Cấu trúc và tính chất áp điện của hệ vật liệu BaTi0, 8Zr0, 2O3-Ba1-yCayTiO3 (y = 15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35)

Chu Thị Anh Xuân và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

188(12/2): 39 - 42

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU
BaTi0,8Zr0,2O3-Ba1-yCayTiO3 (y = 15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35)
Chu Thị Anh Xuân*, Nguyễn Văn Khiển
Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên

TÓM TẮT
Vật liệu áp điện không chứa chì BZT-BCT được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Kết
quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy khi nồng độ Ca thay thế cho Ba tăng có sự chuyển
pha cấu trúc từ tứ giác sang mặt thoi. Đặc biệt tại nồng độ Ca thay thế cho Ba 14,8%, vật liệu xuất
hiện biên pha hình thái (đồng tồn tại ba pha cấu trúc): tứ giác, trực thoi và mặt thoi. Qua các phép
đo phổ tổng trở và dựa vào các tiêu chuẩn áp điện 61 và 87 chúng tôi đã tính được các thông số áp
điện. Hệ số áp điện của hệ vật liệu thu được là khá lớn, đặc biệt d33 đạt giá trị lên đến 543 pC/N
ứng với nồng độ Ca thay thế cho Ba 14,8%. Qua đó cho thấy mối liên hệ giữa biên pha hình thái
với hệ số áp điện lớn của hệ vật liệu áp điện.
Từ khóa: BZT-BCT, Cấu trúc tinh thể, biên pha, tính chất áp điện, chuyển pha cấu trúc

MỞ ĐẦU*
Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được
một điện thế tương ứng với sự biến đổi ứng
suất cơ học. Mặc dù được phát hiện ra từ năm
1880 nhưng mãi đến những năm 1950 vật liệu
này mới được ứng dụng rộng rãi. Trong suốt
nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PbZr1xTixO3(PZT) được các nhà khoa học nghiên
cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp
điện tương đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N) [1,

2]. Chính vì thế mà hầu hết những ứng dụng
áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi
điện tử xuyên ngầm công nghệ cao (high-tech
scanning-tunneling microscope), đều sử dụng
vật liệu áp điện PZT. Tuy nhiên, chì (Pb) là
một nguyên tố có tính độc hại gây nguy hiểm
cho con người đồng thời là một trong những
nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn
cầu nếu sử dụng nhiều. Do đó, yêu cầu cấp
thiết cần đặt đối với các nhà khoa học đó là
cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện
không chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa
vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền
thống. Gần đây một vài vật liệu áp điện không
chứa chì đã được công bố và cho được kết
quả khá khả quan. Đặc biệt là hệ vật liệu
không chứa chì trên nền (K,Na)NbO3 [3, 4, 5,
6] và BaTiO3 [7, 8, 9, 10].
*

Tel: 0988 441425, Email:

Trong bài báo này chúng tôi sẽ nghiên cứu
ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba
lên cấu trúc và tính chất áp điện của hệ vật
liệu áp điện không chứa chì BZT-BCT.
THỰC NGHIỆM
Hệ vật liệu Ba1-xCaxTi0,9Zr0,1O3 được tổng
hợp từ nguyên liệu ban đầu là các bột BaCO3,
CaCO3, ZrO2 và TiO2 của Merck với độ sạch

99,9%. Các bột được sấy khô ở nhiệt độ
150oC trong 4h, sau đó được cân theo tỷ lệ
hợp thức bằng cân điện tử với độ chính xác ±
0,1 mg. Các mẫu được chế tạo bằng phương
pháp phản ứng pha rắn theo phương trình:
(1 – x) BaCO3 + xCaCO3 +0,2 ZrO2 +
0,8TiO2 → Ba1-xCaxTi0,8Zr0,2O3 + CO2
Trước tiên, hỗn hợp bột được nghiền trong
dung môi cồn, thời gian nghiền 24h bằng máy
nghiền hành tinh, tốc độ 100 vòng/phút. Hỗn
hợp sau khi đã nghiền trộn lần một được ép
thành viên dưới áp suất 1,5T/cm2 và đem
nung sơ bộ ở nhiệt độ 1200oC trong thời gian
4 giờ ở môi trường không khí. Hợp chất đã
tổng hợp được là gốm chưa thành phẩm, tiếp
tục được đập vỡ và nghiền tiếp trong 24h, sau
đó ép viên dưới dạng hình đĩa với đường kính
10mm và chiều dầy 1mm ở áp suất 1,5T/cm2
và nung thiêu kết 4h tại nhiệt độ 1450oC. Cả
quá trình nung sơ bộ và thiêu kết ở chế độ gia
nhiệt đều được kiểm soát tự động theo
chương trình đặt trước với tốc độ 5oC/phút.
39


