Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanocomposites ZnO/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRUỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN VĂN KHIÊM

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITES ZnO/GO TỔNG
HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
STUDY ON STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES
OF ZnO/GO NANOCOMPOSITES SYNTHESIZED BY
HYDROTHERMAL METHOD
Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu
Mã số: 60520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỔ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2019


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Trần Văn Khải
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Lê Thị Duy Hạnh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Đinh Son Thạch
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
25 tháng 7 năm 2019
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS.TS Nguyễn Văn Dán
2. TS. Đinh Son Thạch
3. TS. Lê Thị Duy Hạnh
4. TS. Phạm Trung Kiên
5. TS. Tràn Văn Khải
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Văn Khiêm

MSHV: 1570295

Ngày, tháng, năm sinh: 10 - 01 - 1989

Nơi sinh: Khánh Hòa

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số : 60520309

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanocomposites ZnO/GO tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Tổng hợp thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt.
Tổng hợp nanocomposites giữa ZnO và graphene oxide bằng phương pháp thủy nhiệt
với lượng graphene oxide (nồng độ 0.57mg/ml) khác nhau.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ và thời gian lên cấu trúc và tính chất của
vật liệu bằng các phương pháp phân tích: XRD, Raman, EDX, SEM, TEM, UV-VIS,
PL.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 08/2018
IV.

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/06/2019

V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS. Trần Văn Khải

Tp. HCM, ngày.... tháng.... năm 2019
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập và rèn luyện tại trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM nói chung
và đặc biệt là Khoa Kỹ Thuật Vật Liệu nói riêng, bằng sự biết ơn và kính trọng chân
thành, em xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và
tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và
hoàn thiện đề tài nghiên cứu Khoa Học này.
Đặc biệt em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS. Trần Văn Khải, người Thầy
đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài.
Em cũng xin cảm ơn đến Thầy TS Đinh Sơn Thạch đã giúp đỡ đưa ra những biện luận
cho kết quả.
Chân thành cảm ơn Cô Hạnh (ĐHSPKT) đã nhiệt tình hỗ trợ em về mặt thiết bị cũng
như có những động viên, hỏi thăm về kết quả đạt được.
Cảm ơn những bạn sinh viên của nhóm nghiên cứu luôn hổ trợ và giúp đỡ nhiệt thành.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình cha mẹ đã có những động viên về vật chất lẫn tinh thần
để con hoàn thành luận văn và đặc biệt là khóa học này.
TP.HCM, ngày 16 tháng 6 năm 2019

Nguyễn Văn Khiêm


TÓM TẮT LUẬN VĂN

Luận văn tổng hợp thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt với
tiền chất kẽm acetate và dung dịch NaOH ở nhiệt độ thủy nhiệt 120°C, thời gian thủy
nhiệt 10 giờ.
Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite giữa ZnO và graphene oxide bằng phương
pháp thủy nhiệt khi thay đổi nồng độ GO, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt. Sự có mặt của
graphene oxide đã thay đổi sự phát triển tinh thể của hạt ZnO và tương tác của các tấm
graphene oxide với hạt ZnO đã làm ảnh hưởng đến độ hấp thụ và phát quang của vật liệu
tổng hợp.
Đánh giá được trạng thái và khuyết tật của tinh thể ZnO và vật liệu nanocomposite
ZnO/GO.

ABSTRACT

The thesis successfully synthesized ZnO nanoparticles by hydrothermal method
with zinc acetate precursor and NaOH solution at hydrothermal temperature 120°C,
hydrothermal time of 10 hours.
Successfully synthesized nanocomposite material between ZnO and graphene oxide by
hydrothermal method when changing GO concentration, time and hydrothermal
temperature. The presence of graphene oxide has changed the crystal development of
ZnO particles, and the interaction of graphene oxide sheets with ZnO particles has
affected the absorption and luminescence of synthetic materials.
Evaluate the status, defects of ZnO crystals and nanocomposite materials ZnO / GO.


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi. Các số
liệu sử dụng phân tích trong luận văn được thực hiện đo đạc, đánh giá bởi các trung
tâm, trường đại học, viện nghiên cứu, có nguồn gốc, uy tín được công bố theo đúng

quy định. Các nghiên cứu trong luận văn do tôi tự tìm hiểu, thực hiện và phân tích một
cách trung thực, khách quan.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này.
Học viên

Nguyễn Vãn Khiêm


MỤC LỤC
MỞĐẰU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................................4
1.1.

