luận văn thạc sĩ nghiên cứu đặc trưng bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng

BỘ GIÁO DỤC
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN XUÂN THÁI

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA BỘT VỎ HÀU VÀ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Xuân Thái

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA BỘT VỎ HÀU VÀ KHẢ
NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. THÁI HOÀNG
2. TS. NGUYỄN THÚY CHINH

Hà Nội - 2019


i
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: đề tài “Nghiên cứu đặc trưng của bột vỏ hàu và khả
năng hấp phụ một số ion kim loại nặng” là do bản thân tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của GS. TS. Thái Hoàng và TS. Nguyễn Thúy Chinh. Các số liệu, kết
quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Hà Nội, tháng 9 năm 2019
Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Thái


ii
LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài "Nghiên cứu các đặc trưng của bột
vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của nó" đã được hoàn
thành tại Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Thái Hoàng và TS.

Nguyễn Thúy Chinh đã luôn giúp đỡ, tạo điều kiện, luôn tận tình, chỉ bảo,
hướng dẫn em trong suốt thời gian qua để em từng bước hoàn thành đề tài
luận văn của mình.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Hoá lý vật liệu
phi kim loại và các phòng chuyên môn khác trong Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã
giúp đỡ em trong thời gian em thực hiện đề tài luận văn tại phòng.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô đang công tác tại Học viện Khoa học
và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã truyền
thụ cho em những kiến thức quý báu, làm cơ sở vững chắc cho em thực hiện
đề tài luận văn.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên động viên,
giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội tháng 9 năm 2019
Tác giả luận văn

Nguyễn Xuân Thái


iii
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ………………………………………………………….10
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................. 1
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................... 2
3.1. Đối tượng nghiên cứu................................................................................. 2
3.2. Phạm vi nghiên cứu .................................................................................... 2

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Vấn đề ô nhiễm nước bởi kim loại nặng .................................................. 3
1.1.1. Ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng .................................................... 3
1.1.2. Ô nhiễm nước bởi crom ........................................................................ 4
1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước ................................ 7
1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học ................................................................ 7
1.2.2. Phương pháp trao đổi ion ........................................................................ 8
1.2.3. Phương pháp điện hóa ........................................................................... 10
1.2.4. Phương pháp sinh học ........................................................................... 10
1.2.5. Phương pháp hấp phụ ............................................................................ 11
1.3. Vật liệu hấp phụ từ vỏ hàu ....................................................................... 13
1.3.1.Thành phần và cấu trúc của vỏ hàu ........................................................ 13
1.3.2. Các phương pháp xử lý vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ và khả năng hấp
phụ ion kim loại của nó ................................................................................... 17
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ............................ 20
2.2. Quy trình xử lý và biến tính vỏ hàu ......................................................... 20
2.3. Thí nghiệm hấp phụ ion Cr6+.................................................................... 21
2.3.1. Nguyên tắc phương pháp ...................................................................... 21


iv
2.3.2. Quy trình hấp phụ.................................................................................. 22
2.4. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu......................................................... 24
2.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) .................................. 24
2.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................ 25
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 25
2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 26
2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)................................... 27
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ THẢO LUẬN ....................................................... 29

3.1. Khả năng hấp phụ ion Cr6+ của các loại vỏ hàu ....................................... 29
3.2. Đặc trưng, tính chất của các mẫu bột vỏ hàu .......................................... 33
3.2.1.Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................... 33
3.2.2. Hình thái cấu trúc .................................................................................. 38
3.2.3. Nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................... 40
3.2.4. Diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................................. 45
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu
......................................................................................................................... 48
3.3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch hấp phụ ................................................. 48
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ......................................................... 49
3.3.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ .............................................. 50
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của dung dịch chứa ion Cr6+ ................... 50
3.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................................. 51
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 55


