đó giải thích sự giảm nhiệt độ  chuyển pha sắt từ ­ thuận từ T c khi 
tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (như Zn và Cu) vào vị trí Mn trong 
hệ perovskite.

Hình 1.14. Sự phụ thuộc của tỷ số M(T)/Ms(0) theo T3/2 tại từ trường 5T 
của mẫu La0.7­xNdxPb0.3MnO3 [9].

32