Vật liệu ZnO............................................................................................................4

1.1.1.

Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO .............................................. 4

1.1.2.

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ..................................................... 7

1.1.3.

Sai hỏng trong cấu trúc tinh thể ZnO ................................................... 8

1.1.4.

Các tính chất cơ bản của ZnO............................................................. 10

1.1.4.1. Tính chất quang .............................................................................. 10
1.1.4.2. Tính chất điện ................................................................................. 13
1.2.

Vật liệu Graphene và Graphene oxide (GO)........................................................ 15

1.2.4.

Vật liệu Graphene ............................................................................... 15

1.2.4.1. Cấu trúc tinh thể Graphene ............................................................. 15
1.2.4.2. Tính chất của graphene................................................................... 16
1.2.5.
1.3.

Vật liệu Graphene oxide ..................................................................... 17

Vật liệu ZnO-GO ....................................................................................................20

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNII CHẤT CỦA VẬT LỆU ......................24
2.1.

Tổng hợp vật liệu ZnO:GO nanocomposite bằng phương pháp thủy

nhiệt ................................................................................................................................... 24

2.1.1. Chuẩn bị ................................................................................................. 24
2.1.2. Tiến hành tổng hợp ZnO:GO nanocomposites ...................................... 25
2.2.

Khảo sát các tính chất ............................................................................................ 28

2.2.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu ................................................... 28
2.2.2. Khảo sát về hình thái, kích thước mẫu và thành phần phần trăm các chất
trong mẫu ........................................................................................................... 28


2.2.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu .................................................... 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .......................................................................... 30
3.1.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO đến sự hình thành phát triển cấu trúc và

tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO:GO.30

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO đến sự hình thành và phát triển
cấu trúc của hạt nanocomposites ZnO:GO ........................................................ 30
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO đến tính chất quang của hạt
nanocomposites ZnO:GO................................................................................... 35
3.2.

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành phát

triển cấu trúc và tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO:rGO .... 38

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành phát triển
cấu trúc của hạt nano ZnO:rGO ......................................................................... 38
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính chất quang phát
quang của hạt nanocomposites ZnO:rGO .......................................................... 40

3.3.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành phát triển cấu trúc và

tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO:
GO ..................................................................................................................................... 42

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành phát triển
cấu trúc của hạt nanocomposites ZnO:GO ........................................................ 42
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến tính chất quang phát
quang của hạt nanocomposites ZnO:GO ........................................................... 43
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................................ 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 47
DANH MỤC HÌNH ẢNH, DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................... 53
PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ...................................................................................... 55


Luận Văn Thạc Sĩ

1

GVHD: TS.Trần Văn Khải

MỞ ĐẦU
Trong những oxit kim loại bán dẫn (T1O2, CeO, SnO2, Ga2O2 và ZnO ) thì ZnO cấu
trúc nano được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm trong lĩnh vực: quang điện tử, điện cực trong
suốt, các diodes phát sáng, laser diodes, cảm biến hóa học [1], quang xúc tác[2, 3], siêu
tụ[4], kháng khuẩn[5]. Vật liệu ZnO là bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm lớn 3.37 eV ở
nhiệt độ phòng và 3.44 eV ở nhiệt độ thấp. Do đó, vật liệu ZnO được sử dụng chế tạo vật
liệu quang điện tử trong vùng ánh sáng xanh dương tới vùng tử ngoại (UV). Vật liệu ZnO