v
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên đầy đủ

NP

Lớp xà cừ động vật có vỏ

PP

Lớp canxi lăng trụ động vật có vỏ

PY

Phú Yên

QN

Quảng Ninh

RP

Lớp sừng động vật có vỏ

Vh-PY-PP-bd

Vỏ hàu Phú Yên tách lớp ban đầu

Vh-QN-PP-bd

Vỏ hàu Quảng Ninh tách lớp ban đầu

Vh-PY-PP-8000C

Vỏ hàu Phú Yên tách lớp nung ở 8000C

Vh-QN-PP-8000C

Vỏ hàu Quảng Ninh tách lớp nung ở 8000C

Vh-PY-PP-8000C-

Vỏ hàu Phú Yên tách lớp nung ở 8000C biến tính

EDTA

EDTA

Vh-QN-PP-8000C-

Vỏ hàu Quảng Ninh tác lớp nung ở 8000C biến

EDTA

tính EDTA


vi

UV-Vis

Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-visible
microscopy)
Phổ hồng ngoại biến đối Fourier

FT-IR

(Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)

SEM

XRD

Hiển vi điện tử quét (Scanning
Electron Microscopy)
Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction )
Phương pháp đo diện tích bề mặt

BET

riêng BET (Brunauer, Emmett and
Teller)

DCP

Diphenylcacbazit

EDTA

Ethylen diamin triacetic axit


vii


viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Hình 1.1. Phổ IR của lớp PP (a) và NP (b) của vỏ hàu ................................. 16
Bảng 3.1. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ của các mẫu
bột vỏ hàu (khối lượng bột vỏ hàu 0,1 g, thời gian hấp phụ 2 giờ, nồng độ đầu

của dung dịch ion Cr6+ là 50 mg/l) ................................................................. 30
Bảng 3.2. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ion Cr6+ của lớp PP của
các mẫu bột vỏ hàu (khối lượng bột vỏ hàu 0,1 g, thời gian hấp phụ 2 giờ,
nồng độ đầu của dung dịch chứa ion Cr6+ là 50 mg/l) ................................... 32
Bảng 3.3. Vị trí một số pic đặc trưng trên phổ IR của các mẫu bột vỏ hàu ... 38
Bảng 3.4. Kích thước tinh thể của các mẫu bột vỏ hàu khảo sát được tính toán
theo phương trình Scherrer ............................................................................. 45
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và đường kính mao quản
của các mẫu bột vỏ hàu ................................................................................... 47
Bảng 3.6. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ
hàu trong các dung dịch hấp phụ có pH khác nhau ....................................... 48
Bảng 3.7. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ
hàu trong các khoảng thời gian hấp phụ khác nhau ...................................... 49
Bảng 3.8. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ
hàu với khối lượng bột vỏ hàu sử dụng khác nhau ......................................... 50
Bảng 3.9. Hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ
hàu với nồng độ đầu khác nhau của dung dịch chứa ion Cr6+ ....................... 51
Bảng 3.10. Các thông số đặc trưng cho quá trình hấp phụ ion Cr6+ của mẫu
bột vỏ hàu theo các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ... 51
Bảng 3.11. Các hằng số Langmuir và Freundlich theo các mô hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (hấp phụ ion Cr6+ bởi mẫu bột vỏ hàu) 53


ix
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Phổ IR của lớp PP (a) và NP (b) của vỏ hàu . ................................. 16
Hình 1.3. Giản đồ XRD của lớp PP và NP của vỏ hàu . ................................. 16
Hình 1.4. Ảnh SEM của mẫu vỏ hàu sau khi nung ở 6000C (a) và ở 9000C (b) ...... 19
Hình 2.1. Quy trình xử lý vỏ hàu. ................................................................... 21

