Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic LaFeO3 - PZT

1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o



VŨ TÙNG LÂM


CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
MULTIFERROIC LaFeO
3
- PZT





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC









HÀ NỘI - 201

2


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o



VŨ TÙNG LÂM


CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
MULTIFERROIC LaFeO
3
- PZT




Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐẶNG LÊ MINH

HÀ NỘI - 2011

1
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 3
Chƣơng 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC - VẬT LIỆU PEROVSKITE
SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ 5
1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroic 5
1.2. Vật liệu perovskite ABO
3
thuần 18
1.2.1. Vật liệu ABO
3
biến tính, vật liệu perovskite sắt từ 19
1.2.2. Vật liệu Perovskite sắt điện 19
1.2.3. Các tính chất của sắt điện 20
1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT 22
1.3. Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO
3
) 23
Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24
2.1. Chế tạo mẫu 24
2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ 24
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể 24
2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi 25
2.2.3. Khảo sát tính chất từ 26
2.2.4. Khảo sát tính chất điện 26
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27
3.1. Chế tạo mẫu 27

3.1.1. Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO
3
bằng phương pháp sol-gel 27
3.1.2. Chế tạo mẫu (PZT) 28
3.1.3. Chế tạo mẫu composite (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
28
3.2. Kết quả và thảo luận 30
3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi 30
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của nano LaFeO
3
30
3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
32

3.3. Cấu trúc tế vi của LaFeO
3
và các mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
;
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
34

2
3.3.1. Cấu trúc tế vi của mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel 34
3.3.2. Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO

3
)
0.03

chế tạo bằng phương pháp gốm 35
3.4. Tính chất sắt từ 36
3.4.1. Đường cong M(T) và M(H) của mẫu nano-LaFeO
3
chế tạo bằng
phương pháp sol-gel 36
3.4.2. Tính chất sắt từ của các mẫu composite chế tạo (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
37
3.4.3. Đường cong M(T) của các mẫu composite chế tạo (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
38
3.5. Tính chất sắt điện 39
3.5.1. Đường cong điện trễ của các mẫu PZT và (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)

x
39
3.5.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
'

và
''

42
3.5.3. Sự phụ thuộc tần số của
'

và
''

42
3.6. Tính liên kết sắt điện - sắt từ trong composite Multiferroic 43
KẾT LUẬN 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47
PHỤ LỤC 48

3
MỞ ĐẦU
Vật liệu perovskite ABO
3
thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ
19, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện
môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO
3
. Vật liệu có
cấu trúc perovskite đặc trưng ABO
3
, trong đó A là cation có bán kính lớn
định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của
hình lập phương. Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng,
khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần ion ở vị trí A
hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác, thường là các
cation kim loại đất hiếm (La, Nd, Pr…) hoặc kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn,
Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng
dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ trở khổng
lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở
nhiệt độ cao (HTME).
Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắt điện và sắt từ trên
cùng một loại vật liệu (Vật liệu Multiferroic) đang là một hướng nghiên cứu
mới trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Vật liệu đó có thể được sử dụng để

chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi
với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, hơn nữa
với việc tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một loại vật
liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy truyền và lưu dữ liệu.
Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển
hình là tổ hợp các tính chất sắt điện-sắt từ, do đó vật liệu ở dạng khối được
ứng dụng làm các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các
thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động hoặc
bộ dịch pha mà ở đó các tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ )
được điều khiển bởi điện trường thay vì từ trường.
Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt
điện và sắt từ có thể khai thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ
như các cảm biến TMR, hay spin valve với các chức năng được điều khiển
bằng điện trường. Một linh kiện TMR điển hình kiểu này chứa 2 lớp vật liệu

4
sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu multiferroics.
Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó sẽ bị điều khiển
bởi điện trường và do đó hiệu ứng từ điện trở của hệ màng sẽ có thể được
điều khiển bằng điện trường thay vì từ trường. Những linh kiện kiểu này sẽ
rất hữu ích cho việc tạo ra các phần tử nhớ nhiều trạng thái, mà ở đó dữ liệu
có thể được lưu trữ bởi cả độ phân cực điện và từ.
Chính vì vậy tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu
Multiferroic (LaFeO
3
-PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn được
hiểu biết về loại vật liệu mới này.
Nội dụng chính của bản luận văn gồm:
- Mở đầu.
- Chương 1. Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ

- Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm.
Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc
tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
- Chương 3. Kết quả và thảo luận.
Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc
tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận
xét, giải thích kết quả.
- Kết luận.
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.

Chƣơng 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC
VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ.

1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroics.
1.1.1. Lịch sử và một số hiểu biết về vật liệu Multiferroic [3, 4]
Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí
dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể được thay

5
đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) được sử dụng rộng rãi làm các tụ điện
và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu được sử
dụng rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật
liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái
từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài). Kỹ thuật ngày nay có khuynh hướng
tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp các tính chất từ và
điện vào các thiết bị đa chức năng đang được đặt ra. Vật liệu trong đó các
tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt”
–“multiferroic”. Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì chúng

đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có
“hiệu ứng điện từ”, phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được
điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài. Hiệu ứng này có thể được
sử dụng rộng rãi để tạo nên các thiết bị spintronic mới, thí dụ, các cảm biến từ
trở tunel (TMR), các van spin với chức năng được điều khiển bằng điện
trường, và bộ nhớ đa trạng thái trong đó các dữ liệu được ghi bằng điện
trường và đọc bằng từ trường. Tuy nhiên, để có thể sử dụng được dễ dàng,
thuận tiện các linh kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling)
điện từ mạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng.
Hiệu ứng điện từ lần đầu tiên được giả thiết bởi Pierre Curie trong thế
kỷ 19 [3]. Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô tả hiệu ứng này trong Cr
2
O
3
trên
cơ sở xem xét tính đối xứng và Asrov đã khẳng định bằng thực nghiệm năm
1960[4-6]. Nhiều nghiên cứu về hiện tượng này được thực hiện vào năm
1960-1970, nổi trội là hai nhóm ở Nga của Smolenskii và Venevtsev.
Vật liệu sắt điện-sắt từ đầu tiên được phát hiện là Boraxit niken sắt từ
yếu, Ni
3
B
7
O
13
I. Nó mở đầu cho một loạt các vật liệu tổng hợp Boraxit
multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử trên một
đơn vị công thức và nhiều hơn một đơn vị công thức trên một ô cơ sở. Số lớn
các tương tác giữa các ion trong boraxit ngăn trở tính cách điện của các yếu
tố bản chất gây nên tính đa tính sắt-multiferoic và là bản chất của liên kết

giữa phân cực từ, phân cực điện và các thông số trật tự cấu trúc. Nghiên cứu
về tính sắt từ-sắt điện bắt đầu từ ở Nga trong những năm 1950, với sự thay

6
thế một số cation vị trí B có phân lớp quỹ đạo d
0
trong các oxit perovskite sắt
điện bằng các cation từ có phân lớp quỹ đạo d
n
.Vật liệu sắt từ-sắt điện đầu
tiên được chế tạo vào những năm đầu tiên của thập kỷ 60 thế kỷ 20 là
(1-x)Pb(Fe
2/3
W
1/3
)O
3
– xPb(Mg
1/2
W
1/2
)O
3
. Ở đây, ion Mg
+2
và W
+6
là nghịch
từ và gây nên tính sắt điện và ion d
5

Fe
+3
tạo nên trật tự từ. Các thí dụ khác có
thể kể đến hợp chất Pb
2
(CoW)O
6
là sắt điện-sắt từ. Hợp chất Pb
2
(FeTa)O
6

chúng là sắt điện-phản sắt từ có tính sắt từ yếu xung quanh 10K như là kết
quả của các ion sắt từ pha loãng, các vật liệu này có điểm Curie hay Néel khá
thấp.
Tuy nhiên, do sự liên kết từ-điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên khó
có thể ứng dụng trong thực tế. Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên cứu đã bị
giảm sút trong hai thập kỷ tiếp theo. Sự quay trở lại vấn đề nghiên cứu đó đã
được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm 2000 và bởi phát
minh gần đây về cơ chế mới trong sắt điện TbMnO
3
, hexagonal YMnO
3
,
RMn
2
O
5
, và Ni
2

V
3
O
8
. Các nghiên cứu cũng được khuyến khích bởi các triển
khai gần đây về kỹ thuật chế tạo màng mỏng và các phương pháp thực
nghiệm quan sát các đômen điện và từ.
Schimit đã đưa ra thuật ngữ “multiferroic” vào năm 1994 để định nghĩa
các vật liệu trong đó hai hay ba kiểu trật tự tính sắt (tính sắt điện, tính sắt từ
và tính sắt đàn hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity) xảy ra
đồng thời trong cùng một vật liệu. Ngày nay, việc sử dụng ngôn từ đó đã
được mở rộng ra để chỉ cả những vật liệu thể hiện tính trật tự từ xa cùng với
phân cực tự phát. Ngôn từ “sắt điện từ”-“Ferroelectromagnets”- đã được sử
dụng trước đây là để mô tả các vật liệu như thế.
Một nhóm vật liệu quan trọng khác nữa là “Vật liệu điện từ tuyến
tính”(Linear magnetoelectrics) thường được biết đến như là vật liệu điện từ
(magnetoelectrics), chúng có trật tự từ xa nhưng lại không có phân cực tự
phát. Tuy nhiên, phân cực điện có thể được tạo ra bởi từ trường ngoài.
Trong biểu thức Landau, biểu thức năng lượng tự do tổng mô tả hiệu
ứng ME (Magneto Electric) đối với các vật liệu phi tính sắt được viết như sau
[4]

7
kijijkkjiijkjiijjiijjij
EEHHHEHEHHEEFHEF
2
1
2
1
2

1
2
1
),(
000


(1.1)
Ở đây, ε
0
và χ
0
là điện thẩm và từ thẩm chân không, ε
ij
và χ
ij
là độ điện
thẩm và từ thẩm tương đối, α
ij
là tensor điện từ tuyến tính, và β
ijk
và γ
ijk
là các
hệ số điện từ bậc cao hơn. Nếu ta lấy đạo hàm năng lương tự do này theo điện
trường (E) thì khi đó ta nhận được độ phân cực (P). Nếu ta lấy đạo hàm theo
từ trường (H) thì khi đó ta nhận được độ từ hóa M :


2

1
2
1
0




kjijkjijjij
i
i
HHHE
E
F
P


(1.2)