Chu Thị Anh Xuân và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

Mẫu đã thiêu kết được xử lý, mài song phẳng

bằng các cỡ giấy nhám khác nhau, cuối cùng
được mài bóng bằng giấy nhám số 2000. Mẫu
được phủ điện cực bạc (Ag) bằng phương
pháp đốt nóng keo bạc ở 450oC trong thời
gian 45 phút để đo các thông số sắt điện. Mẫu
dùng để đo tính chất áp điện được phân cực
dưới điện trường 20kV/cm ở nhiệt độ phòng,
thời gian 60 phút trong dầu cao thế. Sau khi
phân cực, mẫu được để già hóa ít nhất 48 giờ
để quá trình khử phân cực xảy ra một cách tự
nhiên. Sau thời gian này tính chất của mẫu
mới ổn định, ta đo phổ trở kháng và phổ pha
để tính các thông số tính chất áp điện bằng hệ
đo LCR 3532-Hioki.

188(12/2): 39 - 42

30 thì chúng lại có xu hướng chập lại thành 2
đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác. Sự đặc biệt
trong cấu trúc này có thể là nguyên nhân dẫn
đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại y =
29,6 mà sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau.

BCT-BZT30.4
BCT-BZT30
BCT-BZT29.6
BCT-BZT28.8

BCT-BZT28

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
44

Hình 1 đưa ra giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ
mẫu BZT-BCT.

0

40

50

o

60

70

80

90

100

45.6

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT

Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía
2θ lớn khi nồng độ Ca tăng và một số vạch

nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh. Đặc biệt ta
thấy ứng với đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 44,7o
nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và khi
nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) thì nó
đã tách ra thành 3 đỉnh rõ rệt (các đỉnh này có
thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là
tứ giác và mặt thoi). Khi nồng độ y lớn hơn

-20

200

-40

4000

-60

-50

100

2000

1.4 10

6

1.2 10

6

1 10

6

8 10

5

6 10

5

4 10

5

2 10

5

Z (Ohm)

44.4

2 )

0

300

250

260 270
f (kHz)

280

-80

0

-100
290

650

660

670
f (kHz)

-100
690

680

250

100

60
d)

c)

200

0

20

Phase

Z
Phase

40
Z

50

-50

0

150

-20

100



BZT-BCT20
BZT-BCT15

Z (Ohm)

Z (Ohm)

6000

20

Z
Phase

400
50

Z (Ohm)

(322)

(310)

(311)

(220)

(221)

(211)
(212)

(002)
(200)

(210)

(110)
(111)

(100)

Z
Phase

 

BZT-BCT25

40
b)

8000

0
380

BZT-BCT28

500

100
a)



BZT-BCT28.8

40

1 10

4

 

BZT-BCT29.2

30

4



BZT-BCT29.6

20

1.2 10

 

BZT-BCT30

46

Hình 2. Giản đồ XRD trong vùng 44o-46o của các
mẫu được làm khớp với hàm Gauss



BZT-BCT30.4

45.5
0

0
240

BZT-BCT35

45
2 )

 

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho
thấy: khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 % nguyên
tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85,2: 14.8 ứng với giá trị y
= 2x = 29,6) các mẫu là đơn pha. Khi nồng độ
y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất
hiện đỉnh phổ mới của thành phần CaTiO3.

44.5

-40
-60

50

-80
-100
400

420

440 460
f (kHz)

480

0

2

4

6

8

10

-100

f (MHz)

Hình 3. Phổ dao động theo phương bán kính tần số
cơ bản (a) và bậc hai (b), chiều dài thanh (c) và
chiều dày đĩa (d) của mẫu BZT-BCT28 đại diện

Khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29,2)
vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu
trúc của BZT. Khi thành phần y cao hơn thì
vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc
của BCT. Ứng với thành phần y = 29,6 đồng
tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi.
Nhận định này được khẳng định thông qua sự
tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với
đỉnh tại góc 2θ = 44,7o và sự làm khớp hàm


Chu Thị Anh Xuân và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

Gauss ứng với các thành phần xung quanh giá
trị y = 29,6.
Hình 2 là kết quả làm khớp số liệu phổ XRD
trong vùng 44o46o theo hàm Gauss.
Từ kết quả khớp chỉ ra trên hình 2 cho thấy,
với thành phần vật liệu y = 29,6 đồng tồn tại
hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh
o
(002)T , (200)T tương ứng với góc 45,11 và
o
45,36 ) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh (200)R
tại 45,21o). Theo W. Wersing, W. Heywang
và các cộng sự, tỷ lệ thành phần pha tứ giác
được xác định bởi biểu thức [11]:

I T200

FT

I T200

I T002

I R200

I T002

,

Trong đó IT200, IR200, IT002 là cường độ của các

vạch nhiễu xạ tại (200), (002) ứng với cấu
trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng. Trong
trường hợp hệ vật liệu BZT-BCT ứng với
thành phần y = 29,6 chúng tôi tính được tỷ lệ
pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị
khoảng 69%. Kết quả này cũng cho thấy có
sự hình thành biên pha hình thái ứng với các
thành phần xung quanh y = 29,6%.
600

11

500

33

g31

9

g33

8

-3

400

33

300

31

g ,g

31

d ,d

10
31

33

(pC/N)

d

(10 Vm/N)

d

200

7
6
5
4

100

15

20

25

30

3

35

15

20

y (%)

0.7

k
k

p

190

31

180

33

170
m

33

0.5

Q

0.4

p

31

30

35

200
k

0.6

k ,k ,k

25
y (%)

Q

m

160

thay thế cho Ba và đạt cực đại ứng với mẫu
BZT-BCT29,6, sau đó giảm mạnh mặc dù
nồng độ Ca vẫn tiếp tục tăng.
Giá trị áp điện lớn nhất thu được ứng với mẫu
BZT-BCT29,6 là do tại nồng độ này có sự
cạnh tranh giữa hai pha sắt điện. Ranh giới
của quá trình chuyển tiếp giữa hai pha sắt
điện được gọi là biên pha hình thái học
(MPB). Quá trình chuyển đổi giữa hai pha sắt
điện tại biên pha hình thái gây ra sự bất ổn
định của trạng thái phân cực và chúng có thể
thay đổi chiều dễ dàng theo hướng của lực cơ
học hoặc điện trường ngoài tác dụng vào, kết
quả dẫn đến vật liệu có tính áp điện và hằng
số điện môi cao. Mặc dù cơ chế của hiệu ứng
áp điện lớn tại MPB được thảo luận chủ yếu
dựa trên nền vật liệu áp điện chứa chì, tuy
nhiên không có lý do đặc biệt nào không thể
áp dụng cho vật liệu áp điện không chì dù sự
phát hiện trước đây về các vật liệu không

chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ
(d33: 100300 pC/N) so với vật liệu áp điện
chứa chì (d33: 300600 pC/N) [12].
Hệ số áp điện d33 đạt giá trị lớn nhất ứng với
thành phần BZT-BCT29,6, chúng tôi cho rằng
đã xuất hiện MPB trong vật liệu giống như
trong PZT và PMN-PT. Khẳng định này được
minh chứng thông qua phân tích giản đồ nhiễu
xạ tia x ở hình 1, tại thành phần y = 29,6%
đỉnh nhiễu xạ (góc 2θ= 44,70) bị tách ra thành
ba và ở đó đồng tồn tại cấu trúc tứ giác và mặt
thoi. Bằng cách sử dụng hàm Gause để làm
khớp và tính tỷ số cường độ của pha tứ giác và
pha mặt thoi ta thu được gía trị khoảng 69%.

150

0.3

140
0.2
0.1

188(12/2): 39 - 42

130
15

20

25
y (%)

30

35

120

15

20

25

30

35

y (%)

Hình 4. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ
thuộc vào các thành phần y khác nhau.

Hình 3 trình bày phổ dao động theo phương
bán kính, chiều dày đĩa và chiều dài thanh.
Các hệ số áp điện và độ phẩm chất Qm của hệ
vật liệu BZT-BCT có quy luật biến đổi không
tuyến tính. Các hệ số liên kết điện cơ và hệ số
liên kết điện áp áp điện tăng theo nồng độ Ca

KẾT LUẬN
Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu
BZT-BCT có chất lượng tốt. Từ các kết quả
phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu
đã minh chứng được chi tiết sự thay đổi cấu
trúc của hệ mẫu khi thay thế Ca cho Ba.
Nghiên cứu này cũng chỉ ra ảnh hưởng rõ
ràng của nồng độ Ca lên cấu trúc và tính chất
áp điện của vật liệu BZT-BCT. Đặc biệt, vật
liệu thể hiện tính chất áp điện lớn nhất với sự
đồng tồn tại của ba pha cấu trúc (tứ giác, trực
41


