Tóm tắt Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của titan dioxit
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.95 MB, 37 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ TỐT
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN
HÓA
CỦA TITAN DIOXIT
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ TỐT
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA
POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN
HÓA
CỦA TITAN DIOXIT
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH
Hà Nội – 2014
1. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu
về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn.
Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều
phương pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp
pha tạp để biến tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau
để tạo thành các compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép
giữa các oxit vô cơ và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu trong và ngoài nước. Trong đó có titan dioxit (TiO 2), một trong số các
vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi
trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa,
đang được nghiên cứu lai ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn
điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về
mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện
hóa cho một số phản ứng điện hóa.
Compozit TiO2PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả
năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương
pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng. Trong khuôn khổ của đề
tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa của
titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở
nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit
cấu trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên
cứu.
1
Biến tính vật liệu TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở nhiệt độ cao
(5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu trúc nano
nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.
Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu compozit TiO2 PANi
Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit TiO2 PANi đã tổng hợp.
3. Điểm mới của luận văn
Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO 2 PANi bằng phương pháp
oxi hóa titan ở nhiệt độ cao kết hợp với nhúng tẩm trong dung dịch PANi.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa
Những vấn đề cơ sở
Bản chất của quang điện hóa
Ứng dụng của quang điện hóa
Tính chất quang điện hóa của titan dioxit
1.2. Giới thiệu về titan dioxit
Tính chất vật lý của titan dioxit
Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét
Điều chế TiO2
Ứng dụng của titan dioxit
1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi)
Cấu trúc phân tử PANi
Một số tính chất của PANi
2
Phương pháp tổng hợp PANi
Ứng dụng của PANi
1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2PANi
Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit
Vật liệu compozit TiO2 PANi
3
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp điện hóa
Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Phương pháp tổng trở điện hóa
2.2. Phương pháp phi điện hóa
Phương phap phô hông ngoai IR
́
̉ ̀
̣
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.3. Hóa chất và dụng cụ
2.3.1. Hóa chất và điện cực
Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng tấm
1 cm
3 cm
1 cm
Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan
Hóa chất:
Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức).
Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc).
Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc)
Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức).
Nước cất.
Cồn (C2H5OH) 99% (Trung Quốc).
4
Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc).
2.3.2. Dụng cụ
Giấy nhám p400.
Cốc thủy tinh: 25, 50, 100, 1000 ml.
Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa.
Pipet: 1, 2, 5, 10, 20 ml của Đức.
Các bình định mức: 50, 100ml của Đức.
Giấy bọc thực phẩm, bình hút ẩm.
2.3.3. Các loại thiết bị
Lò nung.
Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức.
Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức).
Bếp khuấy từ.
2.4. Quy trình tổng hợp mẫu
2.4.1. Tổng hợp TiO2
Xử lý bề mặt điện cực:
+ Điện cực titan:
Được mài nhám bằng giấy nhám 400.
Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.
Rửa mẫu trong nước nóng.
Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.
Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.
Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.
Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 500 0C trong 30 phút để
tạo thành TiO2
t <5000C
Ti TiO
t ≥5000C
TiO TiO2
5
2.4.2. Tổng hợp PANi
PANi được tổng bằng phương pháp hóa học, sử dụng chất oxy hóa là
amonipesunfat 0,1M cho vào dung dịch chứa HCl 0,1M và anilin 0,1M khuấy đều
trong 20 phút ta thu được dung dịch PANi.
H
2n
N
chất oxi hóa (amonipesunfat)
H
nH2O
H
N
n
2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 PANi
Các tấm điện cực sau khi nung được đem nhúng trong dung dịch PANi mới
tổng hợp với các thời gian khác nhau 30, 60, 90, 120 phút để thu được compozit
TiO2 – PANi, tiếp theo compozit được nhúng trong dung dịch NH3 (4g/l) để
chuyển sang dạng trung hòa và dùng trong các phép đo tiếp theo.
6
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ RơnGhen
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-0
800
d=2.236
700
600
d=2.333
Lin (Cps)
500
400
d=1.722
300
d=1.473
d=3.023
100
d=2.546
200
0
20
30
40
50
60
2-Theta - Scale
File: Tot K23 mau L1-0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °
00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 46.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028
01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2
Quan sát trên hình 3.1 và 3.2 ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng ở các góc
2θ đặc trưng cho TiO2. Với góc 2θ ở vị trí 36,20 đặc trưng cho dạng rutile của
TiO2, các góc 2θ ở vị trí 370; 38,60 đặc trưng cho dạng anatase. Điều này chứng tỏ
sự có mặt của lớp TiO2 đã xuất hiện trên nền titan.
