(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ CdTe CdSe

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
––––––––––––––––––––––––

TRẦN THỊ HỒNG GẤM

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT
KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

TRẦN THỊ HỒNG GẤM

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT
KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
thầy hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa
học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô
phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa
học - Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa
học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng
như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày
hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 20 tháng 05 năm 2019
Học viên

Trần Thị Hồng Gấm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................. vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA
CÁC NANO TINH THỂ CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II............................ 4
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể .................... 4
1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ .................................................... 6
1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II ................................................ 8
1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu .............................................................. 10
1.5. Ảnh hưởng của công suất kích thích ........................................................ 15
Chương 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19
2.1.Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương
pháp hóa ướt .................................................................................................... 19
2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm.............................................. 19
2.1.2. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................ 19
2.2. Khảo sát các đặc trưng của mẫu ............................................................... 20
2.2.1. Hình dạng, kích thước và phân bố kích thước ...................................... 20
2.2.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 21
2.2.3. Phổ quang huỳnh quang ........................................................................ 22
2.2.4. Hấp thụ quang học ................................................................................ 24
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………25
3.1. Chế tạo và tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe .......... 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




3.2. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của
các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ................................................ 30
3.2.1. Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang ............................................................... 30
3.2.2. Cường độ huỳnh quang........................................................................... 35
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo đến phổ quang huỳnh quang của các NC
lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ............................................................. 36
3.3.1. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ ...................................... 38
3.3.2. Sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ.......................................... 41
KẾT LUẬN .................................................................................................... 44
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử
của các NC CdTe và CdTe/CdSe1-5ML....................................... 28
Bảng 3.2. Các thông số làm khớp hàm theo biểu thức Varshni. ..................... 39

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng do sự lượng tử hóa và sự mở rộng
năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. ........................ 5
Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác
nhau ................................................................................................. 5
Hình 1.3: Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng
hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 ............................................. 6
Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ
khác nhau ........................................................................................ 7
Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ
đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại
II và loại II ...................................................................................... 9
Hình 1.6: (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt
độ từ 220 - 260 K. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K ..................... 12
Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt
độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a); (b); (c) .................... 13
Hình 1.8: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15
K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong
chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng
năng lượng loại II ......................................................................... 16
Hình 1.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang
của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày
sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang
theo quy luật mũ 1/3 ...................................................................... 18
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ .......................... 20

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 21
Hình 2.3: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ ................................................................. 22
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang ....................... 23
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis ................. 24
Hình 3.1: Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe
5ML. .............................................................................................. 25
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 3ML
và CdTe/CdSe 5ML ...................................................................... 26
Hình 3.3: (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và C/S loại-II CdTe/CdSe15ML, (b) Sơ đồ vùng năng lượng của các NC C/S loại-II
CdTe/CdSe ..................................................................................... 27
Hình 3.4: Phổ PL của các NC (a) CdTe, (b) CdTe/CdSe 2ML, (c) CdTe/CdSe
4ML khi công suất kích thích thay đổi từ 10-4mW đến 5 mW. (d)
và (e) là phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe
2ML, CdTe/CdSe 4ML tương ứng tại hai công suất kích thích cao
nhất và thấp nhất. ............................................................................ 31
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích
mũ 1/3 ............................................................................................ 33
Hình 3.6: Sơ đồ mô tả các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và cấu trúc vùng
năng lượng bị uốn cong tại công suất kích thích cao .................... 34
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ tích phân theo công suất kích
thích ............................................................................................... 36
Hình 3.8: Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và
CdTe/CdSe 4ML khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300 K .................... 38
Hình 3.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe
2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K.

Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức
Varshni .......................................................................................... 40
Hình 3.10: Sự thay đổi của cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdTe,
CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ
15-300 K. Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với
biểu thức ........................................................................................ 42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs

Hấp thụ

Eg

Năng lượng vùng cấm

NC

Nano tinh thể

nm

Nano met

OA

Acid Oleic

ODE

Octadecene

TOP

Tri-n-octylphophine

PL

Huỳnh quang

PLQY

Hiệu suất lượng tử

PLE

Phổ kích thích huỳnh quang

FWHM

Độ rộng bán phổ

LTAQ

Dập tắt huỳnh quang

N2

Khí nitơ

T

Nhiệt độ

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xa tia X

θ

Góc therta

LO

Đỉnh phonon quang dọc

CC

Hiệu ứng tích điện

BB

Hiệu ứng uốn cong vùng cấm

SF

Hiệu ứng làm đầy trạng thái

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




MỞ ĐẦU
Hiện nay, các nano tinh thể (NC) loại II thường được chế tạo dựa trên tổ
hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe,
ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe; ZnSe/CdS [1-9]… Trong các tổ hợp trên, cấu trúc NC
loại II CdTe/CdSe được chế tạo và nghiên cứu nhiều hơn cả do dễ dàng tách
hoàn toàn điện tử và lỗ trống vào các miền không gian giữa lõi và vỏ của nó,
tương ứng với chế độ định xứ loại II. Các NC CdTe/CdSe có bước sóng phát
xạ nằm trong vùng nhìn thấy và có thể thay đổi trong một khoảng rất rộng (500750 nm) khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Các tính chất trên rất
phù hợp để ứng dụng cấu trúc này trong các lĩnh vực quang điện, laser và đánh
dấu sinh học [1,5,7].
Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo
nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối. Tính chất quang phụ
thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng
vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng
của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi
và vỏ [2]. Trong thực tế, việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II hoàn hảo và lớp vỏ
không có sai hỏng là điều không dễ dàng. Chất lượng không cao của các NC

lõi/vỏ loại II được khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so
với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ [7,8]. Bên cạnh đó,
các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ gây ra ứng suất khác
nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do đó gây nên sự
phụ thuộc vào nhiệt độ phức tạp của độ rộng vùng cấm của các NC loại II [6,
9]. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ dày của lớp vỏ và lớp đệm giữa
lõi và vỏ. Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ thuộc tính chất quang
theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề
này [27].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




Như đã nói ở trên, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các
NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và
vỏ. Tuy nhiên, do sự sắp xếp các vùng năng lượng đặc trưng nên các tính chất
quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe không giống với tính chất
quang của các vật liệu thành phần. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất
quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe sẽ cung cấp các thông tin về
quá trình hồi phục exciton và tương tác exciton-phonon. Đồng thời, khả năng
ứng dụng các cấu trúc này để chế tạo linh kiện có thể được đánh giá thông qua
sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết [27].
Hiện tượng dịch xanh của đỉnh PL (hiệu ứng uốn cong vùng cấm) của các
NC loại II khi tăng công suất kích thích có phải chỉ do hiệu ứng BB hay không
cho đến nay vẫn chưa được giải quyết thấu đáo do còn phụ thuộc vào cấu trúc
và chất lượng mẫu. Việc nghiên cứu cấu trúc NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với bề dày
lớp vỏ thay đổi sẽ cho thấy bức tranh rõ ràng về ảnh hưởng của ứng suất và vai
trò của lớp vỏ đến các tính chất quang phổ phụ thuộc nhiệt độ và hiệu ứng uốn
cong vùng năng lượng trong các NC loại II. Chính vì các lý do trên, chúng tôi

lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “ Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích
thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ
CdTe/CdSe ”
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo thành công các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe
- Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất
quang huỳnh quang của chúng
Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với kích thước lõi CdTe, chiều dày
lớp vỏ CdSe khác nhau bằng phương pháp hóa học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




- Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang của mẫu khi công suất kích
thích của laser thay đổi từ 10-4 mW - 5 mW
- Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang khi nhiệt độ đo mẫu thay đổi
từ 15 -300 K

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




Chương 1
TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NANO
TINH THỂ CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II
1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể

Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu
ứng đặc biệt xảy ra:
Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử
tổng cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số
nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên
tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các
NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC [26].
Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn
giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ
lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC
bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết
định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung
của cấu trúc đó. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng
của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố
thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống
có thể được viết trong gần đúng parabol như sau [10]

l2,n

2me,h r 2
2

e,h
l , nconfinement

E

(1.1)

trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình

cầu) , me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là
nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng
lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng
của năng lượng vùng cấm. Hình 1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với
tinh thể khối.

Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng do sự lượng tử hóa và sự mở
rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [11].
Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm
từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ

Bước sóng

Cường độ (đvtv)

Cường độ (đvtv)

Cường độ (đvtv)

thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm).

Bước sóng

Bước sóng

Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdTe có kích
thước khác nhau [12]
Trên Hình 1.2 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những
kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với
bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng
vùng cấm lớn nhất. Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che
phủ của hàm sóng giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




kết hợp bức xạ. Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang
của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr
exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba
chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ yếu (r >> aB), (ii) chế độ
giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh

(r << aB). Trong

phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ
mạnh [26, 29].
1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ
Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng
lượng điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những
chức năng khác nhau trong nano tinh thể bán dẫn. Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn
tổng quan về việc sắp xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế
tạo nên các nano tinh thể.