Chu Thị Anh Xuân và Đtg

Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ

thoi và mặt thoi) khi nồng độ thay thế Ca cho
Ba là 14,8%.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. T. Ohno, T. Mori, H. Suzuki, D. Fu, W.
Wunderlich, M. Takahashi, K. Ishikawa (2002),
”Size Effect for Lead Zirconate Titanate
Nanopowder with Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 Composition”,
Jpn. J. Appl. Phys, 41, pp. 6985-6988.
2. K. K. Patankar, S. L. Kadam, V. L. Mathe, C.
M. Kanamadi, V. P. Kothawale, and B. K.
Chougule (2003), “Dielectric behavior and

magnetoelectric effect in Ni0.25Co0.75Fe2O4Ba0.8Pb0.2TiO3 ceramic composites”, British
Ceram. Trans., Vol. 102, No. 1, pp. 19 - 22.
3. L. Liu, M. Knapp, H. Ehrenberg, L. Fang, L. A.
Schmitt, H. Fuess, M. Hoetzel, and M. Hinterstein
(2016), "The Phase Diagram of K0.5Na0.5NbO3Bi1/2Na1/2TiO3," J. Appl. Crystallogr., 49 (2), pp.
574-584.
4. Y. J. Li, X. M. Chen, Y. Q. Lin and Y. H. Tang
(2006), “Magnetoelectric effect of Ni0.8Zn0.2Fe2O4
/Sr0.5Ba0.5Nb2O6 composites”, J. European Ceram.
Soc., Vol. 26, No. 13, pp. 2839 - 2844.
5. Ying-Chieh Lee, Tai-Kuang Lee, Jhen-Hau Jan
(2011),
“Piezoelectric
properties
and
microstructures of ZnO doped Bi0.5Na0.5TiO3”,

188(12/2): 39 - 42

Journal ofthe European Ceramic Society, 31, pp.
3145–3152.
6. J.T. Zeng, K.W. Kwok, H.L.W. Chan (2006),
“KxNa1-xNbO3 powder systhesized by molten-salt
process”, J. Am. Ceram. Soc., 89, pp. 2828-2832
7. N. V. Khien, V. D. Lam, L. V. Hong (2014),
“Ba1 x Cax TiO3 and the dielectric properties”,
Communications in Physics, 24(2), pp. 2903.
8. V. Krayzman, I. Levin, J. C. Woicik, and F.
Bridges (2015), "Correlated Rattling-Ion Origins
of Dielectric Properties in Reentrant Dipole

Glasses BaTiO3-BiScO3," Appl. Phys. Lett., 107
(19), pp. 903.
9. N. Kumar and D. P. Cann (2015), "Resistivity
Enhancement and Transport Mechanisms in (1−
x)BaTiO3–xBi(Zn1/2Ti1/2)O3 and (1− x)SrTiO3–
xBi(Zn1/2Ti1/2)O3", J. Am. Ceram. Soc., 98 (8), pp.
2548-2555.
10. I. Levin, V. Krayzman and J. C. Woicik
(2013), Local-structure origins of the sustained
Curie temperature in (Ba,Ca)TiO3 ferroelectrics,
Appl. Phys. Lett., 102, pp. 906.
11. W. Heywang, K. Lubitz, W. Wersing (2008),
Piezoelectricity: Evolution and Future of a
Technology, Springer, pp. 409.
12. DU Hong-liang et al. (2006), “Effect ofpoling
condition on piezoelectric properties of
ceramics”, Transactions of Nonferrous Metals
Society of China (16), pp. 462-465.

ABSTRACT
CRYSTAL STRUCTURES AND PIEZOELECTRIC PROPERTIES OF BaTi0,8Zr0,2O3Ba1-yCayTiO3 (y =15; 20; 25; 28; 28,8; 29,2; 29,6; 30; 30,4; 35) MATERIALS
Chu Thi Anh Xuan*, Nguyen Van Khien
University of Sciences - TNU

Lead-free piezoelectric materials BZT-BCT were prepared using a solid-state reaction method.
The analysis of X-ray diffraction pattern shows a structural phase transition from tetragonal to
orthorhombic phases with increasing concentration of Ca substitution for Ba. Especially, materials
exhibit a morphological phase boundary (co-existence three crystal structural phase), such as the
tetragonal, orthorhombic and rhombohedral phases, at 14,8% Ca substituted for Ba. The
piezoelectric coefficient was calculated through the impedance and piezoelectric measurements

(based 61 and 87 piezoelectric standards). Materials show high piezoelectric coefficient with 543
pC/N of d33 values at the morphotropic phase boundary. These results show a relationship of the
coexisting phases with very larger piezoelectric coefficient of piezoelectric materials.
Keyword: BZT-BCT, Crystal Structures, Phase Boundary, Piezoelectric Properties, Phase
Transitions

Ngày nhận bài: 22/8/2018; Ngày phản biện: 18/9/2018; Ngày duyệt đăng: 12/10/2018
*

Tel: 0988 441425, Email:

42