7
70
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-1
800
d=2.333
d=2.235
700
600
Lin (Cps)
500
400
d=1.722
300
d=1.472
d=3.024
100
d=2.547
200
0
20
30
40
50
60
70
2-Theta - Scale
File: Tot K23 mau L1-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00
00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 50.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028
01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2PANi
(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)
3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại
1
Signals (cm
) 1) Binding Liên kế
Số sóng (cm
t
3457
NH stretching
3457
NH
2921, 3090
CH stretching
1667, 1620
2921, 3090 C=C stretching of benzoid
CH
1508, 1473
1667, 1620 C=N stretching of quinoid
C=C vòng benzen
1202
CN stretching of aromatic ring
1508, 1473
C=N vòng quiniod
896
aromatic CH
564
Adsorption of ClCN
1202
0.08
0.07
A
b 0.06
s 0.05
o
0.04
r
b 0.03
a 0.02
n
c 0.01
e 0.00
Intensity coefficient
2457.18
3457.18
896
NH vòng thơm
564
Hấp phụ Cl
1667.83
2921.42
3500
489.32
681.86
1620.14 1508.90
3090.61
4000
564.13
3000
1744.38
2500
2000
1123.34
614.17
770.16
1202.81
990.90
1473.58
1326.42
896.72
1500
1000
1
Wavenumber (cm )
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2PANi
(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)
8
500
Từ kết quả trên hình 3.3 ta thấy có sự xuất hiện của các nhóm đặc trưng
cho PANi chứng tỏ sự có mặt của PANi trong compozit.
3.1.3. Phân tích ảnh SEM
Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2
(a)
(b)
(d)
(c)
Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2PANi
(nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (a): 30 phút; (b): 60 phút; (c) 90
phút; (d): 120 phút)
9
Quan sát trên hình 3.4 và 3.5 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái
học giữa mẫu TiO2 và compozit TiO2PANi. Điện cực TiO2 (hình 3.4) có kích
thước hạt và sự phân bố không đồng đều trên nên bề mặt xuất hiện lồi lõm.
Trong khi trên bề mặt các compozit (hình 3.5) có xuất hiện các sợi PANi đan
xen giữa cát hạt TiO 2. Sự đan xen này phụ thuộc vào điều kiện chế tạo
compozit, mà điều kiện ở đây chính là thời gian nhúng TiO 2 trong dung dịch
PANi. Quan sát ta thấy thời gian nhúng càng lâu thì các sợi PANi xuất hiện càng
nhiều nên tạo ra compozit có bề mặt đồng đều hơn.
3.1.4. Phân tích ảnh TEM
TiO2PANi
Print Mag: 39800x @ 51 nm 100 nm
3:30;46 p 10/7/2014 HV=80.0kV
TEM Mode: Imaging Direct Mag: 20000x
Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2PANi
(điện cực TiO2 trong dung dịch PANi trong 60 phút)
Quan sát trên hình 3.6 ta thấy có hai màu khác nhau rõ rệt. Màu sáng hơn là
màu của PANi, màu tối hơn là màu của TiO2 và chúng đều có kích thước nano.
Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2PANi bằng
phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp với nhúng tẩm.
10
3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu
3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)
a) Ảnh hưởng của tốc độ quét đến phổ CV
Vật liệu được nung trong lò tại 5000C trong 30 phút sau đó được nhúng
trong dung dịch PANi trong 90 phút và đem khảo sát CV trong dung dịch H 2SO4
0,5M dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu ảnh hưởng của
tốc độ quét đến tính chất quang điện hóa của vật liệu.
