Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit-polianilin-cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT 
TITAN DIOXIT­POLIANILIN­CACBON NANO TUBES 
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

MAI THỊ XUÂN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT COMPOZIT 
TITAN DIOXIT­POLIANILIN­CACBON NANO TUBES 
ĐỊNH HƯỚNG LÀM VẬT LIỆU NGUỒN ĐIỆN

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số
: 60440119

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH


Hà Nội – Năm 2015


MỞ ĐẦU
Trong suốt thập niên vừa qua nanocompozit hữu cơ và vô cơ là một lĩnh vực 
lớn đầy tiềm năng thu hút sự quan tâm của các cơ quan nghiên cứu cũng như các  
nhà nghiên cứu trên toàn thế giới. Các vật liệu mới hiện nay được phát triển trên  
cơ  sở  lai ghép một số  vật liệu tiên tiến như  cacbon nano tubes  (CNTs) ,  với 
polyme dẫn điển hình như polianilin (PANi). Trong đó, TiO 2 là một oxit kim loại 
bán dẫn, có độ  bền hóa học và vật lý, thân thiện với môi trường, có khả  năng  
diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa cũng  như  quang điện hóa và  có khả 
năng ứng dụng cao khi  lai ghép với PANi. PANi là một polyme dẫn, có khả năng 
dẫn điện như kim loại, thuận nghịch về mặt điện hóa, có khả năng hấp thụ năng  
lượng sóng  ở  vùng vi sóng, tia hồng ngoại, tia khả  kiến, tia tử  ngoại đây là do  
tính chất của nối đôi liên hợp. Compozit trên cơ sở PANi dễ tổng hợp, thân thiện 
với môi trường và có tính chất  ổn định. Cacbon nano tubes là một chất rất nhẹ,  
bền môi trường, có khả năng hấp phụ cao, dẫn nhiệt tốt và đặc biệt là khả năng 
dẫn điện đáng kinh ngạc.
Nghiên cứu và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung 
và  pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc 
biệt quan tâm. Một  số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO 2­ PANi­ CNTs cho 
thấy  nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản 
bằng phương pháp hóa học  để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ và vật liệu có khả 
năng  hấp thụ vi sóng. Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot  
cho pin nhiên liệu vi sinh.  Trong khuôn khổ  đề  tài “Tổng hợp và nghiên cứu 
tính chất compozit Titan dioxit­ polianilnin­ cacbon nano tubes định hướng  

làm vật liệu nguồn điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa 
học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện  
tính chất vật liệu.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh
         Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự 
oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật, đặc biệt là sử dụng nước thải làm 
chất nền. Nó dựa trên sự  chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ  quá trình oxi hóa 
trên anôt để  sản sinh ra dòng điện. Cấu tạo của tế  bào năng lượng vi sinh bao  
gồm: buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1.1.

 

             Anot        Vi khuẩn                          Màng                         Catot 

Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh
1.1.1. Vật liệu điện cực anôt  
­ Vật liệu điện cực làm từ  cacbon
­ Vật liệu điện cực làm từ các compozit
­ Compozit oxit kim loại­cacbon
+ Compozit oxit kim loại­ cacbon hoạt tính

2


+ Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes

+ Compozit oxit kim loại – graphen 
­ Compozit oxit kim loại­polyme dẫn 
­ Compozit polyme­cacbon 
1.1.2. Vật liệu catot
­ Compozit hợp chất  kim loại­ cacbon
­ Compozit của các polyme dẫn 
1.1.3. Dung dịch nền sử dụng  trong pin nhiên liệu vi sinh 
+ Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ  các nhà máy bia được các nhà 
nghiên cứu sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu vi sinh. Nó là sản phẩm biến  
đổi tự nhiên của các thực phẩm hữu cơ và các chất ức chế  ở nồng độ  rất thấp.  
Mặc dù, nồng độ  của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ  biến  ở 
nồng độ COD là 3000­ 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ của nước thải sinh hoạt. 
Ngoài ra, để  tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi một số  hợp chất được 
thêm vào các dung dịch nước thải như glucozơ, axetat… 
1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh 
­ Sản xuất điện: Pin nhiên liệu vi sinh có khả năng chuyển hóa năng lượng 
hóa học trong thành phần hóa học của sinh khối thành năng lương điện tích với 
sự có mặt của vi khuẩn
­ Xử  lý nước thải: Song song với quá trình sản xuất ra điện năng thì một 
lượng lớn nước thải đã được xử lý. 
­ Dùng làm cảm biến sinh học:  Một  ứng dụng khác của pin nhiên liệu vi 
sinh hiện nay cũng đang được quan tâm nghiên cứu là sử dụng làm cảm biến sinh 
học cho phân tích các chất gây ô nhiễm và chỉ thị kiểm soát chung. 

