Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­o0o­­­­­­­­­­­­­

VŨ TÙNG LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 
MULTIFERROIC LaFeO3 ­ PZT
          

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1


HÀ NỘI ­ 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­o0o­­­­­­­­­­­­­

VŨ TÙNG LÂM

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
 MULTIFERROIC LaFeO3 ­ PZT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07
             

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐẶNG LÊ MINH

2


HÀ NỘI ­ 2011

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi ­ học viên Vũ Tùng  
Lâm ­ chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa  
học Tự  nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự  hướng dẫn 
khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết 
quả từ bất kỳ các tài liệu nào. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất  
kỳ  tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị  đào tạo và  
pháp luật.

3


4


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm  ơn thầy giáo PGS.TS Đặng Lê  
Minh, người  thầy đã tận tình chỉ  bảo em suốt trong quá trình tham gia  
nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Vật lý chất rắn, 
Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trang bị cho em những  
kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học  

tập và nghiên cứu khoa học.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm  ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè  
của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong  
hai năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn.

5


6


MỤC LỤC
MỤC LỤC.......................................................................................................7
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................55

MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế 
kỷ 19, perovskite thuần được biết đến như  là một chất điện môi, có hằng 
số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO 3. 
Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, trong đó A là cation có bán 
kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ 
tại tâm của hình lập phương. Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát 
hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần  
ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị  khác,  
thường   là   các   cation   kim   loại   đất   hiếm   (La,   Nd,   Pr…)   hoặc   kim   loại  
chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú 
và hứa hẹn nhiều  ứng dụng giá trị  trong công nghiệp điện tử, viễn thông, 
7

như   hiệu   ứng   từ   trở   khổng   lồ   (CMR),   hiệu   ứng   từ   nhiệt   khổng   lồ 
(CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao (HTME). 
Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắt  điện và sắt  từ 
trên cùng  một  loại  vật   liệu (Vật  liệu Multiferroic)   đang là  một hướng 
nghiên cứu mới trên thế  giới cũng như  tại Việt Nam. Vật liệu đó có thể 
được sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện  
trường, bộ  chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ 
nhiều trạng thái, hơn nữa với việc tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt 
từ  trong  cùng một loại vật liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy 
truyền và lưu dữ liệu. 
Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển 
hình là tổ  hợp các tính chất sắt điện­sắt từ, do đó vật liệu  ở  dạng khối 
được   ứng dụng làm các cảm biến đo từ  trường xoay chiều với độ  nhạy  
cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao  
động hoặc bộ  dịch pha mà  ở  đó các tính chất cộng hưởng từ  (sắt từ, feri 
từ, phản sắt từ...) được điều khiển bởi điện trường thay vì từ trường.
Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt 
điện và sắt từ có thể khai thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ 
như  các cảm biến  TMR, hay  spin valve... với các chức năng được điều 
khiển bằng  điện trường. Một linh kiện TMR điển hình kiểu này chứa 2  
lớp vật liệu sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu  
multiferroics. Khi dòng điện tử  phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó 
sẽ  bị  điều khiển bởi điện trường và do đó  hiệu  ứng từ  điện trở  của hệ 
màng sẽ  có thể   được   điều khiển bằng  điện trường  thay vì  từ  trường.  
Những linh kiện kiểu này sẽ  rất hữu ích cho việc tạo ra các phần tử  nhớ 

8


nhiều trạng thái, mà ở đó dữ liệu có thể được lưu trữ bởi cả độ  phân cực 

điện và từ.
Chính  vì   vậy  tôi  chọn  đề  tài  “Chế   tạo  và   nghiên  cứu  vật  liệu  
Multiferroic (LaFeO3­PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn được 
hiểu biết về loại vật liệu mới này.
Nội dụng chính của bản luận văn gồm:
­ Mở đầu.
­ Chương 1. Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt 
từ..
­ Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm.
Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc 
tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo  
được.
­ Chương 3. Kết quả và thảo luận.
Trình bày những kết quả  chế  tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu  
trúc tế  vi, tính chất điện và tính chất từ  của mẫu đã chế  tạo và đưa ra 
những nhận xét, giải thích kết quả.
­ Kết luận.
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn.
­ Tài liệu tham khảo.
­ Phụ lục.

Chương 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC
 VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ. 

1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroics.