i (μA/cm2)
i (μA/cm2)
10
120
(a)
(b)
80
0
10
20mV/s
20
50mV/s
80mV/s
100mV/s
40
0
30
0.5
20mV/s
50mV/s
80mV/s
100mV/s
40
0.0
0.5
1.0
1.5
0.5
0.0
EAg/AgCl (V)
0.5
1.0
1.5
EAg/AgCl (V)
Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét
(Phổ CV của TiO2 nhúng 90 phút trong dung dịch PANi ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4
0,5M, tốc độ quét 20, 50, 80, 100 mV/s, (a): chưa chiếu UV, (b): chiếu UV)
Quan sát trên hình 3.7 ta thấy khi chưa chiếu tia UV thì ở tất cả các tốc độ
quét thế đều xuất hiện một pic catot ở vùng 50mV đến 100mV và pic ở vùng
anot là 0,8V. Khi tăng tốc độ quét thế thì cả dòng anot và dòng catot đều tăng. Khi
chiếu tia UV thì dòng anot tăng lên rất nhiều. Ở tốc độ quét thế 20mV/s thì dòng
anot cao gần bằng với tốc độ quét thế 100mV/s và cao hơn khá nhiều so với các
11
tốc độ quét thế còn lại. Vì vậy chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 20mV/s trong
các thì nghiệm tiếp theo để nghiên cứu hoạt tính quang điện hóa của vật liệu.
b) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến phổ CV
Vật liệu sau khi được tổng hợp chúng tôi đem khảo sát CV trong dung dịch
H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20mV/s dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để
nghiên cứu tính chất quang điện hóa của vật liệu, đồng thời xem xét ảnh hưởng
của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2.
*) Phổ quét thế tuần hoàn không chiếu tia UV
i (μA/cm2)
4
0
0 phút
30 phút
60 phút
90 phút
120 phút
4
8
12
0 .5
0.0
0.5
EAg/AgCl (V)
1.0
1.5
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi
(Phổ CV của vật liệu ớ chu kỳ 1 đo trong dung dịch: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)
Quan sát trên hình 3.8 ta thấy với thời gian nhúng là 0 phút, tức là chỉ có
TiO2, thì không thấy xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO 2 không
có hoạt tính điện hóa ở vùng anot. Với thời gian nhúng là 30, 60, 90, 120 phút thì
thấy xuất hiện 2 pic anot tù ở khoảng gần 0V và 0,8V, một pic catot ở vùng 50
đến 100 mV nhờ sự có mặt của PANi đã hình thành trong compozit. Tuy nhiên,
ở vùng anot các vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa còn rất thấp và xấp xỉ
12
nhau vì chiều cao các pic anot không đáng kể. Pic catot tăng một chút theo thời
gian nhúng từ 30 đến 90 phút, nhưng sau đó lại giảm, nên thời gian nhúng có
hiệu quả khi dừng ở 90 phút.
13
i (μA/cm2)
i (μA/cm2)
(a)
4
0
0
4
ck1
ck2
ck5
ck10
8
12
0.5
( b)
4
ck1
ck2
ck5
ck10
4
8
12
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
0.5
EAg/AgCl (V)
1.5
i (μA/cm2)
4
(c)
0
(d)
0
ck1
ck2
ck5
ck10
4
8
12
0.5
1.0
EAg/AgCl (V)
i (μA/cm2)
4
0.5
0.0
0.5
1.0
ck1
ck2
ck5
ck10
4
8
1.5
12
0.5
0.0
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V)
0.5
i (μA/cm2)
(e)
4
0
4
ck1
ck2
ck5
ck10
8
12
0.5
0.0
0.5
EAg/AgCl (V)
14
1.0
1.5
1.0
1.5
Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.
Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s
Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút
Hình 3.9 là kết quả khảo sát 10 chu kỳ cho thấy các píc anot và catot đều
giảm rõ rệt ở chu kỳ thứ 2, trong đó pic anot ở khoảng thế gần 0,8V không còn
quan sát thấy nữa, tức là hoạt tính điện hóa đã giảm dần theo số chu kỳ quét. Tuy
nhiên khi tiếp tục quét thì pic catot giảm không đáng kể.
*) Phổ quét thế tuần hoàn dưới tác dụng của tia UV
i (μA/cm2)
120
60
0 phút
30 phút
60 phút
90 phút
120 phút
0
60
0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
EAg/AgCl (V)
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi.
(Phổ CV của vật liệu ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)
Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì
người ta chiếu tia UV vào và đo dòng đáp ứng. Ở mục 1.1.2 (trang 11) chúng tôi
đã tổng quan về bản chất quang điện hóa rằng khi chiếu tia UV mà dòng đáp ứng
đo được ở vùng anot hoặc vùng catot tăng lên thì chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng
quang điện hóa và là bán dẫn loại n loại p tương ứng. So sánh các đường cong
trên hình 3.10 với hình 3.8 ta thấy rõ ràng dòng đáp ứng ở vùng anot đã tăng lên
15
rất nhiều chứng tỏ là hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện và vật liệu thuộc
bán dẫn loại n.