3


1.2. Giới thiệu về titan dioxit 
Titandioxit là một chất bán dẫn điển hình, có khả  năng  ứng dụng cao và  
thân thiện với môi trường. Hiện nay nano­TiO 2 đã và đang được nghiên cứu, sử 

dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử  lý môi trường cũng như  tạo nguồn nhiên liệu  
sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao. Nó tồn 
tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite.
 

Anatase

Brookite

Rutile

Hình 1.2.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti
1.2.1. Tính chất vật lý 
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, không  tan   trong   nước.   Tinh thể 
TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870 oC).
Ái lực cao của bề  mặt TiO 2   với nhiều phân tử  giúp chúng dễ  dàng thay  
đổi bề mặt.
1.2.3. Các phương pháp điều chế nano ­ TiO2 
a,  Phương pháp cổ điển 
b, Phương pháp clo hóa  
c, Phương pháp sol­gel 
1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit 
­ Làm vật liệu nguồn điện

4


­ Làm sen sơ điện hóa 
­ Vật liệu tự làm sạch 
­ Làm chất xúc tác quang hóa

­ Làm chất ưa nước và siêu ưu nước
1.3. Giới thiệu chung về PANi
1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi
PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử  anilin trong điều kiện có 
mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác và được mô tả theo công thức sau : 
NH

NH

N
N
a                                                   b

 a, b = 0, 1, 2, 3, 4,…
1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi

Hình 1.3.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong trong  
môi trường oxi hóa – khử
1.3.3. Một số tính chất của PANi
a, Tính dẫn điện
PANi có hệ  thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ  mạch phân tử  hoặc trên 
những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể 

5


tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái 
muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. 
b, Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử 

của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ 
màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
c, Khả năng tích trữ năng lượng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao  
do vậy người ta sử  dụng làm vật liệu chế  tạo nguồn điện thứ  cấp. Ví dụ:  ắc  
quy, tụ  điện. PANi có thể  thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với 
môi trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể  dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là 
ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng .
d, Tính thuận nghịch điện hóa
PANi có thể bị oxi hóa từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn  
giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể  bị  oxi hóa thành các dạng khác 
nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ  Leucoemeraldin sang Pernigranlin 
hoặc sang Emeraldin (hình 1.5).
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi
a,  Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học 
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự  có mặt của tác nhân oxy  
hóa làm xúc tác. Người ta thường sử  dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8  làm chất 
oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có 
khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác. 
Để tăng khả năng phân tán của PANi người ta sử dụng chất hoạt động bề 
mặt DBSA là một chất có chứa proton và làm tăng khả  năng hòa tan của PANi  
trong dung môi hữu cơ. 