9


1.1.1. Lịch sử và một số hiểu biết về vật liệu Multiferroic [3, 4]

Các vật liệu từ  và điện có tầm quan trọng trong kỹ  thuật  hiện đại. 
Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự  phát, nó có thể 
được thay đổi trạng thái nhờ  điện trường ngoài) được sử  dụng rộng rãi 
làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe­RAM) trong các máy tính. 
Vật liệu được sử  dụng rộng rãi nhất để  ghi và lưu trữ  thông tin, thí dụ 
trong các ổ  cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ  tự  phát và có 
thể  được biến đổi trạng thái từ  thuận nghịch nhờ  từ  trường ngoài). Kỹ 
thuật ngày nay có khuynh hướng tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu 
hướng tích hợp các tính chất từ và điện vào các thiết bị đa chức năng đang 
được đặt ra. Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại  
như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic”. Vật liệu multiferroic  
được quan tâm không chỉ vì chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ 
và sắt điện mà cũng còn do chúng có “hiệu  ứng điện từ”, phân cực từ  và  
phân cực điện được tạo ra có thể  được điều khiển bởi cả  từ  trường và  
điện trường ngoài. Hiệu ứng này có thể được sử dụng rộng rãi để tạo nên  
các thiết bị spintronic mới, thí dụ, các cảm biến từ trở tunel (TMR), các van  
spin với chức năng được điều khiển bằng điện trường, và bộ nhớ đa trạng 
thái   trong   đó   các   dữ   liệu   được   ghi   bằng   điện   trường   và   đọc   bằng   từ 
trường. Tuy nhiên, để  có thể  sử  dụng được dễ  dàng, thuận tiện các linh 
kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling) điện từ mạnh và 
hoạt động ở nhiệt độ phòng. 
Hiệu  ứng điện từ  lần đầu tiên được giả  thiết bởi Pierre Curie trong 
thế kỷ 19 [3]. Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô tả hiệu ứng này trong Cr2O3 
trên cơ sở xem xét tính đối xứng và Asrov đã khẳng định bằng thực nghiệm 

10


năm 1960[4­6]. Nhiều nghiên cứu về  hiện tượng này được thực hiện vào 
năm 1960­1970, nổi trội là hai nhóm ở Nga của Smolenskii và Venevtsev.

 Vật liệu sắt điện­sắt từ đầu tiên được phát hiện là Boraxit niken sắt  
từ  yếu, Ni3B7O13I. Nó mở  đầu cho một loạt các vật liệu tổng hợp Boraxit 
multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử  trên 
một đơn vị công thức và nhiều hơn một đơn vị công thức trên một ô cơ sở. 
Số lớn các tương tác giữa các ion trong boraxit ngăn trở tính cách điện của 
các yếu tố bản chất gây nên tính đa tính sắt­multiferoic và là bản chất của 
liên kết giữa phân cực từ, phân cực điện và các thông số  trật tự  cấu trúc.  
Nghiên cứu về  tính sắt từ­sắt điện bắt đầu từ   ở  Nga trong những năm 
1950, với sự  thay thế một số cation vị trí B có phân lớp quỹ  đạo d0   trong 
các oxit perovskite sắt điện bằng các cation từ có phân lớp quỹ đạo dn .Vật 
liệu sắt từ­sắt điện đầu tiên được chế  tạo vào những năm đầu tiên của 
thập kỷ 60 thế kỷ 20 là 
(1­x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3.  Ở  đây, ion Mg+2 và W+6 là nghịch 
từ và gây nên tính sắt điện và ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ. Các thí dụ khác 
có   thể   kể   đến   hợp   chất   Pb2(CoW)O6  là   sắt   điện­sắt   từ.   Hợp   chất 
Pb2(FeTa)O6 chúng là sắt điện­phản sắt từ  có tính sắt từ  yếu xung quanh  
10K như là kết quả của các ion sắt từ pha loãng, các vật liệu này có điểm 
Curie hay Néel khá thấp.
Tuy nhiên, do sự  liên kết từ­điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên 
khó có thể   ứng dụng trong thực tế. Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên 
cứu đã bị  giảm sút trong hai thập kỷ  tiếp theo. Sự  quay trở  lại vấn  đề 
nghiên cứu đó đã được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm  
2000 và bởi phát minh gần đây về  cơ  chế  mới trong sắt điện TbMnO 3, 
hexagonal YMnO3, RMn2O5, và Ni2V3O8. Các nghiên cứu cũng được khuyến 

11


khích bởi các triển khai gần đây về  kỹ  thuật chế  tạo màng mỏng và các 
phương pháp thực nghiệm quan sát các đômen điện và từ.