có năng lượng liên kết exciton lớn 60meV còn GaN là khoảng ~ 25 meV. Chính vì có năng
lượng liên kết exciton lớn, nên khả năng phát xạ exciton của ZnO được duy trì ở nhiệt độ
phòng và cao hơn so với GaN. Tuy nhiên do sự tái hợp nhanh của cặp điện tử lỗ trống trong
ZnO, nên bị giới hạn đáng kể các ứng dụng dựa trên nền vật liệu ZnO. Có rất nhiều nghiên
cứu khác nhau nhằm cải thiện khả năng ứng dụng của ZnO, bằng cách giảm kích thước của
vật liệu ZnO từ micro xuống nano với các cấu trúc như: nanorod, nanotubes, nanosheet,
quantum dot (QDs) đã làm tăng tính chất vật lý, hóa học, sinh học của vật liệu nano bán
dẫn, pha tạp KL như : Sb , Pt [6-8], Ga [9], Ag [10, 11], Au[12] .., cacbon và các dạng khác
nhau của carbon ( graphite, graphene, graphene oxide, ống cacbon).
Trong số các dạng khác nhau của carbon, graphene là một lớp đơn của graphite,
được nhiều nhà khoa học chú ý đến. Vì graphene có những tính chất điện, quang, cơ, tuyệt
vời cùng với độ dẫn nhiệt cao ~5000Wm'1K'1, độ linh động của hạt tải 200.000 cn^V^’1, độ
bền cơ cao 125Gpa, diện tích bề mặt lớn 2630 m2g_1[13- 16]. Khi bị oxi hóa thì graphene
được gọi là graphene oxide (GO), GO thể hiện hạng thái quang phát quang (PL) ổn định ở
vị trí 390nm và 440nm [17]. Hợp chất hình thành giữa ZnO và graphene hay graphene oxide
là một sự mới lạ trong ứng dụng, bởi cải thiện tính chất của vật liệu chủ ZnO.
Nhiều nghiên cứu tổng hợp hạt nano composite ZnO/GO, ZnO/rGO, ZnO/graphene
với các phương pháp tổng hợp khác nhau. Majid Azarang và các đồng nghiệp tổng hợp
nanocomposite ZnO/rGO bằng phương pháp solgel cho ứng dụng quang điện [18]. Raji
Atchudan và các đồng nghiệp đã khảo sát khả năng quang xúc tác của hạt nano ZnO bám
trên màng graphene oxide bằng phương pháp solvethermal [19]. V. Ramakrishnan và các
đồng nghiệp đã tổng hợp hạt nano ZnO bám lên tấm graphene, bằng phương pháp khử hóa


Luận Văn Thạc Sĩ

2

GVHD: TS.Trần Văn Khải

học của GO khi có mặt của kẽm acetate [13]. Các lớp Graphene oxide và rGO được lắng
đọng trên đế ITO bằng phương pháp lắng đọng electrophoretic, sau đó màng ZnO lắng đọng
lên các lớp GO và RGO bằng phương pháp phún xạ magnetron do Jijun Ding và các đồng
nghiệp thực hiện [17]. Tổng hợp nanocomposite ZnO:GO bằng quá trình hóa ướt với sự trợ
giúp của bức xạ microwave đã được nhóm Kashinath Lellala của trung tâm công nghệ và
khoa học vật liệu, trường đại học Mysore sử dụng [20]. Nanocomposite ZnO:GO,
ZnO:graphene hoặc ZnO:rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được nhiều nhà
nghiên cứu sử dụng [14, 15, 21, 22]. Do phương pháp thủy nhiệt là phương pháp phổ biến
được sử dụng để tổng hợp hạt nano vô cơ có độ kết tinh cao và phương pháp này cho phép
hình thành hạt nano trên tấm graphene mà không cần ủ nhiệt và nung kết tinh [15].
Do đó đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposites
ZnO:GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt” được lựa chọn thực hiện. Mục tiêu

chính của luận văn này được đặt ra như sau:
❖

Tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

♦♦♦ Đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng graphene oxide đến sự hình thành phát triển
cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposites ZnO:GO.
❖

Đánh giá ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ở nhiệt độ 120°C đến sự hình thành
phát triển cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposite ZnO:GO.

❖

Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt trong 10 giờ đến sự hình thành phát
triển cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposite ZnO:GO.
Kết quả nghiên cứu của đề tài đã đạt được như sau:

❖

Tổng hợp thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

❖

Đánh giá được sự có mặt của graphene oxide đã làm giảm kích thước
hạt ZnO trong quá trình thủy nhiệt và làm tăng khả năng hấp thụ của hạt
ZnO và giảm sai hỏng có trong mẫu.

❖

Tổng hợp thành công vật liệu ZnO:GO bằng phương pháp thủy nhiệt ở
nhiệt độ 120° trong 10 giờ có độ hấp thụ tốt nhất và ít sai hỏng nhất.


Luận Văn Thạc Sĩ

3

GVHD: TS.Trần Văn Khải

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Vật liệu ZnO.

1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO.