Hình 2.2. Máy ghi phổ UV-Vis....................................................................... 25
Hình 2.3. Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier NICOLET IS10 .........25
Hình 2.4. Máy ghi giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)........................................... 26
Hình 2.5. Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường S-4800 (Hitachi, Nhật Bản)...... 27
Hình 2.6. Máy đo diện tích bề mặt riêng BET Gemini VII 2390. .................. 28
Hình 3.1. Phương trình đường chuẩn của ion Cr6+. ........................................ 29
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh ban đầu. .......................... 34
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh nung ở 8000C. ................ 34
Hình 3.4. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh nung ở 8000C biến tính EDTA. .. 35
Hình 3.5. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên ban đầu. .............................. 35
Hình 3.6. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên nung ở 8000C. ...................... 36
Hình 3.7. Phổ IR của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên nung ở 8000C biến tính EDTA........... 36
Hình 3.8. Chồng phổ IR của các mẫu bột vỏ hàu Phú Yên. ........................... 37
Hình 3.9. Chồng phổ IR của các mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh. ..................... 37
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu bột vỏ hàu ở độ phóng đại 50000 lần. ..... 39
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu bột vỏ hàu ở độ phóng đại 200000 lần. ... 40
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh ban đầu.............. 41
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh nung ở 8000C. ... 41
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Quảng Ninh biến tính EDTA. 42
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên ban đầu. .................. 43
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên nung ở 8000C. ......... 43


x
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên biến tính EDTA ...... 44
Hình 3.18. Đường hấp phụ – giải hấp phụ nitơ của mẫu bột vỏ hàu Quảng
Ninh: (a) QN ban đầu, (b) QN- 8000C, (c) QN-8000C-EDTA ....................... 46
Hình 3.18. Đường hấp phụ – giải hấp phụ nitơ của mẫu bột vỏ hàu Phú Yên:
(a) PY ban đầu, (b) PY-8000C, (c) PY-8000C-EDTA..................................... 47
Hình 3.19. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phản ánh quá trình

hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu. ............................................................. 52
Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich phản ánh quá trình
hấp phụ ion Cr6+ của mẫu bột vỏ hàu. ............................................................. 52


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ở nước ta những năm gần đây, nghề nuôi trồng, đánh bắt thủy hải sản đã
được phát triển nhanh chóng, nhằm tăng thêm hiệu quả kinh tế từ ngành mũi
nhọn này, tuy nhiên, đi cùng với nó là vấn đề chất thải từ các sản phẩm thủy hải
sản. Trong đó, có hàng triệu tấn chất thải là vỏ nhuyễn thể được thải ra trong quá
trình nuôi trồng, đánh bắt và chế biến chúng. Hầu hết các rác thải trên chủ yếu
được xử lý bằng phương pháp chôn lấp tại các bãi chôn lấp hoặc thải trực tiếp ra
môi trường. Phương pháp này không những tốn diện tích, gây lãng phí nguồn tài
nguyên mà còn tạo thêm gánh nặng cho xử lý ô nhiễm môi trường. Vì vậy,
nghiên cứu tái chế chất thải vỏ nhuyễn thể sau khi chế biến là một nhiệm vụ rất
quan trọng. Hiện nay ở nước ta, một số loại vỏ nhuyễn thể như vỏ ngao, vỏ sò, vỏ
ốc, vỏ trai, vỏ hàu đã được sử dụng làm đồ trang trí, đồ thủ công mỹ nghệ, làm
nguồn nguyên liệu cho một số lĩnh vực khác... Trong các loại vỏ phế thải trên, vỏ
hàu có một số ưu điểm như có cấu trúc xốp, chứa nhiều canxi cacbonat và một số
nguyên tố vi lượng. Gần đây, một số chuyên gia trên thế giới đã nghiên cứu tái
sử dụng bột vỏ hàu làm vật liệu hấp phụ, xử lý ô nhiễm môi trường. Ở nước ta,
bột vỏ hàu mới chỉ được sử dụng trong y dược cổ truyền. Vì vậy, nghiên cứu, xử
lý, biến tính bột vỏ hàu thành vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước ô
nhiễm là cần thiết và có triển vọng ở nước ta. Từ những lí do trên, em chọn đề tài
“Nghiên cứu đặc trưng của bột vỏ hàu và khả năng hấp phụ một số ion kim loại
nặng”.
2. Mục tiêu đề tài
+ Xây dựng quy trình thích hợp để xử lý biến tính bột vỏ hàu làm vật liệu hấp

phụ một số ion kim loại nặng.