Schimit   đã   đưa   ra   thuật   ngữ   “multiferroic”   vào   năm   1994   để   định 
nghĩa các vật liệu trong đó hai hay ba kiểu trật tự  tính sắt (tính sắt điện,  
tính   sắt   từ   và   tính   sắt   đàn   hồi­   Ferroelectric,   ferromagnetic   and  
ferroelasticity) xảy ra đồng thời trong cùng một vật liệu. Ngày nay, việc sử 
dụng ngôn từ  đó đã được mở  rộng ra để  chỉ  cả  những vật liệu thể  hiện  
tính   trật   tự   từ   xa   cùng   với   phân   cực   tự   phát.   Ngôn   từ   “sắt   điện 
từ”­“Ferroelectromagnets”­ đã được sử dụng trước đây là để mô tả các vật 
liệu như thế. 
Một nhóm vật liệu quan trọng khác nữa là  “Vật liệu điện từ  tuyến 
tính”(Linear magnetoelectrics) thường được biết đến như  là vật liệu điện 
từ  (magnetoelectrics), chúng có trật tự  từ  xa nhưng lại không có phân cực 
tự phát. Tuy nhiên, phân cực điện có thể được tạo ra bởi từ trường ngoài. 
Trong biểu thức Landau, biểu thức năng lượng tự do tổng mô tả hiệu 
ứng ME (Magneto Electric) đối với các vật liệu phi tính sắt được viết như 
sau [4]
F (E, H )

F0

1
2

0

j

1
2

Ei E j

0

ij

Hi H j

ij

Ei H j

1
2

ijk

Ei H j H k

1
2

ijk

H j Ei E k

...  

(1.1)
Ở  đây, ε0  và χ0  là điện thẩm và từ  thẩm chân không, εij  và χij   là độ 
điện thẩm và từ thẩm tương đối, αij là tensor điện từ tuyến tính, và βijk và 

γijk là các hệ số điện từ bậc cao hơn. Nếu ta lấy đạo hàm năng lương tự do  
này theo điện trường (E) thì khi đó ta nhận được độ  phân cực (P). Nếu ta 
lấy đạo hàm theo từ trường (H) thì khi đó ta nhận được độ từ hóa M :
Pi
                  

F
Ei

1
2

0

ij

Ej

ij

Hj

1
2

ijk

H jHk

12

...

(1.2)


         M j

F
Hj

1
2

0

ij

Hi

ij

Ei

1
2

ijk

Ei E jk

...

(1.3)

Tất cả các vật liệu điện từ tuyến tính chứa các số hạng tuyến tính α ijEiHj, 
nhưng điều đó không có nghĩa nhất thiết chúng là đa tính sắt. Thí dụ, Cr 2O3 
có tính điện từ  nhưng không phải là sắt điện. Ngược lại cũng thế: không  
phải tất cả  các chất đa tính sắt nhất thiết là vật liệu điện từ. Thí dụ, 
YMnO3 là đa tính sắt đó là phản sắt từ và sắt điện, nhưng hiệu ứng điện từ 
không phải là do tính đối xứng trong hợp chất này. Tuy nhiên, đa tính sắt có 
nghĩa là sắt từ và sắt điện (ferromagnetoelectric) nhất thiết phải trên cơ sở 
tính điện từ  đối xứng   thí dụ, chất Ni3B7O13I là sắt điện và phản sắt từ 
nghiêng (canted antiferromagnet) ở nhiệt độ thấp.
Đo hằng số điện môi là việc phải làm khi nghiên cứu vật liệu sắt điện.  
Luôn luôn phải đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ở nhiệt độ 
chuyển (TC). Sự bất thường của tính điện môi cũng được quan sát ở nhiệt  
độ chuyển pha từ (TN) của các vật liệu khác nhau, thí dụ như Cr2O3 điện từ 
tuyến tính, chất đa tính sắt BaNiF4 và BaMnF4 và các vật liệu không phải 
điện từ  tuyến tính cũng không phải đa tính sắt như  MnO, MnF2. Các vật 
liệu đó có thể  được xem là loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric).  
Ngôn từ này lần đầu tiên được Landau và cộng sự đề  nghị khi nghiên cứu  
tính liên kết giữa hằng số điện môi và độ từ hóa của chất sắt từ SeCuO 3 và 
chất phản sắt từ  FeCuO3. Cả  hai hợp chất này thể  hiện  điện môi bất 
thường tại điểm chuyển pha từ và thể hiện “hiệu ứng điện môi từ”, đó là 
sự  thay đổi hằng số  điện môi do từ  trường ngoài. Hiện tượng tương tự 
cũng được quan sát trong chất thuận điện lượng tử  EuTiO 3,  ở  đó sự  thay 
đổi hằng số  điện môi đến 7% xảy ra  ở  từ  trường 1.5T. Không một hợp 
chất nào trong số  đó có phân cực tự  phát và hiệu  ứng ME tuyến tính mà 
không liên quan đến tính đối xứng. Ba loại vật liệu: (i) Điện từ tuyến tính  