6


b, Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa có  ưu điểm độ  tinh khiết rất cao, tất cả  các quá 
trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
         Các giai đoạn xảy ra:

              +  Khuếch tán và hấp thụ anilin   
              +  Oxy hóa anilin
              +  Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
              +  Ổn định màng polyme
1.3.5. Ứng dụng của PANi
Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi  
trong công nghiệp: chế  tạo điện cực của pin, thiết bị  điện sắc, chống ăn mòn 
kim loại, xử lý môi trường, ….
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon
Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes ­ CNTs) cỡ  micromet tương  ứng về 
cấu trúc với nano cacbon đa lớp được Roger Bacon tìm ra vào năm 1960. Những  
tinh thể dạng sợi gần hoàn hảo kích thước cỡ nanomet được chú ý lần đầu tiên  
và mô tả  tính chất đầy đủ  vào năm 1991 bởi Sumio Iijima của tập đoàn NEC  
Nhật Bản. Ông đã nghiên cứu tỉ mỉ  bề mặt của điện cực cacbon trong dụng cụ 
phóng điện hồ quang mà đã được sử dụng để chế tạo fullerence. Kể từ đó nhiều 
phát minh mới đã đạt được trong lĩnh vực này.
1.4.1. Tính chất của CNTs
a, Tính chất vật lý  
          ­ Tính chất dẫn  điện: CNTs thể hiện tính chất dẫn điện như  một  
kim loại. Tuy nhiên khi các ống hình xoắn hoặc hình chữ chi có thể là kim loại 
hay bán dẫn. 
­ Tính chất cơ: CNTs cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử  cacbon  ở dạng  

ống nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều là 
liên kết cộng hóa trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền.

7


­ Tính chất nhiệt: Nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs là vật liệu dẫn nhiệt 

tốt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20 ÷ 3000  
W/m.K ở nhiệt độ phòng.
­ Tính chất phát xạ điện tử: Với dạng ống như CNTs tại điện thế khoảng 
25V/μm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 μA. Đây là  
một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các 
thiết bị phát xạ điện tử.
b, Tính chất hóa học của CNTs
CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene. Tuy nhiên thực tế 
cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ  về  mặt hóa học, do đó để  tăng hoạt tính hóa 
học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các  
phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hóa chất.
1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs
a, Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
b, Phương pháp phóng điện hồ quang
1.4.3. Một số ứng dụng của CNTs
 ­ Các ứng dụng về năng lượng

­  Ứng dụng làm đầu dò nano và sen sơ: 
­  Ứng dụng làm các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ: 
­ Ứng dụng làm các linh kiện điện tử nano: 
1.5. Giới thiệu về vật liệu compozit
           Compozit là tên chung cho bất cứ vật liệu nào được tạo nên bởi sự  pha  
trộn các thành phần riêng lẻ  trước khi sử  dụng chế  tạo sản phẩm. Vật liệu  
compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau  
nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng  ưu việt hơn hẳn vật liệu  
ban đầu.
1.5.1. Compozit hai thành phần

8

Đối với các compozit 2 thành phần như  TiO 2 – PANi hay CNTs ­ PANi đã 
được   tổng   hợp   nhiều   bằng   con   đường   điện   hóa   hay   hóa   học.   Ví   dụ   như,  
Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện  
hóa của compozit TiO2 ­ PANi. 
1.5.2. Compozit đa thành phần  
a. Phương pháp tổng hợp bằng hóa học
TiO2 dạng nano được cho vào dung dịch chứa anilin và axit hexanoic. Sau 
đó,  CNTs được cho vào hỗn hợp trên, để đảm bảo phân tán tốt  người ta khuấy  
mạnh và siêu âm hỗn hợp này trong 12h trước khi polyme hóa 
b. Phương pháp tổng hợp bằng điện hóa
Tương tự  như  những compozit 2 thành phần, compozit 3 thành phần TiO 2­
PANi­CNTs có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa nhờ sử dụng TiO 2 dạng 
sol­gel có kích thước cỡ nanomet được khuấy trộn mạnh trong dung dịch HCl có  
chứa anilin. Phương pháp điện hóa được áp dụng ở đây là quét thế tuần hoàn CV  
với tốc độ  quét 100mV/s trong khoảng điện thế  là từ  ­0,2 – 1,0 V. Vật liệu thu 
được có kích thước cỡ  nano có thể  ứng dụng để  chế  tạo sen sơ  điện hóa hoặc 
pin nhiên liệu. 
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc
2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử  quét (scanning electron  
microscpe, SEM): Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên 
cứu, sẽ  có các bức xạ  thứ  cấp phát ra gồm: điện tử  thứ  cấp, điện tử  tán xạ 
ngược, điện tử  Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình  ảnh của các bức xạ 
ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. 
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn­ghen
Nhiễu xạ  Rơn­ghen  là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt 
tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại 