2
1
2
1
0




jkiijkiijiij

j
j
EEEH
H
F
M

(1.3)
Tất cả các vật liệu điện từ tuyến tính chứa các số hạng tuyến tính α
ij
E
i
H
j
,
nhưng điều đó không có nghĩa nhất thiết chúng là đa tính sắt. Thí dụ, Cr
2
O
3

có tính điện từ nhưng không phải là sắt điện. Ngược lại cũng thế: không phải
tất cả các chất đa tính sắt nhất thiết là vật liệu điện từ. Thí dụ, YMnO
3
là đa
tính sắt đó là phản sắt từ và sắt điện, nhưng hiệu ứng điện từ không phải là do
tính đối xứng trong hợp chất này. Tuy nhiên, đa tính sắt có nghĩa là sắt từ và
sắt điện (ferromagnetoelectric) nhất thiết phải trên cơ sở tính điện từ đối xứng
thí dụ, chất Ni
3
B

7
O
13
I là sắt điện và phản sắt từ nghiêng (canted
antiferromagnet) ở nhiệt độ thấp.
Đo hằng số điện môi là việc phải làm khi nghiên cứu vật liệu sắt điện.
Luôn luôn phải đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ở nhiệt độ
chuyển (T
C
). Sự bất thường của tính điện môi cũng được quan sát ở nhiệt độ
chuyển pha từ (T
N
) của các vật liệu khác nhau, thí dụ như Cr
2
O
3
điện từ tuyến
tính, chất đa tính sắt BaNiF
4
và BaMnF
4
và các vật liệu không phải điện từ
tuyến tính cũng không phải đa tính sắt như MnO, MnF
2
. Các vật liệu đó có
thể được xem là loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric). Ngôn từ này lần
đầu tiên được Landau và cộng sự đề nghị khi nghiên cứu tính liên kết giữa
hằng số điện môi và độ từ hóa của chất sắt từ SeCuO
3
và chất phản sắt từ

FeCuO
3
. Cả hai hợp chất này thể hiện điện môi bất thường tại điểm chuyển
pha từ và thể hiện “hiệu ứng điện môi từ”, đó là sự thay đổi hằng số điện môi

8
do từ trường ngoài. Hiện tượng tương tự cũng được quan sát trong chất thuận
điện lượng tử EuTiO
3
, ở đó sự thay đổi hằng số điện môi đến 7% xảy ra ở từ
trường 1.5T. Không một hợp chất nào trong số đó có phân cực tự phát và hiệu
ứng ME tuyến tính mà không liên quan đến tính đối xứng. Ba loại vật liệu: (i)
Điện từ tuyến tính P
i
=a
ij
H

và M
i
=a
ij
E
j
, thí dụ: Cr
2
O
3
, Sm
2

O
4
, TeCoO
3
GdVO
4

Ho
2
BaNiO
4
; (ii) Đa tính sắt M&P, thí dụ: Boracite, BiFeO
3
, TbMnO
3
,
TbMnO
3
, MnVO
4
, Ni
3
V
2
O
8
, CuO, và (iii) Điện môi từ không có hiệu ứng P
và ME, thí dụ: SeCuO
3
, TeCuO

3
, EuTiO
3
, MnO, MnF
2
, có mối liên quan chặt
chẽ với nhau.
Theo định nghĩa một vật liệu là đa tính sắt điện từ phải đồng thời phải
có tính sắt từ và tính sắt điện. Do đó các tính chất vật lý, cấu trúc và các tính
chất điện bị bó hẹp trong những vật liệu xuất hiện cả hai tính chất sắt điện và
sắt từ. Các vật liệu đó phải đạt được các yêu cầu sau:
Tính đối xứng: Yêu cầu đầu tiên cho sự tồn tại tính sắt điện là sự sai
lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao và làm loại bỏ tâm
đối xứng và hình thành phân cực điện. Có 31 nhóm điểm có thể có phân cực
điện tự phát, P, và 31 nhóm điểm này có thể có sự phân cực từ tự phát, M. 13
nhóm điểm (1, 2, 2‟, m, m‟, 3, 3m‟, 4, 4m‟m‟, m‟m2‟, m‟m‟2‟, 6 và 6m‟m‟)
được tìm thấy trong hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn tại hai tính chất
sắt từ-sắt điện trong cùng một pha.
Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải là vật cách điện
(nếu không khi đặt vào một điện trường thì sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua
nó chứ không phải là tạo nên phân cực điện). Vật liệu sắt từ thường là kim
loại. Thí dụ, các nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni và các hợp kim của chúng có mật
độ trạng thái cao ở mức Fermi tạo nên tính kim loại. Vì vậy người ta có thể
giả định rằng sự tồn tại đồng thời của tính chất từ và sắt điện đơn giản chỉ có
ở các vật liệu từ cách điện. Đa số các feri-từ hay sắt từ yếu là cách điện.
Thêm vào đó, cũng có một số nhỏ chất sắt điện-phản sắt từ, thậm chí chất
phản sắt từ thường là vật liệu cách điện.
Tính hóa học: Hầu hết các vật liệu sắt điện perovskite oxit đều có các
cation B có cấu hình điện tử ở phân lớp quỹ đạo d
0

. Đối với các chất sắt từ,

9
ferri-từ, phản sắt từ có lớp quỹ đạo d
n
tạo nên các momen từ định sứ. Tuy
nhiên rõ ràng rằng, ngay cả khi phân lớp d trên các cation nhỏ bị chiếm đầy
một phần thì cũng không có khuynh hướng nó làm sai lệch mạng để chuyển
tâm đối xứng. Điều đó có thể là kết quả của một số yếu tố sau đây không:
Kích thước của các cation nhỏ. Phải chăng các ion kim loại chuyển tiếp
có phân lớp d bị chiếm một phần có kích thước quá lớn làm lệch tâm bát diện
oxy? Bán kính ion của các cation d
0
B của các perovskite sắt điện: Ti
+4