2
+ Từ đó nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng
trong nước của bột vỏ hàu biến tính.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Vỏ hàu, vỏ hàu sau xử lý, biến tính.
- Một số ion kim loại nặng trong nước.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Tìm hiểu các thông tin, tài liệu và bài báo có liên quan.
- Dùng các phương pháp thống kê để đánh giá độ chính xác của các kết
quả thu được.
- Nghiên cứu thực nghiệm: nghiên cứu quy trình nghiền, nung và biến
tính bột vỏ hàu.
- Xác định đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp như: phương
pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS,
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM),
phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX), phương pháp hấp phụ - giải hấp
phụ nitơ (BET)…


3
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Vấn đề ô nhiễm nước bởi kim loại nặng
1.1.1. Ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng
Từ những năm 1960 đến nay, ô nhiễm nước lục địa và đại dương gia
tăng với nhịp độ đáng lo ngại. Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ dẫn tới các nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm,

ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường, sức khỏe con người. Đặc biệt vấn đề ô
nhiễm kim loại nặng như là (Hg, Cd, Cr, Cu, Mn…) đang là một trong những
vấn đề cấp thiết, gây ảnh hưởng lớn tới đời sống, sức khỏe và sinh hoạt của
người dân. Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các
lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai
thác khoáng sản. Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim
loại nặng trong nước như là (Hg, Cd, Cr, Cu, Mn). Trong một số trường hợp,
xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật. Ô nhiễm nước bởi
kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con
người. Kim loại nặng tích luỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể người.
Đặc biệt cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ ngành công
nghiệp mới đó là ngành công nghiệp xi mạ đã ra đời cùng với sự phát triền
vượt bậc của ngành công nghiệp này đó là sự ô nhiễm crom là thành phần
chính trong nước thải của ngành công nghiệp xi mạ.
Những thảm họa môi trường do sự ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà
con người phải gánh chịu như căn bệnh ItaiItai của người dân sống ở khu vực
sông Tisu (1912 - 1926) do bị nhiễm độc cadimium. Do thảm họa Minatama
(nhiễm độc thủy ngân) xảy ra ở thành phố Minatama (thuộc tỉnh Kumamoto,
phía tây đảo Kyushu, cực nam Nhật Bản), xuất hiện một số triệu chứng thần
kinh của người dân như: tay chân run, mất cảm giác, mất thăng bằng, mất
phối hợp cử động, tầm nhìn mắt bị giới hạn [1].


4
Hiện nay ở Việt Nam, Nhà nước đã ban hành nhiều chính sách pháp
luật về bảo vệ môi trường. Trên thực tế, tình trạng ô nhiễm nước là một vấn
đề rất đáng lo ngại. Ở các thành phố lớn, cụm công nghiệp tập trung có khá
nhiều cơ sở sản xuất, nhà máy, xí nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường do
không có công trình và thiết bị xử lý hoặc có nhưng không xử lý triệt để vì lý
do lợi nhuận. Theo đánh giá của các công trình nghiên cứu thì hầu hết các