9


và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ  thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ  tia 
X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X 
được dùng trong việc:
2.1.3. Phương phap phô hông ngoai IR 
́
̉ ̀
̣
         Phân tích phổ  hồng ngoại   ta xác định được vị  trí (tần số) của vân phổ  và  
cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng  
đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng (ν = λ­
). Sự  hấp phụ  của các nhóm nguyên tử  được thể  hiện bởi những vân phổ   ứng 

1

với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số. 
2.2. Các phương pháp điện hóa
2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn
Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, nên được ép thành dạng dây dẫn dưới áp 
lực lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai 
mũi dò. 
Đường thẳng thu được càng dốc thì độ  dẫn càng cao. Điện trở  của mẫu 
sẽ được tính như sau:
                                             R = 

U
       ( )                                           (2.1)
I

2.2.2. Phương pháp tổng trở điện hóa 
Nguyên lí của phương pháp đo tổng trở  điện hóa là áp đặt một dao động 
nhỏ  của điện thế  hoặc dòng điện lên hệ  thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp  
ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự  lệch 
pha và tổng trở  của hệ  điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự 
tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lí giải về  bề  mặt phát triển của 
điện cực.

10


Nêú cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa  
có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt
ũt = uo sin( t)

(2.4)

ĩt = io sin( t +  )

(2.5)

Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng.
2.2.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 
 
I (A)
 
R  O  + ne­ 
Ipa 
Epa 

Epc 
Ipc 

E (V) 
O +  ne­  R   

Hình 2.2.: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn
Nguyên lý của phương pháp  CV  là áp vào điện cực nghiên cứu một tín 
hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo 
dòng đáp  ứng theo điện thế tương  ứng sẽ  cho ta đồ  thị  CV biểu diễn mối quan 
hệ dòng – thế. 
2.2.4. Phương pháp phân cực
a. Phương pháp phân cực thế tĩnh
 I (mA) 
E (V) 

E (V) 
I (mA) 

t (s) 

t (s) 

 

Hình 2.3.: Quan hệ E­t và đáp ứng I­t  trong phương pháp phân cực thế tĩnh

11

          Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi 

trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng dòng tương ứng và ghi được.
b. Phương pháp phân cực dòng động
         Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu tín hiệu dòng điện biến thiên tuyến 
tính theo thời gian từ I1 đến I2 và ghi tín hiệu điện thế đáp ứng, ta thu được  mối 
quan hệ E­I. 
 
I (mA) 
  

  
E (V) 

I2 
I1 

t (s) 

I (mA)
    

Hình 2.4.: Quan hệ I­t và đáp ứng E­I  trong phương pháp phân cực dòng động
          

2.3. THỰC NGHIỆM
2.3.1. Hóa chất và dụng cụ
2.3.1.1. Hóa chất 
­

Anilin: C6H5NH2 (Nhật).

12


­

Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 (Merk).

­

Dedocyl Bezen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk).

­

HCl (36,5%) (Trung Quốc)

­

Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/l (Viện Vật lý ứng dụng).

­

Carbon nanôtubes (Viện Khoa học vật liệu).

­

Chitosan (Viện Hóa học).

­

Nước cất.

­

Methanol, axeton, axit axetic (Trung Quốc).

2.3.1.2. Dụng cụ
­

Các loại cốc thủy tinh, pipet, bình định mức, ống đong.

­

Máy khuấy từ.

­

Máy lọc chân không.

­

Các loại khay lọ đựng sản phẩm.

­

Giấy lọc, giấy thử PH, các phễu lọc, đũa thủy tinh.

­

Thìa thủy tinh và nhựa, cối chày mã não.
Cân phân tích hãng ADAM (Thụy Sỹ).