Hình 1.3: Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 [13]
Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại
I và loại II (Hình 1.4). Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của
vỏ lớn hơn của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi.
Trường hợp loại II thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau),
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




vì thế khi kích thích thì điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian
khác nhau, định xứ ở lõi hoặc vỏ của nano tinh thể.
Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các
NC và cải thiện tính chất quang của chúng [14,15]. Ngoài ra nó còn có tác dụng
bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định
quang. Đồng thời, sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề
mặt, chính các liên kết treo này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và
làm giảm hiệu suất lượng tử. Một trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc
nano tinh thể CdSe/ZnS. Chính lớp vỏ ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất
huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS làm đỉnh huỳnh quang và hấp
thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể giải thích là do các hiệu ứng
giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong. Ngoài ra để tăng
cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử với vật liệu này người ta
lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi
và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS.

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ
khác nhau [16]
Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng

kể trong phổ phát xạ của các nano tinh thể. Sự so le khe năng lượng của lõi và
vỏ dẫn đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




cấu thành nên lõi và vỏ [17]. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả
năng điều chỉnh chiều dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát
xạ, điều này là rất khó có thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các
nano tinh thể loại II có thể cho các phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng
một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại
I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano tinh thể loại II là rất lâu do mức
độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp. Một trong những hạt tải mang
điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano tinh thể lõi vỏ loại II
cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ
một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài. Các nano tinh thể lõi vỏ loại I và II đều
là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu sắc hơn nữa
về cấu trúc điện tử của chúng [18, 27].
1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II
Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể
bán dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần
và hình dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra
các cấu trúc dị chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod
và nanorod nhiều thành phần [1,7]. Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra
hướng phát triển mới so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong
các trường hợp như giếng lượng tử epitaxial và siêu mạng [8, 9].
Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại
II tùy thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của
các vật liệu cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và

vùng hóa trị của chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng
của chất bán dẫn khác (hình 1.5a). Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống
(e-h) kích thích gần mặt phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1
và đó chính là trạng thái có năng lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường
hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp nhất cho cả e và h là ở trong các chất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng lượng tại mặt phân cách có xu
hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau của lớp chuyển tiếp dị
chất [20, 27].

Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ
vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [19]
Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ
loại I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được
sử dụng để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn
có khe năng lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện
tử - lỗ trống (exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể
hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể. Trong khi đó, cấu trúc
nano lõi/vỏ loại II được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích
hợp có sai lệch hằng số mạng tinh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I,
sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano
loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau. Do đó, có thể
điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ của cả đơn và đa exciton.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên

Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm và dương tạo ra cho cấu
trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện. Hơn nữa, vì năng
lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn độ rộng vùng cấm
của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng phát
xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn vùng cấm rộng
đã được biết trước [7,9]. Điều này là không thể thực hiện được đối với các nano
tinh thể loại I. Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu II là trong
công nghệ laser. Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trong các NC,
nên việc thực hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Auger không
phát xạ rất nhanh của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếch
đại quang [10]. Phương pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là
phát triển các cấu trúc để nhận được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó
sự tái hợp Auger là không tích cực. Trong trường hợp các NC loại II, có thể
nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp [11], và do
đó tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger.
Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc
biệt cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu
Nhiệt độ mẫu ảnh hưởng mạnh lên tính chất phát xạ của các NC bán dẫn.
Khi nhiệt độ mẫu tăng, hiệu ứng nhiệt sẽ gây ra các hệ quả sau đối với phổ PL:
(i) cường độ phát xạ giảm, (ii) đỉnh phát xạ dịch về phía năng lượng thấp (dịch
đỏ) và (iii) độ rộng phổ bị mở rộng hơn [27].
Cường độ phát xạ phụ thuộc nhiệt độ của phổ PL có thể được biểu diễn
bằng biểu thức Arrhennius [21, 22]:
I T  

I0

1  Ce

 Ea k BT



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên

(1.2)




trong đó I0 là cường độ ở 0 K, C là hệ số liên quan đến thời gian sống của bức
xạ, Ea là năng lượng kích hoạt nhiệt của tâm phát xạ, kB là hằng số Boltzmann.
Sự thay đổi đỉnh PL theo nhiệt độ được qui cho ảnh hưởng của sự giãn nở
mạng tinh thể và tương tác điện tử-phonon. Các nghiên cứu lý thuyết chỉ ra
rằng các ảnh hưởng này có thể được mô tả bằng biểu thức Varshni [22]:
E g (T )  E g (0)  