– 74.5 pm, Nb
+5
– 78 pm và Zr
+4
– 86 pm. Một số các cation d
n
điển hình
trong các peroskite oxit không sắt điện có kích thước nhỏ như
Mn
3+
(d
4
),Ti
3+

(d
1
) và V
+4
(d
1
) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm
tương ứng. Vì vậy, các cation vị trí B điển hình có phân lớp d bị chiếm cũng
không lớn hơn bán kính của phân lớp d
0
. Vậy ta có thể kết luận rằng kích
thước cation B không phải là yếu tố quyết định sự tồn tại hay không tồn tại
tính sắt điện.
Sai lệch cấu trúc Vật liệu sắt điện phải chịu sự chuyển pha đến pha ở
nhiệt độ thấp và không có tâm đối xứng. Các chất sắt điện truyền thống có sự
dịch chuyển tâm của cation nhỏ (B) khỏi tâm của bát diện oxy. Tuy nhiên đối
với các cation có quỹ đạo d bị chiếm thì khuynh hướng chịu sai lệch Jahn-
Teller mạnh và nó sẽ là hiệu ứng cấu trúc chiếm ưu thế. Các sai lệch cấu trúc
Janh – Teller ít có khả năng làm dịch tâm hơn so với các cấu trúc không bị
méo khác.
Không dễ dàng tìm ra những vật liệu multiferroic mới, bởi vì các cơ chế
dẫn đến sự liên kết (coupling) tính sắt từ và sắt điện trong vật liệu đó nói
chung còn chưa được làm sáng tỏ. Tính sắt điện thường được tạo ra bởi các
hợp chất kim loại có lớp quỹ đạo d còn trống. Thí dụ, trong BaTiO
3
, tính sắt
điện được gây ra do sự dịch chuyển tương đối của cation Ti
+4
dọc theo trục
[111]; sự lệch tâm là bền vững bởi liên kết hóa trị giữa các quỹ đạo 2p của

Oxy và lớp d còn trống của Ti
4+
. Mặt khác, tính sắt từ thường đòi hỏi kim loại
chuyển tiếp có lớp quỹ đạo d được điền đầy một phần. Do đó, cơ chế được
lựa chọn là làm sao để có sự kết hợp hai tính chất đó lại.

10
Tiếp cận sớm vấn đề đó là Smolenskii và cộng sự. Họ đề xuất pha tạp các
cation thuận từ vào các hợp chất sắt điện phi từ đã biết. Trong trường hợp các
perovskite, ở vị trí B chứa cả hai cation có phân lớp d trống đối với sắt điện
và cation có phân lớp d chiếm đầy một phần, thí dụ, Pb(Mn
0.5
Nb
0.5
)O
3
và
Pb(Fe
0.5
Nb
0.5
)O
3
. Phân cực tự phát và độ từ hóa trong các perovskite hỗn hợp
đó tương tự như tính chất sắt điện từ (ferromagnetoelectric) đã biết ở các
boratcites. Tuy nhiên, kiểu vật liệu này có khuynh hướng T
C
hay T
N
khá thấp

như là kết quả của sự pha loãng của các ion từ. Cơ chế khác được sử dụng để
kết hợp tính sắt từ và sắt điện là sự hoạt tính lập thể (stereochemical actitity)
của các “cặp đôi đơn lẻ” („‟lone-pairs‟‟) Bi
3+
và Pb
2+
. Thí dụ, trong BiFeO
3
và
BiMnO
3
tính sắt điện được tạo ra bởi 6 cặp đôi của Bi
+3
, chúng gây nên sự
dịch chuyển khỏi vị trí tâm đối xứng của cation tương đối với các ion Oxy
phối vị. Các vật liệu thể hiện kiểu cơ chế đó như ta đã biết là các chất “sắt
điện thuần” như BaTiO
3
, ở đó động lực chính của trạng thái phân cực là cấu
trúc không bền với các đôi điện tử liên kết. Tuy nhiên, bởi vì tính chất sắt từ
và sắt điện trong các hợp chất đó được tạo nên từ các ion khác nhau, sự liên
kết (coupling) giữa chúng nói chung là yếu. Các nghiên cứu cấu trúc gần đây
đã chỉ ra rằng BiMnO
3
có cấu trúc đối xứng C2/c hơn là cấu trúc không đối
xứng C2 tại nhiệt độ phòng, vì thế BiMnO
3
có thể không phải là đa tính sắt
mà là vật liệu điện từ tuyến tính. Các giả thiết khác đưa ra trong các tài liệu là
các hợp chất có thể là không tâm đối xứng địa phương và đối xứng cầu cũng

như đối với YCrO
3
áp dụng phân tích hàm phân bố cặp.
Gần đây, các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó
trạng thái phân cực được tạo ra bởi các kiểu trật tự như đã được biết là “sắt
điện có pha tạp”. Đại lượng phân cực trong các kiểu vật liệu đó thường nhỏ,
nhưng chúng thường thể hiện sự liên kết điện từ lớn và chúng rất nhạy với từ
trường đặt vào. Như trước đây, ta đã biết tính sắt điện pha tạp có thể chia làm
ba loại: sắt điện hình học (geometric ferroelectrics), sắt điện điện tử
(electronic ferroelectrics) và sắt điện từ tính (magnetic ferroelctric).