ZnO là một hợp chất bán dẫn thuộc nhóm II-VI, do đó liên kết hóa học của ZnO

là hỗn hợp của liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. cấu trúc tinh thể ZnO được chia
thành 3 dạng: wurtzite (B4), zinc blende (B3), và rocksalt (Bl). Phổ biến nhất là cấu trúc
Hexagonal wurtzite. Ngoài cấu trúc wurtzite thì ZnO còn được biết đến với tinh thể có
cấu trúc cubic zincblende và cấu trúc rocksalt (NaCl). cấu trúc ZnO zincblende thì chỉ
ổn định khi phát triển trên cấu trúc lập phương, trong khi cấu trúc rocksalt thì ở áp suất
cao khoảng lOGPa và không thể ổn định [23].
❖

Cấu trúc hexagonal wurtzite
Ở môi trường áp suất và nhiệt độ thường thì ZnO kết tinh theo cấu trúc wurtzite

(B4) được thể hiện trong hình 1.1. cấu trúc này có dạng mạng lục giác, thuộc nhóm
không gian PÓ3mc theo kí hiệu của Hermann-Mauguin và theo kí hiệu Schoeníìies thì
thuộc nhóm cịv và được mô tả bởi sự lồng ghép của hai mạng lục giác: một mạng chứa
cation Zn2+ và một mạng chứa anion o 2' tịnh tiến theo trục z một đoạn bằng 3c/8. Trong
một ô cơ sở chứa hai nguyên tử o và hai nguyên tử Zn, trong đó Zn ở vị trí (0,0,u) và
(1/3, 2/3, Vi + u ), o nằm tại vị trí (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2 ). Với u =l/3(a/c) 2 + 1/4 ~ 3/8
= 0.375.
Mỗi ion âm Oxy bị bao quanh bởi bon ion dương Zinc ở bốn góc của tứ diện, và
ngược lại mỗi ion dương Zinc bị bao quanh bởi bốn ion âm Oxy.Trong đó, khoảng cách
từ Zinc đến một nguyên tử Oxy một khoảng bằng u.c và đến ba nguyên tử còn lại với
khoảng cách Ậ-a2+c2(ụ-—)2) với a và c là hằng số mạng được xác định a=3.2495Ả và
c=5.2069Ả tương ứng với thể tích ô cơ sở là V= 47.623Ả3, và thông số u là độ dài liên
kết song song với trục c. Trong cấu trúc hexagonal wurtzite thì mật độ nguyên tử là
5.605 g/cm3 [5].


Luận Văn Thạc Sĩ

4

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Trong cấu trúc wurtzite, thì tỉ số c/a và tham số u có mối tương quan là uc/a =
(3/8)1/2, trong đó c/a = (8/3)1/2 và u = 3/8.

Hình 1.1. Mô hình cấu trúc wurtzite của ZnO [24].
❖

Cấu trúc cubic zinc blende
Cấu trúc zinc blende chỉ kết tinh trên đế lập phương. Đối xứng của cấu trúc zinc

blende thuộc nhóm đối xứng F 43m theo Hermann-Mauguin và theo Schoenflies và hình
thành bởi hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo phương đường
chéo chính một đoạn bằng aV3/4 (với a = 4.58 Ả) được


Luận Văn Thạc Sĩ

5

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Hình 1.2. Mô hình câu trúc Zinc blende.

Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kì được
bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại: mỗi nguyên tử Zn được bao bọc bởi 4 nguyên tử o
nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện trên khoảng cách aV3/ 2 với a là hằng số mạng. Trong
một ô cơ sở chứa bốn nguyên tử Zn và bốn nguyên tử o có tọa độ như sau:
40: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)

4Zn: (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4. 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4)
❖

Cấu trúc cubic rocksalt
Giống như các loại bán dẫn thuộc nhóm II-VI, thì bán dẫn ZnO với cấu trúc

wurtzite có thể biến thành cấu trúc rocksalt khi áp suất bên ngoài cao khoảng 10 GPa.
Cấu trúc cubic rocksalt thuộc nhóm đối xứng Fm3m theo Hermann-Mauguin và OỊ theo
Schoenflies được thể hiện trong hình 1.3.


Luận Văn Thạc Sĩ

6

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Hình 1.3. Mô hình cấu trúc cubic rocksalt.

Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO mỗi nguyên tử Zinc Hên kết
với 4 nguyên tử Oxy lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều. Vì vậy, cố
thề xem cấu trúc cubic rocksalt gồm 12 phân mạng lập phương tâm mặt của Zinc và Oxỵ
lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2 cạnh hình lập phương. Hằng sổ mạng của cấu tróc này
là a= b = c = 4.27 Â.
Cấu trúc này được mô tả theo mạng Bravais là lập phương tâm mặt F. Các ion
Zinc và Oxy được sắp xếp trong không gian như hình 1.3 với tọa độ như sau:
Zn (0,0,0) và o (1/2,0,0) hoặc Zn( 0,0,0) và o (1/2,1/2,1/2)
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.
ZnO có độ rộng vùng cấm thẳng (cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn và cực đại của
vùng hóa trị xảy ra tại điểm r với k = 0). cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Wurtzite

thể hiện tính đối xứng cao trong vùng Brillouin dạng lục lăng tám mặt. Trên biểu đồ mô
tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO trong hình 1.4 ta thấy vùng lục giác Brillouin
cố tính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình thể hiện
độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.3 eV. Vùng hóa trị có thể được xác định trong khoảng
-5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với obỉtal 2p của oxi đóng góp vào cấu trúc của vùng
năng lượng, tận cùng vùng hóa trị khoảng 20 eV (không chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi
obital 2s của oxi, vùng này không đóng góp mật độ electton dẫn trong vùng dẫn [25].


Luận Văn Thạc Sĩ

7

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Hình 1.4» Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO wurtzite [26].


Luận Văn Thạc Sĩ

8

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ:
Eg (T) = Eg (T = 0)

5.05 X1O~4 T2
900 —T

(1.1)

Từ độ rộng vùng cấm ta có thể tính được bước sóng mà vật liệu hấp thụ từ
phổ truyền qua theo phương trình Eg =

1,24

-

-

, ' ‘ . Từ đó, ta có thê suy ra
7 bước sóng
Ấ Cum)
’
mà vật liệu nằm trong khoảng 370 nm đến 380 nm. Và ta có thể thấy rằng vật liệu

b

ZnO phát xạ mạnh ở vùng tử ngoại.
1.1.3. Sai hỏng trong cấu trúc tinh thể ZnO.

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng
của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có kích thước
đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó. Ngược lại, đối với
các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi
phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano...). Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất
mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt. Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh
thể có thể bị phá vỡ bởi các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng
mặt, sai hỏng điểm. Sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể là sai hỏng điểm.

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên
tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và các nguyên tử
Zn xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel được
thể hiện trong hình 1.5.
Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt có thể bốc

hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị
trí trống đó và tạo ra một nút khuyết. Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài
eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn [27].
Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng

và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành đồng


Luận Văn Thạc Sĩ

GVHD: TS.Trần Văn Khải

9

thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rát
lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ [27].
Sưi ỉ/ỎMg Seĩf0fỉfy

o O-

Ssừ ứ ỡrig Freaks
ỉ

o□o©o©o ° o ° o 2

o 0 nộ ù Q 0 o 0 o © o
o©o©o©
0£oQo

Hình 1.5. a) Sai hỏng Schottky, b) Sai hông Frenkel.
Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ
trong tỉnh thể. Các saỉ hỏng điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất
điện và quang của ZnO. Sự hình thành các sai hỏng điểm trong mạng tinh thể, cố thề được
mô tả bởi các phương trình hóa học đặc trưng, bởi vì ờ đó có sự cân bằng về tỉ lệ giữa các ion
âm và ion dương được tạo ra, được gọi là sự cân bằng về vị trí. Phương trình mô tả hình
thành các khuyết tật điểm ưong tỉnh thể ZnO như sau:
OS =±O2(khi) + V"+2e

(1.2)

OS = ị 02 (khí) + ZnT + 2e

(1.3)

OS = -202(khí) + Vo- + le

(1.4)

OS = -202(khỉ) + Vo- + le

(1.5)

Khỉ các sai hỏng được hình thành đồng nghĩa vái việc hình thành các mức năng lượng
sai hỏng trong vùng cấm của ZnO. Các mức năng lượng này được mô tả bởi kí hiệu Kroger
- Vink như hình 1.6.