sông, hồ ở các tỉnh, thành phố như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh, khu vực
Bình Dương, Đồng Nai, Thái Nguyên nồng độ kim loại nặng đều vượt quá
tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần [2]. Có thể kể đến ô nhiễm các sông ở Hà
Nội như sông Tô Lịch, sông Nhuệ… ở Thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài
Gòn, kênh Nhiêu Lộc… Ở Thái Nguyên là sông Cầu. Ở Bình Dương là kênh
Ba Bò, sông Đồng Nai. Ở Hải Phòng, ô nhiễm nặng ở nhà máy xi măng, nhà
máy thủy tinh và sắt tráng men… Nước sông bị ô nhiễm ảnh hưởng đến môi
trường sống của các sinh vật thủy sinh và sức khỏe của con người. Vì vậy, xử
lý nước thải tập trung ngay tại các nhà máy, xí nghiệp trong các khu công
nhiệp là điều rất cần thiết và đòi hỏi sự giám sát chặt chẽ, thường xuyên của
các cơ quan chức năng [3].
Một số nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng là hoạt động khai thác mỏ;
công nghiệp mạ; công nghiệp sản xuất các hợp chất vô cơ; quá trình sản xuất
sơn, mực và thuốc nhuộm; công nghiệp luyện kim… [4].
1.1.2. Ô nhiễm nước bởi crom
Crom là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm VIB. Crom có khối lượng
nguyên tử là 51,996 đvC. Crom có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn
các nguyên tố hóa học. Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đất.
Khối lượng trung bình của crom trong vỏ trái đất là 122 (ppm), trong đất sự
có mặt của crom dao động từ 11-22 ppm, trong nước mặt crom có khoảng 1
µg/L (ppb) và trong nước ngầm khoảng 100 ppb [4].


5
Crom tìm thấy trước tiên ở dạng quặng cromit sắt (FeO.Cr 2O3). Nó
được sử dụng trong luyện kim, mạ điện hoặc các chất nhuộm màu và thuộc
da... Gần một nửa quặng cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi.
Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ Nhĩ Kỳ cũng là các nước khai thác quặng cromit
đáng kể. Các trầm tích cromit chưa khai thác nhiều nhưng về mặt địa lý chỉ
tập trung tại Kazakhstan và miền nam Châu Phi [4].

Trong nước tự nhiên crom tồn tại ở dạng là Cr3+ và Cr6+, trong đó Cr6+
độc hơn Cr3+.
-

Cr3+ thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-

-

Cr6+ thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-

Crom là nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng
nó lại là nguyên tố cần thiết cho động vật ở một giới hạn nhất định. Crom đã
được tìm thấy trong RNA của một vài sinh vật với một khối lượng nhỏ. Sự
vắng mặt của crom trong sinh vật có thể dẫn tới sự suy giảm độ bền protein
liên hợp. Nhưng nếu vượt quá giới hạn cho phép crom lại gây độc với động
vật.
Mối quan hệ giữa Cr3+ và Cr6+ phụ thuộc chủ yếu vào pH và các đặc
điểm oxy hóa của vị trí quặng nhưng trong hầu hết các trường hợp Cr3+ là loại
chủ yếu, mặc dù ở một vài nơi nước ngầm có thể chứa tới 39 µg trong tổng
crom với 30µg là Cr6+ [5]. Nồng độ crom trong nước uống thường phải thấp
hơn 0,02 ppm.
Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa, cứng và tạo
màu tốt...) nên nó ngày được sử dụng rộng rãi. Vì vậy mà tác hại của nó gây
ra cho môi trường và sức khỏe con người ngày càng nhiều. Kết quả nghiên
cứu cho thấy Cr6+dù chỉ với một lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây
tác hại nghề nghiệp. Crom là nguyên tố được xếp vào nhóm gây bệnh ung thư [5.


6
Sự hấp phụ của crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi

hóa của nó. Cr6+hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr3+ và có thể thấm qua
màng tế bào. Nếu Cr3+ chỉ hấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr6+ lên tới 50%.
Tỷ lệ hấp thu qua phổi không xác định được mặc dù phổi là một trong
những bộ phận chứa nhiều crom nhất. Cr6+ dễ gây viêm loét da, xuất hiện
mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi.
Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hóa và khi
tiếp xúc trực tiếp. Qua nghiên cứu, người ta thấy crom có vai trò sinh học như
chuyển hóa glucozơ, tuy nhiên với hàm lượng cao crom làm kết tủa protein,
các axit nucleic, gây ức chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể
theo bất kì con đường nào, crom cũng được hòa tan vào trong máu ở nồng độ
0,001 ppm, sau đó chúng được chuyển vào hồng cầu và hòa tan trong hồng
cầu; từ hồng cầu, crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, được giữ lại ở phổi,
xương, thận, gan, phần còn lại được chuyển qua nước tiểu [6].
Crom kích thích niêm mạc, sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi,
nước mắt, niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tia máu, sau có thể thủng vành mũi.
Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn đến bệnh viêm yết hầu,
viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích. Khi da tiếp xúc
trực tiếp vào dung dịch Cr6+ chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị
loét đến xương. Nhiễm độc crom lâu năm có thể dẫn đến bị ung thư phổi và
ung thư gan.
Những công việc có thể gây nhiễm độc crom là luyện kim, sản xuất
nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, đồ gốm,
bột màu, thủy tinh, chế tạo ắc quy, mạ kẽm, mạ điện và mạ crom...
Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom lên tới 0,7 ppm. Với một
lượng nhỏ Cr6+ cũng có thể gây ngộ độc đối với con người. Nếu crom có nồng