­

2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi­ CNTs
Pha chế và tổng hợp vật liệu:
 Chuẩn bị dung dịch và vật liệu
­ Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M
­ Pha dung dịch anilin 0,1 M
­ Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M

­ Cân CNTs với các khối lượng lần lượt như trong bảng 3.1.
­ Pha dung dịch  kết dính  chứa chitosan 1% và axit axetic 1%.

Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm
CNTs

HCl

DBSA

TiO2

13

APS

Anilin

(gam)
0,000

(ml)

(ml)

(ml)

4,23

3,52

15,52

(gam)

(ml)

0,047
0,466

11,41

4,565

0,932
1,338
 Tổng hợp

­ Đổ  dung dịch anilin 0,1 M vào dung dịch có chứa HCl 0,1 M   và 

DBSA 0,015 M  khuấy đều và được giữ lạnh ở nhiệt độ 0­5 oC. 
­ Cho thêm TiO2  dạng sol­gel vào cốc thủy tinh. Khuấy đều.

­ Cho thêm CNTs từ từ vào cốc. Khuấy đều trong 30 phút.
­ Nhỏ từ  từ  dung dịch (NH4)2S2O8 vào khuấy và để  lạnh tiếp 7h, sau 

đó để tĩnh qua đêm.
 Thu sản phẩm
­   Tiến hành lọc rửa bằng nước cất để  rửa sạch axit (dùng máy hút  
chân không) đến pH = 7 thì dừng lại. 
­     Sau   đó,   dùng   dung   dịch   methanol:   axeton   (1:1)   để   rửa   tiếp   sản 
phẩm.
­  Sấy khô sản phẩm trong 6 giờ (50 OC).
­   Cân sản phẩm và bảo quản sản phẩm trong lọ  thủy tinh có nút 
nhám.
2.3.3. Khảo sát tính chất vật liệu
   Sau khi tổng hợp vật liệu  ở dạng bột ta tiến hành đo độ  dẫn của vật liệu 
trên thiết bị điện hóa bằng phương pháp CV (xem mục 2.2.1).
 Vật liệu được  đem phân tích phổ  hồng ngoại, nhiễu xạ  Rơn – ghen, chụp  
ảnh SEM, TEM.
2.3. 4. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan

14


2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan
Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 3.1.
1 cm 

 

3 cm 
1 cm 

Hình 2.1.: Điện cực Titan tấm
 Xử lý bề mặt điện cực:
            
      

­ Được mài nhám bằng giấy nhám 400.
­ Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.
­ Rửa mẫu trong nước nóng.
­ Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.
­ Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.
­ Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.

2.3.4.2. Chế tạo điện Ti/compozit
­

Cân vật liệu compozit 30 mg và dung dịch kết dính 112,5 mg

­

Tạo compozit dạng cao: Trộn compozit với dung dịch kết dính cho 
đến khi hỗn hợp đồng nhất.

­

Gắn cao compozit  lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch để thu 
được điện cực Ti/compozit

­

Sấy ở nhiệt độ 120 oC  trong 2h.

2.3.3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa
­  Sử  dụng hệ  điện hóa dạng 3 điện cực để  nghiên cứu tính chất điện hóa trên 
thiết bị  IM6. Trong đó, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen, điện cực 
đối (CE) là điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu là các điện cực Ti/compozit. 
Dung dịch đo bao gồm: dung dịch H2SO4 0,5M và nước thải nhà máy bia. 

15


­  Các phép đo điện hóa được áp dụng bao gồm quét thế  tuần hoàn, đo tổng trở 
điện hóa, phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động.