11
Trong sắt điện hình học, cơ chế sắt điện không chỉ bao gồm sự lệch tâm
của các cation kim loại, mà còn do sự xô lệch mạng phức tạp hơn. Thí dụ,
trong hexagonal RMnO
3
tính sắt điện được tạo ra bởi sự nghiêng đồng thời
của các bipyramid MnO
5
và sự uốn (buckling) của mặt R-O. Một thí dụ khác
là BaFM
4
(M=Mn, Fe, Co và Ni), trong đó tính sắt điện bắt nguồn từ sự quay
của octahedral MF
6
trong mặt phẳng bc kéo theo sự dịch chuyển của các
cation Ba dọc theo hướng trục c.
Khái niệm tính sắt điện điện tử nói chung liên quan đến khái niệm trật tự
điện tích. Thí dụ, Efremov và cộng sự đã mô tả các perovskite pha tạp cation
hóa trị hai R

1-x
A
x
MnO
3
biểu hiện trạng thái trung gian giữa vị trí tâm và trật
tự điện tích tâm liên kết có thể là tính sắt điện. Đó là trường hợp của Pr
1-
x
Ca
x
MnO
3
với x giữa 0,4 và 0,5, nhưng tính sắt điện trong hợp chất đó khó
mà chứng tỏ được là vì chúng có tính dẫn điện khá cao. Tính chất sắt điện
gây ra do trật tự điện tích đã được quan sát trong hợp chất LuFeO
4
. Tuy nhiên
trật tự điện tích của Fe
2+
và Fe
3+
, nằm trên mạng tam giác trong cấu trúc hai
lớp, lại không có tác dụng tạo nên sự phân cực. Hoá trị trung bình của Fe là
2.5
+
. Các lớp tam giác chứa hỗn hợp Fe
3+
và Fe
2+

với tỷ số 1:2 và 2:1, và điện
tích dịch chuyển giữa các lớp làm xuất hiện sự phân cực. Cơ chế khác của
loại này liên quan đến sự kết hợp của trật tự điện tích và chuỗi Ising từ kiểu
↑↑↓↓. Tính sắt điện được tạo ra bởi sự thay đổi kích thước hình dạng tương
hỗ (exchange striction) kết hợp với sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ gần
nhất NN (nearest-neighbor) và phản sắt từ bên cạnh gần nhất NNN (next-
nearest-neighbor). Sự nghịch đảo đối xứng bị phá vỡ là do khoảng cách giữa
các nguyên tử ngắn hơn giữa các cation có các spin song song và khoảng
cách dài hơn giữa các cation có các spin phản song, và như thế sự phân cực
được tạo ra trong chuỗi mắt xích đó, như thể hiện trong hình 1.1. Kiểu cơ chế
này gần đây đã được quan sát trong hợp chất Ca
3
CoMnO
6
.

12




Hình 1.1. Phân cực đƣợc tạo ra bởi sự đồng tồn tại của trật tự điện tích và
chuỗi mắt xích Ising spin kiểu ↑↑↓↓. Các cation bị dịch chuyển khỏi vị trí tâm
của chúng bằng các biến dạng tƣơng hỗ
Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha tạp
là sắt điện-từ tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện được tạo
ra bởi trật tự từ. Loại này là ứng cử viên tốt nhất cho ứng dụng thực tế, bởi vì
sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu. Tính sắt điện của loại
này đã được báo cáo từ rất lâu rồi, trong hợp chất có spin xoắn (Spin spiral)
Cr

2
BeO
4
, nó có độ phân cực tự nhiên nhỏ hơn từ 4 đến 6 lần so với sắt điện
thông thường. Kiểu hợp chất multiferroic này trở thành lĩnh vực nghiên cứu
rộng rãi sau khi phát hiện tính sắt điện trong TbMnO
3
trong năm 2003 bởi
Kimura và cộng sự, chúng được tạo nên bởi cấu trúc spin xoắn trong phân
mạng Mn. Trong TbMnO
3
vec-tơ phân cực có thể được quay đi 90
0
(a
polarization flop) bởi từ trường ngoài đặt vào theo hướng riêng, chúng cũng
làm xuất hiện hiệu ứng điện môi-từ tính lớn. Trên cơ sở hiểu biết đó, một số
hợp chất multiferroic có các kiểu cấu trúc khác nhau đã được tìm ra trong vài
năm vừa qua, chẳng hạn Ni
3
V
2
O
8
, CuFeO
3
, MnWO
4
và CuO. Đặc trưng
chung cho kiểu multiferroic này là sự có mặt của cạnh tranh các tương tác từ
(spin frustation). Thí dụ, trong RMnO

3
(R=Tb, Dy) cạnh tranh giữa NN và
NNN tạo ra cấu trúc từ xoắn .