7
độ lớn hơn 0,1(ppm) sẽ gây rối loạn sức khỏe như nôn mửa. Khi xâm nhập
vào cơ thể nó liên kết với các nhóm -SH- trong enzym và làm mất hoạt tính

của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con người.
Với hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và crom nói riêng bị
nhiễm vào cơ thể, sức khỏe con người có thể bị ảnh hưởng nghiêm trọng.
Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng crom là cần thiết để đánh giá mức độ ô
nhiễm nguồn nước. Từ đó, có biện pháp xử lý thích hợp, đảm bảo có nước
sạch cho sinh hoạt, cho sản xuất và làm trong sạch môi trường [6, 7].
1.2. Một số phương pháp xử lý crom trong nước
Các phương pháp xử lý, tách kim loại nặng nói chung cũng như tách
crom nói riêng trong nước thải là các phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh
học. Kim loại nặng thường phát sinh từ các nguồn khác nhau nên cách tốt
nhất là xử lý chúng ngay tại nguồn gây ô nhiễm. Tại các nhà máy mà nước
thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép cần áp
dụng các biện pháp xử lý hiệu quả nhằm loại bỏ kim loại nặng trước khi thải
vào môi trường.
1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học
Cơ sở khoa học của phương pháp này là thêm vào nước thải các hóa
chất để làm kết tủa các chất hòa tan trong nước thải hoặc chất rắn lơ lửng, ở
độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải
bằng biện pháp sa lắng. Khi đó Cr6+ được khử đến Cr3+ trong môi trường axit
và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm.
Các chất khử Cr6+ thường là khí sunfuaro SO2, khói có chứa SO2, natri
bisunfit NaHCO3, natrisunfit Na2SO3, polisunfit natri sunfua Na2S, các muối
sắt Fe2+ các phản ứng khử Cr6+ thành Cr3+ diễn ra như sau [3].
Với natrisunfua: Cr2O72- + 3S2- + 14H+ → 2Cr3+ + 3S + 7H2O


8
Với natribisunfua: Cr2O72- + 3HSO3 + 5H+ → 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
Với sunfat sắt: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O
Trong các phản ứng trên, để khử Cr6+ thành Cr3+ phản ứng luôn diễn ra

trong môi trường axit. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết
phải axit hóa nước thải tới pH = 2,4. Khi pH < 10, các phản ứng khử Cr6+ diễn
ra trong 10 phút. Vì vậy, trong công nghệ sử lý nước thải mạ, người ta thường
hợp nhất hai dòng axit và dòng Crom. Nếu không đảm bảo được axit yêu cầu
thì phải cho thêm axit. Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr6+ thành
Cr3+ lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc
sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit. Lượng axit cho vào phản
ứng để đảm bảo pH = 2,4 phụ thuộc vào loại axit và pH của nước thải trước
xử lý [10].
Nhược điểm của phương pháp này là các hóa chất sử dụng khá đắt
tiền, phải kết hợp nhiều công đoạn, nhiều phương pháp (lắng, lọc) lượng bùn
thải lớn và khó xử lý, gây ô nhiễm thứ cấp [3].
1.2.2. Phương pháp trao đổi ion
Trong phương pháp trao đổi ion, người ta dựa trên sự tương tác hóa học
giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản
ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong
pha rắn là (nhưa trao đổi ion) những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi
là cationit những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit. Các vật
liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của
các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan chất.
Cationit axit mạnh thường được sử đụng dể tắt sắt, crom, nhôm… từ
các dòng nước thải chứa crom trong quá trình mạ điện cũng như để thu hồi
axit photphoric trong đó. Nhóm cationit thường được sử dụng ở khâu cuối