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu
Tổng hợp compozit TiO2­ PANi ­CNTs theo các tỷ  lệ  khác nhau với chất 
oxi hóa là amoni persunfat. Hiệu suất tổng hợp được trình bày ở  bảng 4.1 được 
tính toán dựa trên cơ  sở  khối lượng các chất thu được so với tổng khối lượng  
ban đầu.
Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2­ PANi­ CNTs
Tỉ lệ
CNTs/Anili

Tỉ lệ 

TiO2/Anilin

n
(%)
0
1
10
20

mAnilin

Khối lượng
ban đầu

(g)

1/6

(g)

4,6565

30

Khối 
lượng
sản phẩm

Hiệu suất 
tổng hợp

(%)

8,7885
8,8351
9,2545
9,7205

(g)
6,9000
7,1555
7,3238
8,2701

78,51
80,99
79,14
85,08

10,1265

8,3580

82,54

3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu
3.2.1. Xác định độ dẫn điện
Bảng 3.2.: Độ dẫn của compozit TiO2­PANi­ CNTs được tổng hợp
 bằng phương pháp hóa học
Tỉ lệ

Khối 

CNTs/Anili

Tỉ lệ 

lượng

Độ dẫn χ

n

TiO2/Anilin

Anilin

(mS/cm)

(%)

(g)

16


0
1
10
20

1:6

4,6565

30

46,5
48,9
48,3
69,8
77,4

Như  vậy, độ  dẫn điện của các compozit tăng theo khối lượng của CNTs  
và đều cao hơn so với compozit PANi­TiO2.
3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu 
3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM
 

CNTs 

PANi 
 

TiO2 

PANi­TiO2­CNTs 30% 

17

Hình 3.1.: So sánh ảnh SEM của compozit TiO2­ PANi­CNTs 30% 
với vật liệu riêng rẽ 
 Compozit TiO2­ PANi­ CNTs được tạo thành búi từ  các sợi có đường kính 

tương đối đồng đều (cỡ 100 nm).
3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn­ghen
 

2­Theta Scale                SIEMENS D5000,X­ray Lab, Hanoi 
PANi 
(a) 

TiO2 
TiO2 
(b) 

TiO2 

Cps 

TiO2 

TiO2 

TiO2  TiO2 

PANi 
PANi 
TiO2 

 

20   

30   

40   

(c) 

50   

60   

70 

Hình 3.2.: Nhiễu xạ Rơn­ghen của các vật liệu
(a): PANi,   (b): TiO2,   (c): compozit TiO2­ PANi­ CNTs 30%
Hình 4.2 c phản ánh phổ  nhiễu xạ tia X của compozit TiO 2­ PANi­ CNTs 
ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng của cả  PANi và TiO2. Vì vậy ta có thể  kết 
luận được rằng vật liệu compozit TiO2­PANi­ CNTs đã tổng hợp thành công.

18


3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại

Adsorption coefficient
 

  
(a) 
1032,15 
1635,79 

1739,42 

1428,53 
1335,27 
1265,32 
1506,85 

2903,41 
 

609,97 
708,32 
770,46 

0.18 

1499.95 

 

1584.54 

(b) 
(a) 
PANi 

0.12 

1156.28 

Wavenumber (cm­1) 

1119.27 

0.06 

3268.45 
944.79 
3041.17 
2927.53 

Wavenumber (cm­1) 

 
  

1163,89 
454,43 
545,72 

1328,22 
1492,54 

2924,87 
1740,16 

629,18 
824,81 

000  2500  2000  1500  1000  500 
Wavenumber (cm­1) 

2.0 

(a) 1.8 
3430 
1.6 
 
2903,1057 
1.4 
 
1636 
1.2 
 
1032 
1.0 
  0.8 
  0.6 
  0.4 
  0.2 
  0.0 
 
4000 
 

       

Adsorption coefficient 

1596,88 
1630,79 

646.07 

3438.91 

                        

1025,65 

825.83 
601.13 

0.00 
4000  3500  3000  2500  2000  1500  1000  500 

000  2500  2000  1500  1000  500 

(c) 

1301.68 

Signals 
Binding 
3432,47 

­1
   (cm ) 
(b) 
(c) 
PANi­TiO
2­CNTs 30% 
 
3444 
O­H 
 
  
C­H­O 
  3067,1
1630 
C=C 
  3 
1025 
C­O 
 
3438, 3268 
3385 
N­H 
1557,6
3041,2927 
2925 
1125,8  
aromatic
5 
C – H  
6  1083,92 