13










Hình 1.2. (a) Cơ chế vi mô của phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng spin của
Katsura và cộng sự. Bức tranh sơ đồ của phân cực điện tích địa phƣơng đƣợc
tạo ra bởi spin nghiêng trong chiều ngƣợc kim đồng hồ (b) và theo chiều kim
đồng hồ (c) của cấu trúc spin xoắn.
Cơ chế tính sắt điện cảm ứng từ (magnetically induced ferroelectricity)
trong cấu trúc spin xoắn đã được nghiên cứu khi sử dụng tính gần đúng vi mô
và hiện tượng luận. Cơ chế vi mô xét đến dòng spin (spin current) xuất hiện
của hai spin ghép đôi phi cộng tuyến









21
SSj
S
. Sự phân cực đã được tạo
ra và tỷ lệ với tích vec-tơ của dòng spin và vec-tơ đơn vị (e
12
), nó liên kết với
2 ion từ:








S
jeP
12

(xem hình 1.2). Hiệu ứng này cũng còn được mô tả
theo ngôn ngữ của tương tác thuận nghịch Dzyaloshinskii-Moriya(DM), như
Sergeienko và cộng sự đề xuất. Trong model này, hai mô-men ghép đôi phi
cộng tuyến làm dịch chuyển ion oxy nằm giữa chúng phụ thuộc vào tương tác
điện tử-mạng. Trong cấu trúc xoắn sự dịch chuyển các ion oxy luôn luôn theo
cùng một hướng vì tích vec-tơ của

n
S

và

1n
S
có cùng dấu cho tất cả các cặp

14
spin cạnh nhau (xem hình 1.3(a)). Khi tương tác trao đổi giữa hai spin là
thuận nghịch thì dấu của hiệu ứng tương tác DM phản đối xứng cũng thuận
nghịch [(


ji
SS
) = -(


ij
SS
)], vì thế dấu của phân cực điện có thể bị đảo bởi
sự quay chiều của spin xoắn (xem hình 1.3(a) và (b)).







Trong sự tiếp cận theo phương pháp hiện tượng luận thì ta xét tính đối
xứng của các mô-men lưỡng cực từ và điện, chúng khác nhau. Trong sắt điện,

các mô-men lưỡng cực là thuận nghịch bởi sự đảo chiều một phần (i), phá vỡ
tính đối xứng, nhưng không bị tác dụng bởi thời gian đảo chiều (t). Nhưng ở
mô-men lưỡng cực từ thì ngược lại. Sự liên kết giữa phân cực tĩnh (P) và độ
từ hóa (M) chỉ có thể phi tuyến như là kết quả của vai trò tương hỗ của điện
tích, spin, quỹ đạo và độ tự do của mạng. Sự liên kết được mô tả bởi số hạng
–P
2
M
2
luôn luôn đối xứng. Điều đó đã được mô tả cho thí dụ trong chất
YMnO
3
, được biểu hiện bởi sự thay đổi hằng số điện môi dưới điểm chuyển
trật tự từ. Nếu có số hạng vi phân từ độ thì khi đó số hạng liên kết tam giác
PM∂M cũng có mặt. Số hạng này tạo ra phân cực điện bởi vì nó tuyến tính
trong P; trong trường hợp đơn giản nhất của đối xứng lập phương, phân cực
do từ trường có dạng
P= γχ
e
[(M.

)M- M(

. M)] (1.4)
Hình 1.3. (a) Cấu trúc spin hình sin không tạo ra sự phân cực. (b) Cấu
trúc spin xoắn trong đó sự phân cực là orthogonal đối với cả hai trƣờng
hợp trục quay spin e
3
và vec-tơ sóng Q.

15
Ở đây, χ
e
là hệ số điện môi khi không có từ trường. Cấu trúc spin xoắn có
thể được mô tả bởi
M = M
1
e
1
cosQ.x + M
2
e
2
sinQ.x (1.5)
Bởi vì e
1
và e
2
là các vec-tơ đơn vị và Q là vec-tơ sóng của sự xoắn. Sự
quay trục spin là e
3
= e
1

e
2
. Sử dụng biểu thức (1.4) ta có độ phân cực trung
bình của cả hai e
3
và Q.

)(
321

 QeMMP
e

(1.6)
Độ phân cực từ cảm ứng phụ thuộc vào các giá trị M
1
và M
2
. Nếu một
trong hai M
1
hoặc M
2
khác 0, thì tình thế tương ứng với cộng tuyến, trạng
thái hình sin, ở đấy các spin không thể tạo ra phân cực. Tuy nhiên, nếu cả hai
M
1
và M
2
khác 0 thì trạng thái xoắn phi cộng tuyến được hình thành và nó có
thể tạo ra phân cực nếu spin quay vuông góc với vec-tơ sóng.
Một cơ chế khác làm xuất hiện tính sắt điện-từ liên quan đến cái gọi là
trật tự từ kiểu E, tìm thấy trong hợp chất HoMnO
3
. Trong hợp chất này dạng
spin là up-up-down-down dọc theo hướng [110] và [101] (hình 1.4.(a)). Sự

phá vỡ tính đối xứng xuất hiện phụ thuộc vào biến dạng trao đổi. Trong
trường hợp này, tương tác sắt từ kiểu NN có khuynh hướng làm dịch chuyển
các cation Mn lệch tương đối xa với nhau trong khi tương tác NNN làm cho
các cation gần lại với nhau. Sự chuyển động đó kèm theo sự dịch chuyển của
oxy theo hướng gần như ngược với sự dịch chuyển của các ion Mn cạnh nhau
(xem hình (1.4(b)). Sự phân cực được tạo ra do cơ chế này lớn hơn (0.5-
6μC/m
2
) so với các chất sắt điện pha tạp khác. Sự phân cực trong
orthorhombic HoMnO
3
được tìm thấy dọc theo hướng a và c. Tuy nhiên, độ
phân cực đo được chỉ được báo cáo trong mẫu đa tinh thể HoMnO
3
và giá trị
của nó cũng quá nhỏ (P<2nC/m
2
) so với lý thuyết.