13


Pi=aijH    và Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3  GdVO4  Ho2BaNiO4; (ii) 
Đa   tính  sắt   M&P,  thí   dụ:  Boracite,   BiFeO3,  TbMnO3,  TbMnO3,  MnVO4, 
Ni3V2O8, CuO,  và (iii) Điện môi từ  không có hiệu  ứng P và ME, thí dụ: 
SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt chẽ với nhau.
Theo định nghĩa một vật liệu là đa tính sắt điện từ   phải đồng thời  
phải có tính sắt từ và tính sắt điện. Do đó các tính chất vật lý, cấu trúc và  
các tính chất điện bị  bó hẹp trong những vật liệu xuất hiện cả  hai tính  
chất sắt điện và sắt từ. Các vật liệu đó phải đạt được các yêu cầu sau:  
Tính đối xứng: Yêu cầu đầu tiên cho sự  tồn tại tính sắt điện là sự 
sai lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao và làm loại bỏ 
tâm đối xứng và hình thành phân cực điện. Có 31 nhóm điểm có thể  có 
phân cực điện tự phát, P, và 31 nhóm điểm này có thể có sự phân cực từ tự 
phát, M. 13 nhóm điểm (1, 2, 2’, m, m’, 3, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’, m’m’2’, 6  
và 6m’m’) được tìm thấy trong hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn tại  
hai tính chất sắt từ­sắt điện trong cùng một pha. 
Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải là vật cách  
điện (nếu không khi đặt vào một điện trường thì sẽ  tạo ra một dòng điện  
chạy qua nó chứ  không phải là tạo nên phân cực điện). Vật liệu sắt từ 
thường là kim loại. Thí dụ, các nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni và các hợp kim 
của chúng có mật độ trạng thái cao ở mức Fermi tạo nên tính kim loại. Vì  
vậy người ta có thể giả định rằng sự tồn tại đồng thời của tính chất từ và 
sắt điện đơn giản chỉ có ở các vật liệu từ cách điện. Đa số các feri­từ hay  
sắt từ  yếu là cách điện. Thêm vào đó, cũng có một số  nhỏ  chất sắt điện­
phản sắt từ, thậm chí chất phản sắt từ thường là vật liệu cách điện. 
Tính hóa học:  Hầu hết các vật liệu sắt điện perovskite oxit đều có 
các cation B có cấu hình điện tử  ở  phân lớp quỹ  đạo d0. Đối với các chất 

14


sắt từ, ferri­từ, phản sắt từ có lớp quỹ  đạo dn tạo nên các momen từ định 
sứ. Tuy nhiên rõ ràng rằng, ngay cả  khi phân lớp d trên các cation nhỏ  bị 
chiếm đầy một phần thì cũng không có khuynh hướng nó làm sai lệch  
mạng để chuyển tâm đối xứng. Điều đó có thể là kết quả của một số yếu  
tố sau đây không: 
Kích thước của các cation nhỏ. Phải chăng các ion kim loại chuyển  
tiếp có phân lớp d bị chiếm một phần có kích thước quá lớn làm lệch tâm 
bát diện oxy? Bán kính ion của các cation d0 B của các perovskite sắt điện: 
Ti+4 
– 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86 pm. Một số  các cation dn  điển hình 
trong các peroskite oxit không sắt điện có kích thước nhỏ như Mn 3+(d4),Ti3+
(d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm tương  ứng. Vì 
vậy, các cation vị  trí B điển hình có phân lớp d bị  chiếm cũng không lớn 
hơn bán kính của phân lớp d0. Vậy ta có thể  kết luận rằng kích thước 
cation B không phải là yếu tố quyết định sự  tồn tại hay không tồn tại tính 
sắt điện.
Sai lệch cấu trúc Vật liệu sắt điện phải chịu sự chuyển pha đến pha ở 
nhiệt độ thấp và không có tâm đối xứng. Các chất sắt điện truyền thống có  
sự  dịch chuyển tâm của cation nhỏ  (B) khỏi tâm của bát diện oxy. Tuy 
nhiên đối với các cation có quỹ  đạo d bị  chiếm thì khuynh hướng chịu sai  
lệch Jahn­Teller mạnh và nó sẽ là hiệu ứng cấu trúc chiếm ưu thế. Các sai  
lệch cấu trúc Janh – Teller ít có khả năng làm dịch tâm hơn so với các cấu  
trúc không bị méo khác.
Không dễ  dàng tìm ra những vật liệu multiferroic mới, bởi vì các cơ 
chế dẫn đến sự liên kết (coupling) tính sắt từ và sắt điện trong vật liệu đó 
nói chung còn chưa được làm sáng tỏ. Tính sắt điện thường được tạo ra 