Luận Văn Thạc Sĩ

GVHD: TS.Trần Văn Khải

10

• Các sai hỏng donor: Zn", Zn‘, Znỉ, VJ*, vỏ, VQ .
Các sai hỏng acceptor: VZn”, Vza*.
Vùng (lần
a

-T

0.05eV
■*

Ztt''/

.. 0.15eV 7
,7
ZHJ ■■

ỉ Zriị

Eạ=34eV

r /r ơ o

VZn’ !V2n ị
x

ĩ
0.8 eV
VỊ

Vùng lióa trị

Hình 1.6. Giản đồ các mức năng lượng sai hỏng của ZnO [28].
Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và
acceptor, ở đỏ có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0.05 eV, 0.15 eV
nằm rất gần với đáy vùng dẫn. Do đỏ với điều kiện nhiệt độ thích hợp (200°C - 400°C) các
electton tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện. Ngoài
ra, những nứt khuyết oxi trên bề mặt ZnO ở đó cỗ hoạt tính cao về mặt đỉện và hốa học.
Những nút khuyết này ngoài vai trò như là mức donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của
ZnO, đồng thời nố còn hoạt động như những trạng thái bẫy cố khả năng bẳt giữ các phân
tử khí trong môi trường.
1.1.4.

Các tính chất cơ bản của ZnO.

1.1.4.1.

Tính chát quang.

ZnO thể hiện hai vùng phát xạ: một là phát xạ trong vùng tử ngoại (UV) với bước
sóng khoảng 380 nm, và một loại là phát xạ mức sâu trong vùng khả kiến (Vis) với đỉnh
phát xạ trong khoảng 450 - 730 nm. Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV) được xem như là
phát xạ gàn biên vùng, phát xạ này phụ thuộc vào chất lượng tinh thề của vật ỉỉệu ZnO,

trong khỉ phát xạ vùng khả kiến thì cố Hên quan tới nhiều loại sai hỏng nội tại trong tinh
thể ZnO. Trong đó phát xạ với ba bước sóng ~ 380 nm, ~ 520 nm, ~ 600 nm, ứng với phát
xạ tử ngoại, màu xanh lục và vàng cam. Ở bước sóng 380 nm thì tương ứng với năng


Luận Văn Thạc Sĩ

GVHD: TS.Trần Văn Khải

11

lượng tái hợp exciton. Trong khi đó bức xạ màu xanh lục và vàng cam chính là do sai
hỏng cấu trúc bên trong của vật liệu ZnO.
❖

Hiện tượng phát quang và quá trình tái hợp
Hiện tượng phát sáng quang hóa là hiện tượng phát xạ tự nhiên của ánh sáng từ vật

chất dưới tác động kích thích quang học. Trong hiện tượng phát sáng quang hóa vật liệu
ZnO được chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lượng cao hơn độ rộng vùng cấm của nó.
Các electron trong vật liệu bị kích thích dời lên những trạng thái cho phép. Khi các electron
này trở về trạng thái cân bằng của nó, năng lượng của nó được giải phóng bằng sự phát xạ
ánh sáng được thể hiện trong hình 1.7. Sự phát ra ánh sáng tương đương với tốc độ sinh ra
của photon trong một đơn vị thể tích.
(a)

(c)

(b)

(d)

(»)
—

Eo

1r
1t

F

p

1

Hình 1.7. Biểu đồ sự dịch chuyển bức xạ trong chất bán dẫn, (a) thể hiện mức dịch chuyển
có năng lượng bằng độ rộng vùng cấm, (b) sự tái hợp exciton, (c) mức donor dịch chuyển
tới cùng hóa tộ, (d) vùng dẫn tói mức aceptor, (e) tái hợp donor và acceptor.
❖

Sự tái hợp exciton
Những exciton tự do: Với bán dẫn ZnO có vùng cấm thẳng, nếu vật liệu là tinh

khiết, lực Coulomb giữa những electron và lỗ hống được sinh ra có thể liên kết chúng cũng
được gọi là cặp exciton tự do. Nhiệm vụ của exciton sau khi tái hợp thì hình thành một
photon, ở nhiệt độ thấp năng lượng photon phát xạ là:
E._ = EO -E^.^
phữton s Qxcìton

(1.6)


Luận Văn Thạc Sĩ

12

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Hình 1.8. Biểu đà thể hiện trạng thái năng lượng của exciton.
Đối với các bán dẫn cố vùng cấm xiên, một phonon phải được phát xạ trong quá trình
dịch chuyền trạng thái, bởi vì sự bảo toàn động lượng cho năng lượng dịch chuyển nhỏ nhất.
Sự dịch chuyển trực tiếp có thể cũng phát xạ phonon. Điều này bởi vì trung tâm phát xạ,
hoặc do bản thân electron cố thể làm mất một phonon trong quá trình dịch chuyển.
Những exciton liên kết: Exciton Hên kết có được do sự hiện diện của tạp chất. Nó
được coi là một electron kết hợp với một acceptor trung tính hoặc một lỗ trống kết hợp với
một donor trung tính. Chính vì vậy kết quả phổ phát xạ từ sự tái hợp exciton liên kết được
mô tả bằng những dải hẹp vối năng lượng thấp hơn của exciton tự do.
❖ Sự dịch chuyển vùng dẫn tới vùng hóa trị.