  1488,56 
Benzoid 
1584  2968,1 1596 
Quinoid 
1298,5 
 
 
9 
  800,17 
  1239,3   674,34 
Quinoid 
1499   
1492 
Benzoid 
963,02 
1439,71 
  580,58 
6 
 
 
1301 
1328 
–N=quinoid=N– 
 
+
1156 
1163 
C–N  group 
3500 
2500 

2000 
1500 
1000 
500 
825  3000 
824 
N­H group 
­1

Wavenumbers (cm  ) 

Hình 3.3.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2­PANi­ CNTs 30%
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy có sự xuất hiện các nhóm đặc  
trưng của PANi chứng tỏ có mặt của PANi trong compozit. Khi có PANi bám vào  
CNTs thì bước sóng các pic thay đổi chút ít.
3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu
3.3.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa
3.3.1.1. Trong dung dịch H2SO4

19


 

4.E+03 

Đo Mô phỏng 
CNTs 0%  9o 
CNTs 1% 
CNTs 10% 

CNTs 20%  
CNTs 30%  

­Z’’ (Ω) 

3.E+03 
2.E+03 
1.E+03 
0.E+00 

0.E+00  1.E+03  2.E+03  3.E+03  4.E+03 

Z’(Ω) 
Hình 3.4.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung dịch H2SO4
 (Tần số 100kHz ÷ 10mHz; biên độ: 5 mV)
Từ  bảng 3.3 ta thấy điện dung lớp kép của lớp màng có xu hướng giảm 
dần và mẫu thấp nhất là TiO2­PANi­CNTs 30%.  Ở  lỗ  xốp, ta thấy thành phần 
pha không đổi có xu hướng tăng lên. Ngược lại, điện trở  lớp màng và điện trở 
hấp phụ có xu hướng giảm xuống chứng tỏ rẳng hoạt tính điện hóa của vật liệu  
tốt lên khi ta cho thêm CNTs,  ở  đây mẫu TiO2­PANi­CNTs 30% là thấp nhất. 
Vậy ta có thể thấy rằng hoạt tính điện hóa của mẫu compozit TiO2­PANi­CNTs 
30% là lớn nhất.
 

R s 

CPE 

Cd 

Rf 

Rad 

L 

Hình 3.5.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit 
trong dung dịch  H2SO4 0,5M 
   

20


Bảng 3.3.: Ảnh hưởng của  hàm lượng CNTs đến các thông số điện hóa mô  
phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7
CNTs

Rs

Cd

CPE

Rf

Rad

L 

(%)

(Ohm)

(mF)

(µF)

(kΩ)

(kΩ)

(kH)

0 

15,42

489,1

14,09

3,248

29,5

32,69

1 

5,348

812,7

15,72

1,718

12,88

19,47

10 

4,988

605,0

17,32

0,5268

3,493

3,388

20 

827

64,63

0,786

9,107

21,76

42,77

30 

4,914

222,5

19,7

0,2451

0,6542

19,37

3.3.1.2 Trong môi trường nước thải  nhà máy bia
a) Đo tổng trở điện hóa trước giai đoạn phân cực thế tĩnh
Hình 4.6 các  biểu tượng phản ánh các điểm đo và  đường liền là đường  
mô phỏng theo sơ  đồ  tương đương  hình 4.7. Kết quả  thu được 2 sơ  đồ  tương 
đương tương  ứng với  compozit TiO 2­PANi­ CNTs (a) gồm 6 thành phần: điện 
trở dung dịch Rs, điện trở  lớp màng Rf, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển 
điện tích Rct, điện dung hấp phụ Cad và hằng số khuếch tán Warburg W; compozit 

PANi­TiO2 (b) gồm 7 thành phần: điện trở  dung dịch Rs, điện trở   lớp màng Rf, 
điện dung lớp màng Cf, điện trở  chuyển điện tích Rct, thành phần pha không đổi 
CPE, điện trở hấp phụ  và  cảm kháng L.

21