15


bởi   các   hợp   chất   kim   loại   có   lớp   quỹ   đạo   d   còn   trống.   Thí   dụ,   trong 
BaTiO3, tính sắt điện được gây ra do sự dịch chuyển tương đối của cation  
Ti+4 dọc theo trục [111]; sự lệch tâm là bền vững bởi liên kết hóa trị  giữa 
các quỹ đạo 2p của Oxy và lớp d còn trống của Ti 4+. Mặt khác, tính sắt từ 
thường đòi hỏi kim loại chuyển tiếp có lớp quỹ đạo d được điền đầy một  
phần. Do đó, cơ  chế  được lựa chọn là làm sao để  có sự  kết hợp hai tính 
chất đó lại.
Tiếp cận sớm vấn đề đó là Smolenskii và cộng sự. Họ đề xuất pha tạp  
các cation thuận từ vào các hợp chất sắt điện phi từ đã biết. Trong trường  
hợp các perovskite, ở vị trí B chứa cả hai cation có phân lớp d trống đối với  
sắt   điện   và   cation   có   phân   lớp   d   chiếm   đầy   một   phần,   thí   dụ, 
Pb(Mn0.5Nb0.5)O3  và Pb(Fe0.5Nb0.5)O3. Phân cực tự  phát và độ  từ  hóa trong 
các   perovskite   hỗn   hợp   đó   tương   tự   như   tính   chất   sắt   điện   từ 
(ferromagnetoelectric) đã biết ở các boratcites. Tuy nhiên, kiểu vật liệu này 
có khuynh hướng TC hay TN  khá thấp như là kết quả của sự pha loãng của  
các ion từ. Cơ chế khác được sử dụng để kết hợp tính sắt từ và sắt điện là 
sự  hoạt  tính  lập  thể  (stereochemical  actitity)  của  các  “cặp  đôi  đơn  lẻ”  
(‘’lone­pairs’’) Bi3+ và Pb2+. Thí dụ, trong BiFeO3 và BiMnO3 tính sắt điện 
được tạo ra bởi 6 cặp đôi của Bi+3, chúng gây nên sự  dịch chuyển khỏi vị 
trí   tâm đối xứng của cation tương đối với các ion Oxy phối vị. Các vật  
liệu thể  hiện kiểu cơ chế  đó như  ta đã biết là các chất “sắt điện thuần”  
như BaTiO3, ở đó động lực chính của trạng thái phân cực là cấu trúc không 
bền với các đôi điện tử  liên kết. Tuy nhiên, bởi vì tính chất sắt từ  và sắt  
điện trong các hợp chất đó được tạo nên từ  các ion khác nhau, sự  liên kết 
(coupling) giữa chúng nói chung là yếu. Các nghiên cứu cấu trúc gần đây đã 
chỉ  ra rằng BiMnO3 có cấu trúc đối xứng C2/c hơn là cấu trúc không đối 

16


xứng C2 tại nhiệt độ phòng, vì thế BiMnO3 có thể không phải là đa tính sắt 
mà là vật liệu điện từ  tuyến tính. Các giả  thiết khác đưa ra trong các tài 
liệu là các hợp chất có thể là không tâm đối xứng địa phương và đối xứng  
cầu cũng như đối với YCrO3 áp dụng phân tích hàm phân bố cặp.
Gần đây, các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó 
trạng thái phân cực được tạo ra bởi các kiểu trật tự  như  đã được biết là 
“sắt  điện có pha tạp”.  Đại lượng phân cực trong các kiểu vật liệu  đó 
thường  nhỏ, nhưng   chúng thường  thể   hiện sự   liên kết  điện  từ   lớn  và 
chúng rất nhạy với từ  trường đặt vào. Như  trước đây, ta đã biết tính sắt 
điện   pha   tạp   có   thể   chia   làm   ba   loại:   sắt   điện   hình   học   (geometric 
ferroelectrics), sắt điện điện tử (electronic ferroelectrics) và sắt điện từ tính 
(magnetic ferroelctric).
Trong sắt điện hình học, cơ  chế  sắt điện không chỉ  bao gồm sự  lệch  
tâm của các cation kim loại, mà còn do sự xô lệch mạng phức tạp hơn. Thí 
dụ, trong hexagonal RMnO3 tính sắt điện được tạo ra bởi sự nghiêng đồng 
thời của các bipyramid MnO5 và sự  uốn (buckling) của mặt R­O. Một thí 
dụ khác là  BaFM4 (M=Mn, Fe, Co và Ni), trong đó tính sắt điện bắt nguồn 
từ sự quay của octahedral MF6 trong mặt phẳng bc kéo theo sự dịch chuyển 
của các cation Ba dọc theo hướng trục c. 
Khái niệm tính sắt điện điện tử nói chung liên quan đến khái niệm trật 
tự  điện tích. Thí dụ, Efremov và cộng sự  đã mô tả   các perovskite pha tạp  
cation hóa trị hai R1­xAxMnO3 biểu hiện trạng thái trung gian giữa vị trí tâm 
và trật tự  điện tích tâm liên kết có thể  là tính sắt điện. Đó là trường hợp 
của Pr1­xCaxMnO3 với x giữa 0,4 và 0,5, nhưng tính sắt điện trong hợp chất 
đó khó mà chứng tỏ được là vì chúng có tính dẫn điện khá cao. Tính chất  