T2
(T   )

(1.3)

trong đó Eg(T) là năng lượng vùng cấm ở T (K), Eg (0) là năng lượng vùng
cấm ở 0 (K),  là hệ số nhiệt độ, giá trị  gần đúng với nhiệt độ Debye D của
vật liệu. Tuy nhiên biểu thức Varshni mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vùng
cấm vào nhiệt độ với giả thiết độ dịch Stokes không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Trong những năm gần đây sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ còn

được quy cho tương tác điện tử - phonon. Dựa trên cơ chế tương tác này, O’
Donnell đã đề xuất biểu thức về sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm theo nhiệt
độ như sau [23] :
Eg (T )  Eg (0) 

2S .
  
  1
exp 
k
T
 B 

(1.4)

với S là thừa số Huang - Rhys thể hiện độ lớn tương tác exciton-phonon, 
là năng lượng phonon.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của PL FWHM thường được xác định bởi tương
tác exciton-phonon âm và tương tác exciton-phonon quang dọc (LO) và được
mô tả bằng biểu thức sau [23]:





 T   inh   T   LO e ELO / kBT  1

1

(1.5)

trong đó (T) là PL FWHM ở nhiệt độ T (K), int là sự mở rộng không đồng nhất
không phụ thuộc nhiệt độ. Hai số hạng cuối biểu thị sự mở rộng đồng nhất do các
tương tác exciton-phonon,  là hệ số tương tác exciton-phonon âm, LO biểu thị hệ
số tương tác exciton-phonon LO, ELO là năng lượng phonon LO.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




Do sự sắp xếp các vùng năng lượng đặc trưng nên các tính chất quang phụ
thuộc nhiệt độ của các NC dị chất loại II không giống với tính chất quang của các
vật liệu thành phần. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC
loại II sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hồi phục exciton và tương tác excitonphonon. Đồng thời, khả năng ứng dụng các NC loại II để chế tạo linh kiện có thể
được đánh giá thông qua sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết. Tuy
nhiên, sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC loại II chưa được
hiểu biết đầy đủ và vẫn còn nhiều kết quả khác nhau.

Hình 1.6: (a) Phổ huỳnh quang của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong
khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K [25]. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II
CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K [23]
Đối với sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ
loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin và các cộng sự quan sát thấy sự thay đổi bình
thường (Hình 1.6(a)) thì Saad [25] và các cộng sự lại quan sát thấy sự thay đổi
bất thường - hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình
1.6(b). Sự hồi phục (hoặc cấu trúc lại) bề mặt có tính thuận nghịch và liên quan
với chất hoạt động bề mặt đã được đề xuất để giải thích hiện tượng bất thường
này. Tuy nhiên, cơ chế của LTAQ đã không được phân tích và chỉ ra cụ thể.
Đối với sự thay đổi năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của
các NC loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin [23] quan sát thấy sự thay đổi bình

thường, Hình 1.6(a) và Hình 1.6(b) thì Wang [24] lại quan sát thấy dáng điệu
khác thường của đường cong năng lượng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.6(c).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




Như thấy trong Hình 1.21(c), năng lượng đỉnh huỳnh quang phụ thuộc không
tuyến tính vào nhiệt độ. Vị trí đỉnh huỳnh quang dịch đỏ khi nhiệt độ thay đổi
từ 15 đến 160 K và dịch xanh khi nhiệt độ từ 160 đến 300 K.

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ
của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b)[22]; (c)[24]
Các kết quả tương tự cũng đã nhận được đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của
PL FWHM. Theo nghiên cứu này, hiện tượng dịch đỏ của phổ huỳnh quang
quan sát được cho là do sự chuyển điện tích quang và sự hồi phục liên tiếp về
các trạng thái năng lượng thấp. Khi nhiệt độ trên 160K, sự dịch xanh lớn có thể
giải thích do sự kích thích bởi nhiệt độ trong đó các hạt tải hấp thụ năng lượng
nhiệt, phân rã từ các trạng thái exciton và nhảy về trạng thái thấp hơn trong
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




vùng dẫn. Hình 1.7(c) cho thấy PL FWHM tăng sau đó giảm khi nhiệt độ thay
đổi từ 15 đến 300 K. Điểm cực trị khoảng 200 K cũng giống như đối với năng
lượng đỉnh phát xạ. Các tác giả đã cho rằng sự tăng của PL FWHM tại nhiệt độ
thấp là do kết quả của sự mở rộng bởi nhiệt độ, trong khi sự giảm tại nhiệt độ
cao là do các hạt tải đều tập trung ở trạng thái cơ bản và phát ra các photon với
cùng một năng lượng [27].