9
cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi
kim loại màu trong quá trình mạ điện [3,4].
Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để
thu hồi crom. Để thu hồi axit cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải

axit cromic qua cột trao đổi ion resin cation (RH mạnh) để khử các ion kim
loại (Fe, Cr3+, Al…). Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay lại trở
về bể xi mạ hoặc để lưu trữ. Do hàm lượng crom qua bể xi mạ khá cao (105120kg CrO3/m3) vì vậy, để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải
axit cromic và sau đó bổ xung axit cromic cho dung dich thu hồi. Đối với
nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại
[10]. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromat và thu
nước khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch qua
quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho
chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 và bề xi mạ. Axit cromic thu
hồi từ dung dịch hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4-6%. Lượng dung
dịch thu hồi được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung
hòa bằng các chất kiềm, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể
lắng trước khi xả ra cống [ 3].
Ưu điểm của phương pháp là xử lý triệt để và có lựa chọn đối tượng
cho phép thu hồi ion kim loại phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch do
đó có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa.
Nhược điểm chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng
cho các công trình lớn và thường được sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi
chất lượng cao. Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, chịu oxy hóa kém ảnh hưởng
tới khả năng thực dụng của nhựa ionit. Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation
và anion mới có thể loại bỏ được anion Cr6+ và cation Cr3+ có tính oxy hóa
cao làm hạt nhựa mất tính ổn định [3].


10
1.2.3. Phương pháp điện hóa
Tách kim loại bằng các quá trình oxy hóa dương cực, khử âm cực, kết
tụ điện… Tất cả các phương pháp này đều diễn ra trên điện cực khi cho dòng
điện một chiều qua nước thải.
Khử cation được ứng dụng để khử các ion kim loại như: Pb 2+, Sn2+,

Hg2+, Cr6+. Kim loại sẽ được lắng và thu hồi trên catot. Điện phân nước thải
chứa H2Cr2O7 ở điều kiện tối ưu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2-2A/dm2, nồng
độ giảm từ 1000ppm đến 1ppm [3].
Phả ứng diễn ra như sau: Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
Hiệu suất của các phương pháp điên hóa được tính bằng các yếu tố
như mật độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo
dòng, hiệu suất năng lượng. Các phương pháp điên hóa cho phép thu hồi các
sản phẩm có giá trị từ nước thải công nghệp một cách tương đối đơn giản, tự
động hóa và không sử dụng các chất hóa học. Tuy nhiên, điểm yếu lớn nhất
của phương pháp này là chi phí điện năng cao, do đó thích hợp với nước thải
có nồng độ kim loại cao (>1g/l) [3].
1.2.4. Phương pháp sinh học
Cơ sở khoa học của phương pháp này là một số loài thực vật, vi sinh
vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển
sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo… Với phương pháp này, nước thải có
nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60ppm và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ,
photpho), các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài
thực vật như rong tảo. Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có
lẫn quá nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém.
Nhược điểm của phương pháp này là sinh ra một số lượng lớn bùn thải
do sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr6+, trung hòa và kết tủa, công nghệ phức


11
tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư và chi phí vận hành khá cao
và đòi hỏi trình độ khoa học kỹ thuật. Do đó, việc ứng dụng với quy mô công
nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế [3].