Ngoài ra khi quan sát hình 3.10 và giá trị trên bảng 3.1 ta thấy dòng đáp ứng
quang điện hóa của TiO2 thấp hơn so với compozit TiO 2PANi. Điều này chứng
tỏ ảnh hưởng của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2 là rất rõ. Khi thời
gian nhúng tăng lên thì dòng đáp ứng cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng lên đến 120
phút thì dòng đáp ứng đã tăng chậm lại. Vì vậy thời gian nhúng TiO2 trong dung
dịch PANi nên chọn là 90 phút.
Bảng 3.1 phản ánh sự phụ thuộc dòng đáp ứng ở vùng anot ghi tại vị trí
1,4V vào thời gian nhúng điện cực TiO2 trong dung dịch PANi.
Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2PANi
Thời gian
nhúng
Bản chất vật liệu
Đáp ứng dòng tại điện thế 1,4V (μA/cm2)
Không chiếu tia UV
Chiếu tia UV
0
TiO2
1,84
76,90
30
TiO2PANi
2,30
96,40
60
TiO2PANi
1,18
92,60
90
TiO2PANi
2,17
107,57
120
TiO2PANi
4,07
110,76
16
i (μA/cm2)
i (μA/cm2)
140
140
(a)
100
60
20
100
ck1
ck2
ck5
ck10
20
20
0.0
ck1
ck2
ck5
ck10
60
20
0.5
( b)
0.5
1.0
1.5
0.5
0.0
EAg/AgCl (V)
i (μA/cm2)
140
20
20
0.5
1.5
i (μA/cm2)
140
(c)
(d)
100
100
60
0.5
1.0
EAg/AgCl (V)
ck1
ck2
ck5
ck10
ck1
ck2
ck5
ck10
60
20
20
0.0
0.5
1.0
1.5
0.5
0.0
0.5
EAg/AgCl (V)
EAg/AgCl (V)
i (μA/cm2)
140
(e)
100
ck1
ck2
ck5
ck10
60
20
20
0.5
0.0
1.0
EAg/AgCl (V)
17
1.5
1.0
1.5
Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác
nhau.
Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s
Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút
Chúng tôi tiếp tục khảo sát các vật liệu dưới tác dụng của tia UV trong
vòng 10 chu kỳ (hình 3.11) ta thấy ở tất cả các thời gian nhúng khác nhau thì hiệu
ứng quang điện hóa của vật liệu từ chu kỳ 1 đến chu kỳ 2 đều giảm nhanh,
nhưng sau đó thì giảm chậm dần và ổn định khi quét đến chu kỳ 10.
3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa
a) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến tổng trở điện hóa của vật liệu
Chúng tôi nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa với các mẫu được nhúng ở
các thời gian khác nhau trong điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để xem xét
ảnh hưởng của PANi đến hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu.
lg Z (Ω )
1.E+08
1.E+06
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
Pha (độ)
90
0 phút mô phỏng
30 phút mô phỏng
60 phút mô phỏng
90 phút mô phỏng
120 phút mô phỏng
60
1.E+04
30
1.E+02
1.E+00
1.E02
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
0 phút mô phỏng
30 phút mô phỏng
60 phút mô phỏng
90 phút mô phỏng
120 phút mô phỏng
0
1.E+00
1.E+02
1.E+04
1.E+06
lg f (Hz)
1.E02
1.E+00
1.E+02
lg f (Hz)
Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV
18
1.E+04
1.E+06
Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số
Bên phải: pha phụ thuộc tần số
Quan sát trên hình 3.12 ta thấy tổng trở và pha của các mẫu có sự khác
nhau nhiều ở vùng tần số thấp (10 ÷ 100 mHz), trong khi nó ít thay đổi ở vùng
tần số cao (1 ÷ 100kHz). Ở vùng tần số thấp, đường nào càng nằm phía trên thì
phản ánh điện trở chuyển điện tích của vật liệu càng lớn dẫn đến hoạt tính điện
hóa càng kém hơn. Như vậy ta thấy đường màu xanh lá cây có điện trở chuyển
điện tích cao nhất thuộc về TiO 2. Các đường còn lại thuộc về compozit TiO 2
PANi cho thấy thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi tăng đã làm giảm điện
trở chuyển điện tích nhờ lượng PANi có mặt trong compozit tăng lên.