Sau khi bị kích thích chuyển mức các electron và lỗ trống trở thành các hạt tải tự do
trong các vùng tương ứng của chúng. Các hạt tải tự do này có thể sau đó tái hợp bằng cách
dịch chuyển vùng tới vùng. Sự dịch chuyển cho bởi hình trên 1.8. Năng lượng photon trong
quá trình tái hợp này đúng bằng độ rộng vùng cấm.
❖ Sự dịch chuyển từ vùng tới mức tạp chất.


Luận Văn Thạc Sĩ

GVHD: TS.Trần Văn Khải

13

Trong quá trình dịch chuyển này các electron từ vùng dẫn có thể tái hợp với các lỗ
trống ở mức acceptor hoặc các điện tử từ mức donor tái hợp với các vị trí còn trống trong
vùng hóa trị.
❖

Sự dịch chuyển giữa hai mức donor - acceptor
Khi trong bán dẫn bao gồm cả hai mức donor và acceptor, cặp lỗ trống và điện tử

bị kích thích quang có thể bị bắt ở các mức ion hóa donor(D+) và acceptor(A') để hình
thành những tâm donor (D°) và acceptor (A°) trung tính. Trong trạng thái cân bằng một
vài electron trên mức donor trung tính sẽ kết hợp với những lỗ trống ở mức acceptor trung
tính. Trong quá trình tái hợp này một photon được phát ra có năng lượng.

4ĩĩ££ r

(1.7)

0 AD

giá trị cuối của biểu thức thể hiện tương tác Coulomb, giá trị này phụ thuộc vào khoảng
cách giữa hai mức, khoảng cách hai mức lớn thì lực tương tác Coulomb nhỏ và tương ứng
năng lượng thấp.
1.1.4.2.

Tính chất điện.

Vật liệu ZnO tinh khiết là một chất cách điện, nhưng thực tế trong tinh thể ZnO

luôn tồn tại các loại sai hỏng, như là:
Các lỗ trống hay nút khuyết nguyên tử hình thành trong quá trình tạo màng
hoặc bảo quản và sử dụng.
Nguyên tử lạ xen kẽ giữa các nguyên tử chính trong mạng tinh thể. Nguyên
tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể.
Do luôn tồn tại các nút khuyết Oxy (Vo) và ion Zinc xen kẽ ( Znj) trong mạng tinh
thể. Các Oxy bị khuyết này là các ion ơ và ớ'2, các nút khuyết Oxy này tương ứng với điện
tích là +1 hoặc +2, nên có sự trao đổi điện tử giữa các nút khuyết này.


Luận Văn Thạc Sĩ

GVHD: TS.Trần Văn Khải

14

vxo =V-0 + e'

(1.8)

Vo = V'ổ + e'

(1.9)

Zn* = Zn'i + e'

(1.10)

Znxi = Zn" + e"

(1.11)

Chính sự trao đổi giữa các điện tích sẽ hình thành nên các mức tạp chất, các mức
này là các mức donor. Nên có thể xem ZnO là một bán dẫn loại n, các mức tạp chất tự
nhiên này là EDỊ và ED2 CÓ giá trị xác định tương ứng là 0.05 eV và 0.15 eV như trong
hình 1.8.
Ở nhiệt độ phòng, các electron không đủ năng lượng để dịch chuyển từ các mức
Vùne dẫn
ED1 ~ 0.05 eV
ED2 -0.15 eV

Vùng hóa trị
Hình 1.9. Giản đồ năng lượng của màng ZnO.

donor lên vùng dẫn. Do đó ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Nhưng khi tăng nhiệt độ
khoảng 200°C đến 400°C thì các electron nhận được một năng lượng nhiệt đủ lớn thì nhảy
lên vùng dẫn và tham gia quá trình dẫn điện, nên vật liệu ZnO có khả năng dẫn điện.
Nồng độ hạt tải cở bản trong bán dẫn ZnO là 1016- 1017 cm'3, và độ linh động điện
tử của màng ZnO thuần khoảng 120-440 cm2/v.s ở nhiệt độ phòng.
1.2.

Vật liệu Graphene và Graphene oxide (GO).