1.2.5. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là phương pháp được xử dụng rộng rãi và có

hiệu quả rất cao trong xử lý nước thải. Những vật liệu được sử dụng phổ biến
trong xử lý nước thải có thể kể đến như than hoạt tính, silicagel, phèn nhôm…
Ngoài ra, còn một số vật liệu mới mà qua các quá trình biến tính làm thay đổi
cấu trúc của vật liệu tạo ra vật liệu mới có khả năng hấp phụ như tro bay, vỏ
các loại nhuyễn thể, bã mía, lõi ngô [9]…
Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức
tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước,
chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ
xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề
mặt chất hấp phụ.
Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn
lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ
trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các
chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Xử lý nước bằng phương pháp hấp
phụ có thể được chia làm hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnh điện và hấp phụ
nội tại.
Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các
cation kim loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trường hợp sử
lý nước thải mạ chứa nhiều ion Cr6+, ở độ pH thấp chúng thường tồn tại trong
dung dịch dưới dạng HCrO4-. Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện


12
dương chúng sẽ bị hút vào bởi lực hút tĩnh điện và bị khử xuống theo phương
trình [9].
HCrO-4 + 7H+ + 3e → Cr3+ + 4H2O
Hấp phụ nội tại: là quá trình tương tác bề mặt. Qúa trình hấp phụ các
ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt của vật liệu
hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực. Các
chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên thường chưa xenluzo tạo ra bởi các phân

tử lặp β- D glucose là thành phần chính của thành tế bào. Nhóm hydroxyl
phân cực trên xenlulozo có khả năng liên kết với ion Crom trong dung dịch
[10].
Sự hấp phụ ion Cr6+ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi
pH của môi trường vì phản ứng của kim loại crom chủ yếu xảy ra trong môi
trường axit pH thấp do vậy sự thay đổi pH có ảnh hưởng trực tiếp đến quá
trình hấp phụ của ion Cr6+.
Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ ion Cr6+ xảy ra chủ yếu trên
bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy động học quá trình hấp phụ xảy ra theo một
loạt các giai đoạn kế tiếp nhau:
- Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn
hấp phụ thực sự.


13
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ
quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ [3,10].
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị
hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược
lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất
rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một
thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ
đạt cân bằng.
1.3.

Vật liệu hấp phụ từ vỏ hàu

1.3.1. Thành phần và cấu trúc của vỏ hàu
Hàu (tên tiếng anh là oyster) là loại động vật nhuyễn thể thuộc họ thân
mềm hai mảnh vỏ trong họ hàng nghêu, sò nhỏ. Nó sống ở bờ biển, ở các
ghềnh đá ven bờ biển hay các cửa sông, sống bám vào một giá thể như bám
vào đá thành tảng, các rạng đá, ăn sinh vật phù du và các sinh vật trong bùn,
cát, nước biển… Thịt hàu ngon và ngọt, rất giàu chất dinh dưỡng, có chứa
protein, gluxit, chất béo, kẽm, magie, canxi… Nó là một trong những món ăn
hải sản được ưa chuộng hiện nay. Nhu cầu tiêu thụ thủy hải sản ngày càng
tăng đã dẫn đến gánh nặng về ô nhiễm môi trường do những phần không được
sử dụng thải ra, trong đó có phế thải của động vật nhuyễn thể. Lượng vỏ hàu
thải ra từ các nhà máy chế biến thủy hải sản, các cửa hàng thủy hải sản, các
nhà hàng có thể lên tới vài tấn/ngày. Theo thông kê, 3 nước là Trung Quốc,
Hàn Quốc và Nhật Bản [16] là những nước tiêu thụ hàu đứng đầu thế giới và
ở Châu Âu, nước Pháp tiêu thụ 60 triệu con hàu tại lễ hội giáng sinh [16].
Indonesia tiêu thụ vỏ hàu và các động vật có vỏ khác là 66,641 tấn vào năm
2007 nhưng đến năm 2015, lượng tiêu thụ đó là 420 tấn, tăng hơn 6 lần [16].
Hàng năm trên thế giới có hàng trăm tấn rác thải từ vỏ các loài động vật
nhuyễn thể, trong đó có vỏ hàu dẫn đến gánh nặng về môi trường [16].