lg Z (Ω)
1.E+06
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
Pha (độ)
0 phút mô phỏng
30 phút mô phỏng
60 phút mô phỏng
90 phút mô phỏng
120 phút mô phỏng
90
1.E+04
60
1.E+02
30
1.E+00
0
1.E02
1.E+00
1.E+02
1.E+04
1.E+06
1.E02
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
1.E+00
0 phút mô phỏng
30 phút mô phỏng
60 phút mô phỏng
90 phút mô phỏng
120 phút mô phỏng
1.E+02
1.E+04
1.E+06
lg f (Hz)
lg f (Hz)
Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV
Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số
Bên phải: pha phụ thuộc tần số
So sánh hình 3.12 và hình 3.13 ta thấy được sự khác biệt khá rõ khi ta
chiếu tia UV so với không chiếu tia UV. Tổng trở điện hóa phân biệt rõ hơn ở
19
vùng tần số thấp và giá trị thấp hơn khi không chiếu tia UV. Sự khác nhau về pha
cũng khá rõ ràng và được mở rộng đến vùng tần số 1kHz.
Z’’ (MΩ)
Z’’ (MΩ)
0.5
2.0
0.4
1.5
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
1.0
0.2
0 phút mô phỏng
30 phút mô phỏng
60 phút mô phỏng
90 phút mô phỏng
120 phút mô phỏng
0.5
0 phút đo
30 phút đo
60 phút đo
90 phút đo
120 phút đo
0.3
0 phút mô phỏng
30 phút mô phỏng
60 phút mô phỏng
90 phút mô phỏng
120 phút mô phỏng
0.1
0.0
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
2.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Z’ (MΩ)
Z’ (MΩ)
Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist, bên trái: không chiếu UV, bên phải: chiếu UV
Hình 3.14 là tổng trở thu được ở dạng Nyquist, trong đó các biểu tượng
phản ánh điểm đo thực nghiệm và các đường liền phản ánh sự mô phỏng theo sơ
đồ hình 3.15. Nếu quan sát trên phổ thì ta chỉ thấy một cung, nên khó đưa ra nhận
xét chính xác về quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực. Tuy nhiên nhờ kết quả
mô phỏng và thực nghiệm gần trùng khít nhau nên sơ đồ tương đương trên hình
3.15 là phù hợp và dựa vào sơ đồ này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến
điện hóa đã xảy ra. Các thành phần tham gia bao gồm R dd là điện trở dung dịch,
Cd và Rf là điện dung lớp kép và điện trở của màng vật liệu, C CPE phản ánh thành
phần pha không đổi, Rct là điện trở chuyển điện tích, W phản ánh điện trở
khuếch tán dạng Warburg.
R dd
C d
C CPE
R fc t
R
W
R ct
20
Hình 3.15: Sơ đồ tương đương
Rdd: Điện trở của dung dịch CCPE: Thành phần pha không đổi
Cd: Điện dung lớp kép của màng vật liệu W: Điện trở khuếch tán
Rf: Điện trở của màng vật liệu Rct: Điện trở chuyển điện
tích
Khi chiếu tia UV ta thu được cung bán nguyệt nhỏ hơn so với không chiếu
tia UV, điều này chứng tỏ dưới tác dụng của tia UV hiệu ứng quang điện hóa đã
xuất hiện rất rõ rệt. Giá trị mô phỏng được phản ánh trên bảng 3.2 và bảng 3.3
cho thấy chúng phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu.
Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô
phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV
CCPE
W
Thời
gian
nhúng
(phút)
Bản
chất
vật
liệu
Rdd
Cd
Rf
(Ω)
(μF)
(kΩ)
(μF)
n
0
TiO2
3,52
100,1
27,0
2,15
0,89
647,7
1,65
5,87
30
TiO2
PANi
3,23
69,2
34,3
2,24
0,89
398,0
4,36
1,44
60
TiO2
PANi
3,49
47,7
26,9
2,17
0,86
426,0
3,81
1,26
90
TiO2
PANi
3,19
74,6
38,6
1,71
0,87
236,8
12,32
0,61
120
TiO2
PANi
3,33
45,3
6,9
1,65
0,91
216,4
14,76
3,45
21
Rct (MΩ)
σ
D(1026
(Ω/s1/2) cm2/s)