16

Trên đây chúng tôi trình bày một số tính chất của vật liệu Multiferroic
là đơn chất. Tuy nhiên vật liệu được chế tạo trong luận văn này là hợp chất
composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt điện và sắt từ. Cụ thể là
vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế tạo để nghiên cứu là composit (PZT-
LaFeO
3
). Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình và LaFeO
3
là vật liệu
sắt từ. Phần tiếp theo chúng tôi trình bày một số nét đặc trưng điển hình của
hai loại vật liệu đó.




1.2. Vật liệu perovskite ABO
3
thuần.[1, 2]
Hình 1.4. (a) Dạng spin kiểu E của HoMnO
3
trong mặt phẳng ac. (b)
Sự dịch chuyển của Mn (trái) và oxy (phải) trong HoMnO
3
kiểu E.

17
Cấu trúc perovskite được mô tả trong hình
(1.5). Trong đó cation A có bán kính lớn
nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn

cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm
của hình lập phương. Cation B được bao
quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn
quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy, sự
sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO
6
.
Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc
perovskite là tồn tại các bát diện BO
6
nội
tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion
Oxy tại các đỉnh của bát diện và một
cation B tại tâm bát diện.















Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét đến đó là thừa

số bền vững do Goldchmit đưa ra:
(1.7)
Với R
A
, R
B
, R
O
lần lượt là bán kính của các ion A
2+
(A
3+
), B
4+
(B
3+
) và
O
2-
. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo theo
các cation phải có kích thước giới hạn: R
A
> 0.9 và R
B
> 0.5. Khi t = 1, ta có
cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.5. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể
bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 180
0
nữa mà bị bẻ cong và độ dài
liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Cấu trúc tinh thể bị

thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu


1.2.1. Vật liệu ABO
3
biến tính, vật liệu perovskite sắt từ.
Vật liệu ABO
3
biến tính có công thức
''
( )( )
1 1 3
A A B B O
xy
xy
(0

x, y


1), trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có
thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr… ;
'
A
là các kim loại
Vị trí cation A
2+
(A
3+
)

Vị trí cation B
4+
(B
3+
)
Vị trí cation O
2-
Hình 1.5. Cấu trúc perovskite
thuần.

18
kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có
thể là Mn, Co;
'
B
có thể là Fe, Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ
pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ
tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở
thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ
trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt…
1.2.2. Vật liệu perovskite sắt điện.[5]
Sắt điện là tính chất của một số chất điện môi có độ phân cực điện tự
phát ngay cả không có điện trường ngoài, và do đó trở nên bị ảnh hưởng
mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Khái niệm về sắt điện trong các
vật liệu mang các tính chất điện, tương ứng với khái niệm sắt từ trong nhóm
các vật liệu có tính chất từ. Nếu như tính chất sắt từ được phát hiện, nghiên
cứu và sử dụng từ rất sớm, thì tính sắt điện lại được phát hiện khá muộn trong
lịch sử vào năm 1920 ở muối Rochelle bởi Valasek.
Vật liệu perovskite sắt điện cũng có cấu trúc như vật liệu perovskite sắt
từ đó là cấu trúc ABO

3
điển hình. Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt điện –
thuận điện (T
C
) thì vật liệu sắt điện nằm ở pha đối xứng thấp bởi các cation B
dịch chuyển khỏi tâm. Và nhờ vậy, độ phân cực điện tự phát xuất hiện lớn do
cấu trúc không cubic do vật liệu tạo ra. Đây là lý thuyết cơ bản để giải thích
tính sắt điện của vật liệu.



1.2.3. Các tính chất của sắt điện.
a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện.
Độ phân cực tự phát là đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện.
Nó được định nghĩa là giá trị của moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể
tích hoặc là giá trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với
trục của phân cực tự phát.
1
S
P MdV
V


(1.8)

19
với M là moment lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh
thể.
Việc hình thành mômen lưỡng cực
điện tự phát trong tinh thể là do sự

lệch nhau giữa trọng tâm của điện
tích dương và điện tích âm trong ô
cơ sở của tinh thể, và điều này xảy
ra khi điện trường nội khác không
trong quá trình phát triển tinh thể
và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu
trúc không gian của tinh thể.




b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.
Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển
pha Curie T
C
, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc của
vật liệu perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng như
tetragonal hay orthorhombic. Vì sự sắp xếp có trật tự của các phân tử cấu trúc
xuất hiện tại điểm Curie T
C
, nên gần T
C
cấu trúc của sắt điện không ổn định
và rất dễ chịu tác dụng của lực bên ngoài, đều này dẫn đến sự thay đổi dị
thường các tính chất nhiệt động học của tinh thể sắt điện như độ thẩm điện
môi tương đối

, độ dẫn môđun áp điện, nhiệt dung cũng như sự thay đổi
cấu trúc tinh thể.
Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số

điện môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn
giản gọi là định luật Curie-Weiss.
0
0
C
TT



(T>T
0
) (1.9)
trong đó C: hằng số Curie-Weiss, T
0
nhiệt độ Curie-Weiss. T
0
khác với điểm
Curie T
C
. Trong trường hợp chuyển pha loại một: T
0
<T
C
, trong khi với
Hình 1.6. Pha cấu trúc và
phân cực tự phát.