1.2.4. Vật liệu Graphene.
1.2.4.1.

Cấu trúc tinh thể Graphene.

Cấu trúc tỉnh thể của graphene trong hình 1.9 là một lớp cacbon hợp thành một mạng
hình lục giác (kiểu tổ ong) ừên cùng một mặt phẳng, với khoảng cách C- c là 0,142 nm. Mỗi

Luận Văn Thạc Sĩ

15

GVHD: TS.Trần Văn Khải

nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon lân cận bằng liên kết (TĨ

-7Ĩ) hợp với

nhau thành các góc 120°, các orbital p chưa lai hỏa phân bố vuông góc với mặt phẳng lai hóa
sp2 kết hợp với các orbital p khác trên các nguyên tử carbon thông qua tương tác trên toàn
bộ mặt phẳng 2D. Vật liệu Graphene cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác
như graphite, ống nano cacbon, fullerene trong hình 1.10.

Hình 1.10. Cấu trúc của Graphene [29].

FitLIarenie
Í-II11 iiui- on

Cjirbon nanorubc. Graphite.
'™a BIJ
cSu ITŨC 3Ơ

Hình 1.11. Các hình thái của graphene [29].
1.2.4.2.
❖

Tính chất của graphene.
Tỉ trọng của graphene

Ô đơn vị lục giác của graphene gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích 0.052nm2. Như
vậy Graphene có tỉ trọng khoảng 0.77 mg/m2. Vật liệu Graphene là một vật liệu nhẹ và
chúng dễ dàng nổi trên bề mặt chất lỏng.
❖

Tính trong suốt quang học của graphene


Luận Văn Thạc Sĩ

16

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Vật liệu Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với
bước sóng trong vùng quang học. Con số này được cho bởi Pa, trong đó a là hằng số cấu
trúc tinh tế. Như vậy, miếng graphene lơ lửng thì không có màu sắc.
❖

Sức bền của graphene

Graphene có sức bền 42N/m. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa = 0,251,2.109 N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphene (có thể lấy
bằng 3,35 Ả = 3,35.10'10 m, tức là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với
sức bền 2D 0,084-0,40 N/m. Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất khoảng hơn 100
lần.
❖

Độ dẫn nhiệt

Sự dẫn nhiệt của graphene bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000
Wm^K'1. Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm^K'1. Như thế, graphene dẫn
nhiệt tốt hơn đồng khoảng 10 lần.
♦♦♦ Độ dẫn điện
Graphene đơn lớp có năng lượng vùng cấm gần như bằng không, chính điều này tạo
nên khả năng siêu dẫn điện đặc biệt của graphen. Do trong mỗi nguyên tử cacbon ở hạng
thái sp2 sử dụng 3 obitan sp để liên kết với 3 obitan sp của 3 nguyên tử cacbon kế cận và
còn lại hạng thái 1 obitan p còn hống, chính vì vậy mà các electron có thể dễ dàng di
chuyển giữa các obitan p mà không bị cản trử. Nên tạo ra tính dẫn điện đặc biệt cho
graphene.
1.2.5. Vật liệu Graphene oxide.
Graphene khi tổng hợp được thường ở dạng đơn lớp. Nhưng khi để chúng trong điều
kiện thường thì graphene rất dễ bị dính lóp và bị oxi hoá bề mặt. Khi đó bề mặt của
Graphene chứa rất nhiều các nhóm chức hữu cơ: hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl
gọi là graphene oxide (kí hiệu là GO).


Luận Văn Thạc Sĩ

17

GVHD: TS.Trần Văn Khải

Hình 1.12. Cấu trúc của graphene oxit [30].

GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có khả năng
phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất để chế tạo các
vật liệu tổng hợp dựa trên nền graphene.

GO xuất hiện lần đầu tiên cách đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa
than chì nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh là KCIO3 và HNO3. Vào năm 2004, khi xuất hiện
graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là oxit graphene. Theo quan điểm hóa học thì
dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác
thì oxit graphene chính là một đơn lớp của oxit graphit (cũng tương tự như graphene là
đơn lớp của graphit). Oxit graphene với tính chất cơ bản giống như graphene nên đã được
nhiều nhóm nghiên cứu.
Để tổng hợp graphene oxdie đơn và đa lớp từ bột graphite bằng phương pháp hóa ta
có một số phương pháp như Hummer, Hummer chỉnh sửa và phương pháp Improve như
hình 1.13.