17


sắt   điện   gây   ra   do   trật   tự   điện   tích   đã   được   quan   sát   trong   hợp   chất  
LuFeO4. Tuy nhiên trật tự  điện tích của Fe2+ và Fe3+,  nằm trên mạng tam 
giác trong cấu trúc hai lớp, lại không có tác dụng tạo nên sự phân cực. Hoá 
trị trung bình của Fe là 2.5+. Các lớp tam giác chứa hỗn hợp Fe3+ và Fe2+  với 
tỷ  số  1:2 và 2:1, và điện tích dịch chuyển giữa các lớp làm xuất hiện sự 
phân cực. Cơ  chế  khác của loại này liên quan đến sự  kết hợp của trật tự 
điện tích và chuỗi Ising từ kiểu ↑↑↓↓. Tính sắt điện được tạo ra bởi sự thay 
đổi kích thước hình dạng tương hỗ  (exchange striction) kết hợp với sự 
cạnh tranh giữa tương tác sắt từ  gần nhất NN (nearest­neighbor) và phản  
sắt từ bên cạnh gần nhất NNN (next­nearest­neighbor). Sự nghịch đảo đối 
xứng bị  phá vỡ  là do khoảng cách giữa các nguyên tử  ngắn hơn giữa các 
cation có các spin song song và khoảng cách dài hơn giữa các cation có các 
spin phản song, và như  thế  sự phân cực được tạo ra trong chuỗi mắt xích 
đó, như thể hiện trong hình 1.1. Kiểu cơ chế này gần đây đã được quan sát  
trong hợp chất Ca3CoMnO6. 

Hình 1.1. Phân cực được tạo ra bởi sự đồng tồn tại của trật tự điện tích 
và chuỗi mắt xích Ising spin kiểu ↑↑↓↓ . Các cation bị dịch chuyển khỏi vị 
trí tâm của chúng bằng các biến dạng tương hỗ

Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha 
tạp là sắt điện­từ  tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện 
được tạo ra bởi trật tự từ. Loại này là ứng cử viên tốt nhất cho ứng dụng  

18

thực tế, bởi vì sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu. Tính  
sắt điện của loại này đã được báo cáo từ rất lâu rồi, trong hợp chất có spin  
xoắn (Spin spiral) Cr2BeO4, nó có độ phân cực tự nhiên nhỏ hơn từ 4 đến 6 
lần so với sắt điện thông thường. Kiểu hợp chất multiferroic này trở thành 
lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi sau khi phát hiện tính sắt điện trong TbMnO3 
trong năm 2003 bởi Kimura và cộng sự, chúng được tạo nên bởi cấu trúc  
spin xoắn trong phân mạng Mn. Trong TbMnO3  vec­tơ  phân cực có thể 
được quay đi 900  (a polarization flop) bởi từ  trường ngoài đặt vào theo 
hướng riêng, chúng cũng làm xuất hiện hiệu  ứng  điện môi­từ  tính lớn.  
Trên cơ sở hiểu biết đó, một số hợp chất multiferroic có các kiểu cấu trúc  
khác   nhau   đã   được   tìm   ra   trong   vài   năm   vừa   qua,   chẳng   hạn   Ni 3V2O8, 
CuFeO3, MnWO4 và CuO. Đặc trưng chung cho kiểu multiferroic này là sự 
có  mặt  của cạnh tranh các tương  tác từ  (spin frustation). Thí  dụ, trong 
RMnO3(R=Tb, Dy) cạnh tranh giữa NN và NNN tạo ra cấu trúc từ xoắn . 

19


Hình 1.2. (a) Cơ chế vi mô của phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng spin 
của Katsura và cộng sự. Bức tranh sơ đồ của phân cực điện tích địa 
phương được tạo ra bởi spin nghiêng trong chiều ngược kim đồng hồ (b) 
và theo chiều kim đồng hồ (c) của cấu trúc spin xoắn.

Cơ   chế   tính   sắt   điện   cảm   ứng   từ   (magnetically   induced 
ferroelectricity) trong cấu trúc spin xoắn đã được nghiên cứu khi sử  dụng 
tính gần đúng vi mô và hiện tượng luận. Cơ chế vi mô xét đến dòng spin  
(spin current) xuất hiện của hai spin ghép đôi phi cộng tuyến   j S

S1 S 2 . 

Sự phân cực đã được tạo ra và tỷ lệ với tích vec­tơ của dòng spin và vec­tơ 
đơn vị (e12), nó liên kết với 2 ion từ:  P

20

e12

j S (xem hình 1.2). Hiệu ứng 


này   cũng   còn   được   mô   tả   theo   ngôn   ngữ   của   tương   tác   thuận   nghịch 
Dzyaloshinskii­Moriya(DM), như  Sergeienko và  cộng sự   đề  xuất. Trong 
model này, hai mô­men ghép đôi phi cộng tuyến làm dịch chuyển ion oxy 
nằm giữa chúng phụ  thuộc vào tương tác điện tử­mạng. Trong cấu trúc 
xoắn sự  dịch chuyển các ion oxy luôn luôn theo cùng một hướng vì tích 
vec­tơ  của  S n và  S n 1  có cùng dấu cho tất cả các cặp spin cạnh nhau (xem 
hình 1.3(a)). Khi tương tác trao đổi giữa hai spin là thuận nghịch thì dấu 
của hiệu ứng tương tác DM phản đối xứng cũng thuận nghịch [( S i S j ) = ­
( S j S i )], vì thế  dấu của phân cực điện có thể  bị  đảo bởi sự  quay chiều 
của spin xoắn (xem hình 1.3(a) và (b)).

Hình 1.3. (a) Cấu trúc spin hình sin không tạo ra sự phân cực. (b) Cấu trúc 
spin xoắn trong đó sự phân cực là orthogonal đối với cả hai trường hợp 
trục quay spin e3 và vec­tơ sóng Q.

Trong sự  tiếp cận theo phương pháp hiện tượng luận thì ta xét tính  
đối xứng của các mô­men lưỡng cực từ  và điện, chúng khác nhau. Trong  
sắt điện, các mô­men lưỡng cực là thuận nghịch bởi sự  đảo chiều một 
phần (i), phá vỡ tính đối xứng, nhưng không bị tác dụng bởi thời gian đảo 

21


chiều (t). Nhưng  ở  mô­men lưỡng cực từ  thì ngược lại. Sự  liên kết giữa 
phân cực tĩnh (P) và độ từ hóa (M) chỉ có thể phi tuyến như là kết quả của  
vai trò tương hỗ  của điện tích, spin, quỹ  đạo và độ  tự  do của mạng. Sự 
liên kết được mô tả  bởi số  hạng –P2M2  luôn luôn đối xứng. Điều đó đã 
được mô tả cho thí dụ trong chất YMnO3, được biểu hiện bởi sự thay đổi 
hằng số điện môi dưới điểm chuyển trật tự từ. Nếu có số hạng vi phân từ 
độ  thì khi đó số  hạng liên kết tam giác PM∂M cũng có mặt. Số  hạng này 
tạo ra phân cực điện bởi vì nó tuyến tính trong P; trong trường hợp đơn 
giản nhất của đối xứng lập phương, phân cực do từ trường có dạng
P= γχe[(M. )M­ M( . M)]

(1.4)

Ở  đây, χe  là hệ  số  điện môi khi không có từ  trường. Cấu trúc spin  
xoắn có thể được mô tả bởi 
                               M = M1e1cosQ.x + M2 e2sinQ.x

(1.5)

Bởi vì e1 và e2 là các vec­tơ đơn vị và Q là vec­tơ sóng của sự xoắn. Sự 
quay trục spin là e3  = e1 e2. Sử  dụng biểu thức (1.4) ta có độ  phân cực 
trung bình của cả hai e3 và Q.
                                   P

e

M 1 M 2 (e3 Q)                              

(1.6)

Độ phân cực từ cảm ứng phụ thuộc vào các giá trị M 1 và M2. Nếu một 
trong hai M1 hoặc M2 khác 0, thì tình thế tương ứng với cộng tuyến, trạng 
thái hình sin,  ở đấy các spin không thể tạo ra phân cực. Tuy nhiên, nếu cả 
hai M1 và M2 khác 0 thì trạng thái xoắn phi cộng tuyến được hình thành và 
nó có thể tạo ra phân cực nếu spin quay vuông góc với vec­tơ sóng.

22


Một cơ chế  khác làm xuất hiện tính sắt điện­từ  liên quan đến cái gọi  
là trật tự từ kiểu E, tìm thấy trong hợp chất HoMnO 3. Trong hợp chất này 
dạng spin là up­up­down­down dọc theo hướng [110] và [101] (hình 1.4.
(a)). Sự phá vỡ tính đối xứng xuất hiện phụ thuộc vào biến dạng trao đổi. 
Trong trường hợp này, tương tác sắt từ kiểu NN có khuynh hướng làm dịch 
chuyển các cation Mn lệch tương đối xa với nhau trong khi tương tác NNN 
làm cho các cation gần lại với nhau. Sự chuyển động đó kèm theo sự  dịch 
chuyển của oxy theo hướng gần như  ngược với sự  dịch chuyển của các  
ion Mn cạnh nhau (xem hình (1.4(b)). Sự phân cực được tạo ra do cơ chế 
này lớn hơn (0.5­6μC/m2) so với các chất sắt điện pha tạp khác. Sự  phân 
cực trong orthorhombic HoMnO3 được tìm thấy dọc theo hướng a và c. Tuy  
nhiên,   độ   phân   cực   đo   được   chỉ   được   báo   cáo   trong   mẫu   đa   tinh   thể 
HoMnO3 và giá trị của nó cũng quá nhỏ (P<2nC/m2) so với lý thuyết.

Hình 1.4. (a) Dạng spin kiểu E của HoMnO3 trong mặt phẳng ac. (b) 
Sự dịch chuyển của Mn (trái) và oxy (phải) trong HoMnO3 kiểu E.

Trên   đây   chúng   tôi   trình   bày   một   số   tính   chất   của   vật   liệu  

Multiferroic là đơn chất. Tuy nhiên vật liệu được chế  tạo trong luận văn 

23


này là hợp chất composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt điện 
và sắt từ. Cụ  thể  là vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế  tạo để  nghiên 
cứu là composit (PZT­LaFeO3). Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình 
và LaFeO3 là vật liệu sắt từ. Phần tiếp theo chúng tôi trình bày một số  nét  
đặc trưng điển hình của hai loại vật liệu đó.

1.2. Vật liệu perovskite ABO3 thuần.[1, 2]
Cấu   trúc   perovskite   được   mô   tả   trong 
hình (1.5). Trong đó cation A có bán kính 
lớn   nằm   tại   các   đỉnh   của   hình   lập 
phương,   còn   cation   B   có   bán   kính   nhỏ 
hơn nằm tại tâm của hình lập phương.  
Cation B được bao quanh bởi 8 cation A  
và 6 anion Ôxy, còn quanh mỗi vị trí A có 
12 anion Ôxy, sự  sắp xếp tạo nên cấu 
ị trí cation A
(Aư   )vậy   đặc   trưng 
trúc   bátV
  di
ện   BO6.   Nh
2+

3+

quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn 

Vị trí cation B
tại các bát di
ện BO6  n(B
ội ti)ếp trong một ô 
4+

3+

mạng cơ sở với 6 anion Oxy tại các đỉnh 
Vị trí cation O2­

của bát diện và một cation B tại tâm bát 
diện.

Hình 1.5. Cấu trúc perovskite 
Thông sthu
ố  rầấn.t quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là 

thừa số bền vững do Goldchmit đưa ra:

24


                                  (1.7)
Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và 
O2­. Cấu trúc perovskite được coi là  ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo 
theo các cation phải có kích thước giới hạn: R A > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, 
ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.5. Khi t ≠ 1, mạng  
tinh thể bị méo, góc liên kết B­O­B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và 
độ dài liên kết B­O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Cấu trúc tinh 

thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật  
liệu 

1.2.1. Vật liệu ABO3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ.
'

'

Vật liệu ABO3 biến tính có công thức  ( A1− x Ax )( B1− y B y )O3  (0   x, y 
 1), trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với  
A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr… ;  A'  là các kim 
loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố  như: Ti, Ag, Bi, Pb…; 
B có thể  là Mn, Co;   B'   có thể  là Fe, Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và 
nồng độ  pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ  bị thay đổi không còn là cấu trúc 
lý tưởng, sẽ  tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị  và sai lệch cấu trúc làm cho 
hợp chất nền trở  thành vật liệu có nhiều hiệu  ứng lý thú như: hiệu  ứng  
nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt…
1.2.2. Vật liệu perovskite sắt điện.[5]
Sắt điện là tính chất của một số chất điện môi có độ phân cực điện 
tự phát ngay cả không có điện trường ngoài, và do đó trở nên bị ảnh hưởng 
mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Khái niệm về  sắt điện trong 

25