20
chuyển pha loại hai: T
0

=T
C
. Hằng số Curie-Weiss được xác định từ độ dốc
của đường
1


theo T.
c. Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện.
Cấu trúc của vật liệu sắt điện
cũng giống như vật liệu sắt từ đó là
việc hình thành các đômen sắt điện
xếp cạnh nhau. Các đômen được phân
chia bởi các vách đômen (giống như
vách Bloch trong moment từ), trong
mỗi vách đômen vector phân cực có
giá trị của vector phân cực tự phát P
(hình 1.7).

d. Đƣờng trễ điện môi.
Một trong những tính chất quan
trọng của vật liệu sắt điện là khả
năng dịch chuyển của vectơ phân
cực dưới tác dụng của điện trường
ngoài. Hệ quả của sự dịch chuyển
các vách đômen trong vật liệu sắt
điện là việc tạo ra đường

trễ điện môi, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường áp
đặt E dọc theo trục sắt điện với các thông số P
r
, P
S
, E
C
(hình 1.8).
1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT.
Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
( PZT ) là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau và được nhiều nhà
Hình 1.7. Đômen của vật
liệu sắt điện.

Hình 1.8. Đƣờng cong điện
trễ.


21
nghiên cứu quan tâm. PZT được biết đến là vật liệu có tính chất sắt điện, áp
điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (T
C
= 360
0
C). PZT được xem như tổng hợp
từ hai thành phần riêng rẽ PbTiO
3
và PbZrO
3
. Các tính chất sắt điện của PZT
có nguồn gốc từ sự dịch chuyển các cation Ti
4+
/Zr
4+
giữa hai trạng thái lệch
khỏi tâm của khối bát diện TiO
6
/ZrO
6
tương ứng khi có điện trường ngoài tác
dụng.
1.3. Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO
3
).

Hợp chất sắt từ được chế tạo và nghiên cứu là hợp chất perovskite hệ
sắt được gọi là orthoferrit lantan LaFeO
3
. Trong mấy năm gần đây hợp chất
perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt
độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor nhạy khí
Qua các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của một số hợp chất như sau:
LnCoO
3
~ LnMnO
3
>LnFeO
3
>>LnCrO
3
. Hoạt tính xúc tác của các ôxit
perovskite được dùng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp nhiên liệu quan
trong là khí H
2
trong hóa học vào công nghiệp [1]. LaFeO
3
có tính nhạy khí
cao nhất, ngay cả với khí ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi
cho làm chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp khí. Các phản ứng tổng hợp
khí diễn ra trên bề mặt của LaFeO
3
có thể xảy ra như sau:
CH
4
(khí) + [O]

mạng


CO(khí) + H
2
+ [ ]
mạng


[ ]
mạng
+ [không khí]

[O]
mạng
+ N
2
(khí)


Trong đó, [O]
mạng
: ôxy mạng (lattice oxygen) LaFeO
3
và
 
mang
là vacancy
oxy.
LaFeO

3
là hợp chất có tính sắt từ và có nhiệt độ Curie (T
C
) khá cao, cỡ
700K, trong khi

T
C
các hệ perovskite khác như LaMnO
3
, CaMnO
3
….nhiệt độ
Curie chỉ cỡ 100K. LaFeO
3
là hợp chất perovskite ABO
3
có cấu trúc
orthorhombic có trục c lớn hy vọng khi tạo composit với PZT cũng là
perovskite ABO
3
có thể làm tăng độ lệch tâm đối xứng dẫn đến làm tăng độ
phân cực. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng LaFeO
3
có tính sắt

22
từ kết hợp với hợp chất sắt điện (PZT) có điểm Curie cỡ 500K để tạo nên
một hợp chất composit-multiferroic.

Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.

2.1. Chế tạo mẫu.
Mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm bằng cách phối trộn hai vật
liệu sắt điện PZT có kích thước μm và sắt từ LaFeO
3
có kích thước nano.
2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ.
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể.

Hình 2.1. Nhiễu xạ kế tia X D5005.

Cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu dựa trên phương pháp nhiễu xạ
tia X thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2 sindn



(2.1)

23

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ,

là góc
phản xạ,

là bước sóng tia X. Ở đây bước sóng của tia X

=1.54056A
0
là
bức xạ của Cu-K

; n là số bậc phản xạ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu
nghiên cứu được đo bằng thiết bị D5005-Bruker X-ray diffractometer tại
Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội.




2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi.

Hình 2.2. Kính hiển vi điện tử quét JEOL 5410 LV.
Người ta thường khảo sát cấu trúc tế vi của các hợp kim và sản phẩm
gốm đa tinh thể bằng phương pháp kim tương, nội dung của phương pháp:
- Mài phẳng bề mặt mẫu, sau đó đánh bóng bề mặt.
- Rửa sạch.
- Ăn mòn bề mặt bằng các dung dịch axit (thường là axit HCl,
H
2
SO

4
…) với nồng độ và thời gian ăn mòn phù hợp với từng loại mẫu.
- Quan sát, chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi quang học có độ
khuếch đại lớn hoặc kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Với các mẫu gốm perovskite nói chung và các mẫu gốm chế tạo trình
bày trong luận văn, sau khi mài phẳng, rửa sạch bề mặt được khảo sát trực
tiếp trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) không qua công đoạn ăn mòn, vì nói
chung các mẫu đó dễ bị ăn mòn biên hạt và hạt bị ăn mòn gần như nhau, rất