Chin và các cộng sự đã chỉ ra rằng các NC loại II CdTe/CdSe nhạy hơn
đối với sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm nhỏ
hơn và độ rộng dải PL mở rộng hơn so với NC CdTe. Độ rộng vùng năng lượng
của các NC CdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo nhiệt độ ít hơn các NC
CdTe/CdSe có vỏ mỏng. Trong khi đó nghiên cứu của Saad [25] cũng đối với
các NC loại II CdTe/CdSe lại không cho các kết quả tương tự.
Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo
nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối nhưng để giải thích sự
phụ thuộc nhiệt độ độc đáo của NC bán dẫn như trên Hình 1.7(c) là hoàn toàn
không đơn giản. Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi
phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu
bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng của cấu trúc và ứng suất do các hệ
số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ. Trong thực tế, việc tạo ra bề
mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng là không dễ dàng.
Chất lượng không cao của các NC lõi/vỏ được khảo sát có thể dẫn tới sự dập
tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp
không phát xạ. Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi
và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào
nhiệt độ, và do đó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ của
độ rộng vùng cấm của các NC loại II. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào
độ dày của lớp vỏ và chất lượng lớp tiếp giáp. Rất có thể các kết quả khác nhau

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




về sự phụ thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở
trên có liên quan đến các vấn đề này.
1.5. Ảnh hưởng của công suất kích thích

Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng
cao (dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang. Sự dịch xanh của đỉnh PL
đối với các NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh hưởng của ba hiệu
ứng: i) hiệu ứng làm đầy trạng thái - state filling (SF) [24], ii) hiệu ứng tích điện
dung - capacitive charging (CC) [14] và iii) hiệu ứng uốn cong vùng cấm - band
bending (BB) [25]. Cả ba hiệu ứng trên đều được tạo ra do hệ quả của sự tách
không gian điện tử - lỗ trống giữa lõi và vỏ trong các NC loại II [27].
i) Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích
thích thường được sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần do
bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim. Nguyên nhân
của hiệu ứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp
dẫn đến các trạng thái có năng lượng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải
nhảy lên các trạng thái có năng lượng cao hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát
xạ. Hiệu ứng này thường chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV.
ii) Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy
lực tương tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống lỗ trống) là lớn hơn rất nhiều lực tương tác hút giữa điện tử - lỗ trống. Chính
lực tương tác đẩy này làm tăng năng lượng giam giữ lượng tử, kết quả đỉnh PL
dịch xanh là nguyên nhân của hiệu ứng CC. Hiệu ứng CC xem xét các NC như
các tụ điện vi mô với năng lượng tích điện ECC được xác định bởi biểu thức:
ECC 

e2d
với d là khoảng cách giữa điện tử - lỗ trống và A là diện tích
2 A 0 r

mặt ngoài của các NC [22]Vì vậy năng lượng tích điện tổng cộng ECC  nh ,
với nh là mật độ lỗ trống. Đối với bán dẫn khối thì:

dne dnh


 bne nh , với ne
dt
dt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên




là mật độ điện tử và b là hệ số tái hợp. Trong bán dẫn tinh khiết ne = nh , vì thế I
= bn2, với n là mật độ điện tử hoặc lỗ trống. Kết quả cuối cùng, sự phụ thuộc
của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích được biểu diễn bằng biểu
1/ 2
thức: ECC ~ I (hoặc

P1/ 2 )

[25], trong đó ECC là sự thay đổi năng lượng do

hiệu ứng CC, I và P là cường độ phát xạ tích phân và công suất kích thích [27].

Hình 1.8: Sự thay đổi phổ huỳnh quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe
tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra
ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II
[24]
iii) Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lượng của các
NC loại II. Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền
không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II. Khi công suất kích thích cao,
các hạt tải sẽ tập trung rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và
gây ra sự uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần

tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, Hình 1.8.
Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ
trong vật liệu CdTe bị uốn cong xuống dưới, ngược lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp
lõi/vỏ trong vật liệu CdSe lại bị uốn cong lên trên, Hình 1.8. Sự uốn cong các
vùng năng lượng sẽ bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên