Tổng hợp một số Ligand họ Pyridinium định hướng tổng hợp MOFs

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐỖ ĐẶNG THUẬN

TỔNG HỢP MỘT SỐ LIGAND HỌ PYRIDINIUM
ĐỊNH HƯỚNG TỔNG HỢP MOFs
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HÔ CHÍ MINH, tháng 03 năm 2016


CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Tống Thanh Danh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Trương Vũ Thanh
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 10 tháng 03 năm 2016
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS.TS. Phạm Thành Quân
2. TS. Nguyễn Quang Long
3. PGS.TS. Nguyễn Đình Thành
4. TS. Trương Vũ Thanh

5. TS. Lê Xuân Tiến
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đảnh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu cố).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ỉỉ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: ĐỖ ĐẶNG THUẬN

MSHV: 7141250

Ngày, tháng, năm sinh: 24/11/1983

Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học

Mã số: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium định hướng tổng hợp
MOFs
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Khảo sát, điều chế một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium làm
cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới.
- Xác định đặc trưng cấu trúc của các ligand bằng các phương pháp phân tích
hiện đại.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) ...................................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) ..................
V.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS. Tống Thanh Danh
Tp. HCM, ngày.... tháng.... năm 20....
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHÙ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)
TRƯỞNG KHOA

(Họ tên và chữ ký)


ỉỉỉ

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, không chỉ sự nỗ lực của bản thân tôi mà còn nhờ vào sự

hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của nhiều thầy, cô, các anh chị, các bạn và gia đình tôi. Do
đó:
Lời đầu tiên, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS. Tống Thanh
Danh và thầy GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, người đã truyền đạt kiến thức, tận tình hướng
dẫn và hỗ trợ hóa chất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Lê Thành Dũng, người đã nhiệt tình
chỉ dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bài báo khoa học, đã đăng trên tạp chí Khoa học Công
nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam (số 5A, tập 49, năm 2011).
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành các thầy, cô trong khoa kỹ thuật hóa học, trường
Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức quý báu trong suốt
quá trình học cao học, những kiến ấy là cơ sở giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS. Đặng Huỳnh Giao, NCS. Từ Ngọc Thạch, KS.
Nguyễn Văn Chí, KS. Huỳnh Thị Như Quỳnh, KS. Phan Nguyễn Quỳnh Anh, các anh chị,
các bạn và các em trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ nói chung, trong phòng thí nghiệm
nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano và phân tử (MANAR) nói riêng đã nhiệt tình tạo điều
kiện - giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm.
Sau cùng, tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ, là
chỗ dựa vững chắc cả vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành luận văn trong thời
gian qua.
Tp. HCM, tháng 03 năm 2016


ỉỉỉ

Học viên
Đỗ Đặng Thuận


iv

ABSTRACT

A series of five unprecedented flexible zwitterionic ligands 1-5 which are pyridinium
carboxylate ligands has been developed. These ligands were designed to be different in the
flexibility and size for subsequent application as linkers in the construction of new metalorganic frameworks (MOFs) and study theữ influence on the structural topologies of the
architectures obtained. All five ligands were fully characterized by *H,

13

C-NMR, mass

and IR spectroscopies.

TÓM TẮT
Một loạt các ligand lưỡng ion linh hoạt từ 1 đến 5 là các ligand carboxylate
pyridinium đã được phát triển. Những ligand này được thiết kế khác nhau về khả năng linh
hoạt và kích thước cho các ứng dụng tiếp theo để xây dựng các khung kim loại hữu cơ mới
(MOFs) và nghiên cứu sự ảnh hưởng của chúng lên các cấu trúc hình học. Năm ligand đã
được xác định đặc trưng cấu trúc đầy đủ bằng các phổ 1H, 13C - NMR, phổ khối lượng và
phổ IR.


V

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng:
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng
được công bố ưên các công trình nào khác.
Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành cuốn luận văn này đã được cảm on và các nguồn
tài liệu trích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc trong phần tài liệu tham khảo.

Tác giả

Đỗ Đặng Thuận


vi

MỤC LỤC
Trang NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ..................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii
ABSTACT ................................................................................................................ iv
LỜI CAM ĐOAN .....................................................................................................V
MỤC LỤC ................................................................................................................ vi
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... xii
DANH MỤC SƠ ĐỒ ............................................................................................. xiv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................................ XV
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI
(MOFs) VÀ CÁC LIGAND CARBOXYLIC SỬ DỤNG ĐẺ TỔNG HỢP VẬT
LIỆU .......................................................................................................................... 2
1.1. Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs) ................................................2
1.1.1. Lịch sử phát triển ........................................................................................ 2
1.1.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs ....................................................................... 5
1.1.2.1. Các tâm ion kim loại............................................................................5
1.1.2.2. Các cầu nối hữu cơ ..............................................................................5
1.1.3. Cấu trúc đặc trưng của MOFs ..................................................................... 6
1.1.3.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) ...........................................................6
1.1.3.2. Độ xốp cao .............................................................................................7
1.1.3.3. Ví trí kim loại mở...................................................................................8

1.1.3.4. Mạng lưới giống zeolites....................................................................... 8
1.1.3.5. Cấu trúc mặc định ..................................................................................9
1.1.4. Các phương pháp tổng hợp MOFs ........................................................... 12
1.1.4.1. Phương

pháp

nhiệt

dung

môi

..............................................................................................................1
2


vii

1.1.4.2. Phương pháp vi sóng ......................................................................... 13
1.1.4.3. Phương pháp siêu âm ......................................................................... 13
1.1.5. ứng dụng của MOFs ............................................................................... 13
1.1.5.1.. Xúc tác .............................................................................................. 14
1.1.5.2. Hấp phụ khí....................................................................................... 17
1.1.5.3. Lưu trữ khí ........................................................................................ 22
1.1.5.4. Tinh chế khí ...................................................................................... 28
1.1.5.5. ứng dụng sinh học (phân phối thuốc) ............................................... 28
1.1.5.6. Khả năng phát quang ........................................................................ 31
1.1.5.7. Khả năng cảm biến ............................................................................ 32
1.2. Tổng quan về ligand carboxylate họ Pyridium để tổng hợp MOFs .............. 33

1.2.1. Giới thiệu chung về ligand carboxylate .................................................. 33
1.2.2. Giới thiệu về ligand cacboxylate họ Pyridinium .................................... 36
Chương 2. THỰC NGHIỆM................................................................................. 40
2.1. Dụng cụ, thiết bị và nguyên liệu ................................................................... 40
2.1.1. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................ 40
2.1.2. Thiết bị thí nghiệm ................................................................................. 40
2.1.3. Nguyên liệu thí nghiệm .......................................................................... 40
2.1.3.1. Hóa chất thí nghiệm ........................................................................... 40
2.1.3.2. Dung môi thí nghiệm........................................................................ 42
2.2. Tổng hợp các ligand cacboxylate họ Pyridinium ......................................... 43
2.2.1. Tổng hợp ligand l(4,4'-(ethane-l,2-diyl)bis(l-(4-(carboxymethyl)benzyl)
-pyridinium) bromide) ............................................................................................. 43
2.2.2. Tổng hợp ligand 2 (4,4'-disulfanediylbis(l-(4-carboxybenzyl) pyridinium)
-bromide).................................................................................................................. 45
2.2.3. Tổng hợp ligand 3 (l,l'-(l,4-phenylenebis(methylene))bis(4-(carboxy
-methylthio)pyridinium) bromide ....................................................................... 47
2.2.4. Tổng hợp ligand 4 (l,r-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-l-yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide)
49


viii

2.2.5.

Tổng hợp ligand 5 (l,l'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-l,l'-diium
bromide)

51

Chương 3. KẾT QUẢ & THẢO LUẬN ............................................................... 53

3.1. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1 ................................... 53
3.1.1. Tổng hợp ligand 1................................................................................ 53
3.1.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1 .................................................. 53
3.2. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 2 ................................... 58
3.2.1. Tổng hợp ligand 2................................................................................ 58
3.2.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 2 .................................................. 58
3.3. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 3 ................................... 63
3.3.1. Tổng hợp ligand 3................................................................................ 63
3.3.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 3 .................................................. 63
3.4. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 4 ................................... 68
3.4.1. Tổng hợp ligand 4................................................................................ 68
3.4.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 4 .................................................. 68
3.5. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 5 ................................... 73
3.5.1. Tổng hợp ligand 5................................................................................ 73
3.5.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 5 .................................................. 73
Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 78
4.1. Các kết quả đạt được ................................................................................ 78
4.2. Kiến nghị ................................................................................................... 79
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 80
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 83
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ................................................................................. 100


9

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs ......................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc M0F-5..................................................................................... 4
Hình 1.3. Các thành phần của M0F-5 ................................................................... 5

Hình 1.4. Một số SBUs của các MOF-31, MOF-32, MOF-33 ............................. 6
Hình 1.5. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao ..........7
Hình 1.6. Ví dụ MOF có vị trí kim loại mở ........................................................8
Hình 1.7. Mạng lưới zeolite .................................................................................. 8
Hình 1.8. Các mạng lưới đều và tựa đều ............................................................ 10
Hình 1.9. Phân bố ứng dụng của MOFs ............................................................. 14
Hình 1.10. Tổng hợp MOF chứa base Schiff Au (III) ........................................15
Hình 1.11. Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm p2-OH là trung tâm acid ...................16
Hình 1.12. Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc .............................16
Hình 1.13. Sự phát triển ứng dụng tách khí trong 20 năm qua ........................... 17
Hình 1.14. Hấp phụ khí của IRMOF-3 ............................................................... 17
Hình 1.15. Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại
trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó ................................................................... 18
Hình 1.16. Hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp phụ chọn lọc (dưới) .................... 19
Hình 1.17. Cấu trúc PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được
hoạthóaở77°K ........................................................................................................ 19
Hình 1.18.cấu trúc Cu2(pzdc)2 (pyz), C2H2 (màu vàng) tại 170°K và đường
đẳng nhiệt hấp phụ tại 300°K ................................................................................ 20
Hình 1.19. Sự hấp phụ khí của Cu(fma)(4,4 -bpe)o,5 ........................................21
Hình 1.20. Sự hấp phụ khí của Cu(dhbc)2(4,4 -bpy) ..........................................22
Hình 1.21. Các đường hấp I phụ đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau ........23
Hình 1.22. Cấu trúc MOF-177 ............................................................................ 24
Hình 1.23. Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 77°K ......... 24


XV

Hình 1.24. Khả năng lưu trữ C02 của MOF-177 ................................................ 25
Hình 1.25. So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác nhau ............. 25
Hình 1.26. Tính bền nhiệt và khả năng hấp phụ Metan của IRM0F-6 ............... 26

Hình 1.27. Khả năng hấp thụ khí metan của một số MOFs tiêu biểu ................. 27
Hình 1.28. Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF[28] ................................ 28
Hình 1.29. Khả năng hấp phụ (kín) và giải hấp NO (hở) của một số MOFs ...30
Hình 1.30. Chu trình nạp, phân phối, hoạt hóa và khả năng phân phối cao
mmol NO/g MOF ..................................................................................................30
Hình 1.31. Sự hòa tan Ni-CPO-27 MOF trong huyết thanh sau vài ngày ......... 31
Hình 1.32. Ví dụ một số cầu nối phát quang ...................................................... 32
Hình 1.33. Pyridinium ........................................................................................ 37
Hình 1.34. Ligand 2,2'-(pyrazine-l,4-diium-l,4-diyl)diacetate .............................39
Hình 2.1. Phương trình phản ứng tổng hợp ligand 1 .......................................... 43
Hình 2.2. Sắc ký bản mỏng của ligand 1 qua 3 hệ dung môi giải ly .................. 44
Hình 2.3. Phương trình phản ứng tổng hợp ligand 2 .......................................... 45
Hình 2.4. Sắc ký bản mỏng của ligand 2 qua 3 hệ dung môi giải ly .................. 46
Hình 2.5. Phương trình phản ứng tổng hợp ligand 3 .......................................... 47
Hình 2.6. Sắc ký bản mỏng của ligand 3 qua 3 hệ dung môi giải ly .................. 48
Hình 2.7. Phương trình phản ứng tổng hợp ligand 4 .......................................... 49
Hình 2.8. Sắc ký bản mỏng của ligand 4 qua 3 hệ dung môi giải ly .................. 50
Hình 2.9. Phương trình phản ứng tạo ligand 5 .....................................................51
Hình 2.10. Sắc ký bản mỏng của ligand 5 qua 3 hệ dung môi giải ly ................ 52
Hình 3.1. Phương trình tổng hợp ligand 1 .......................................................... 53
Hình 3.2. Công thức cấu tạo của ligand 1 và các giá trị độ dịch chuyển hóa
học trên phổ '1I NMR ............................................................................................54
Hình 3.3. Công thức cấu tạo của ligand 1 và các giá trị độ dịch chuyển hóa
học trên phổ 13C-NMR ..........................................................................................56
Hình 3.4. Phương trình tổng hợp ligand 2 .......................................................... 58


xi

Hình 3.5. Hình công thức phân tử của ligand 2 với độ dịch chuyển hóa học

trên phổ ’H-NMR .................................................................................................. 59
Hình 3.6. Hình công thức phân tử của ligand 2 với độ dịch chuyển hóa học
trên phổ 13C-NMR ................................................................................................. 61
Hình 3.7. Phương trình tổng hợp ligand 3 .......................................................... 63
Hình 3.8. Công thức phân tử của ligand 3 với độ dịch chuyển hóa học trên
phổ’H-NMR ........................................................................................................... 64
Hình 3.9. Công thức phân tử của ligand 3 với độ dịch chuyển hóa học trên
phổ 13C-NMR ......................................................................................................... 66
Hình 3.10. Phương trình tổng hợp ligand 4 ........................................................ 68
Hình 3.11. Cấu tạo phân tử ligand 4 với độ dịch chuyển hóa học trên phổ 1HNMR ...................................................................................................................... 69
Hình 3.12. Cấu tạo phân tử ligand 4 với độ dịch chuyển hóa học trên phổ
13

C-NMR ............................................................................................................... 72
Hình 3.13. Phương trình tổng hợp ligand 5 ........................................................ 73
Hình 3.14. Công thức cấu tạo của ligand 5 với độ dịch chuyển hóa học trên

phổ ’H-NMR ......................................................................................................... 74
Hình 3.15. Công thức phân tử của ligand 5 với độ dịch chuyển hóa học trên
phổ 13C-NMR ........................................................................................................ 75


12

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Cấu trúc mặc định của các mạng tinh thể .................................................10
Bảng 1.2. Bảng miêu tả hình học, thành phần và liên kết của SBU ....................... 11
Bảng 1.3. Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methan .............. 27
Bảng 1.4. Các phân tử hữu cơ tiêu biểu đuợc sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối các

tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs ................................37
Bảng 2.1. Bảng thống kê hóa chất để tổng hợp các ligand .......................................41
Bảng 2.2. Bảng thống kê dung môi để tổng hợp các ligand .....................................42
Bảng 3.1. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trung (ppm) trong phổ 'H-NMR của ligand 1
...................................................................................................................................54
Bảng 3.2. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trung (ppm) trong phổ 13C-NMR của ligand 1
...................................................................................................................................55
Bảng 3.3. Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 1.....................................57
Bảng 3.4. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trung (ppm) trong phổ 'H-NMR của ligand 2
...................................................................................................................................59
Bảng 3.5. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của ligand 2
...................................................................................................................................60
Bảng 3.6. Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 2.....................................62
Bảng 3.7. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 11I NMR của ligand 3
...................................................................................................................................64
Bảng 3.8. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của ligand 3
...................................................................................................................................65
Bảng 3.9. Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 3.....................................67
Bảng 3.10. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 11I NMR của ligand 4
...................................................................................................................................69


13

Bảng 3.11. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của
ligand 4 ..................................................................................................................... 71
Bảng 3.12 Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 4 .................................. 72
Bảng 3.13. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ ’H-NMR của
ligand 5 ..................................................................................................................... 74
Bảng 3.14. Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13C-NMR của

ligand 5 ..................................................................................................................... 75
Bảng 3.15. Các tần số dao động giãn nối (em'1) của ligand 5 ................................. 76


14

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
•

Sơ đồ 1.1. Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác
IRMOF-3-SI-Au trong dioxane .............................................................................. 16
Sơ đồ 1.2. Sơ đồ tổng hợp 1,3-azulenedicarboxylic acid ....................................... 34
Sơ đồ 1.3. Sơ đồ tổng hợp N, N’, N”-trimethyl-N, N’, N”-tris(3-pyridyl)-1,3,5benzenetricarboxamide ........................................................................................... 34
Sơ đồ 1.4. Tổng hợp ligand l,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane .................. 38
Sơ đồ 1.5. Tổng hợp ligand l,3-bis(pyridinio-4-acetato)-propane......................... 39
Sơ đồ 1.6. Tổng hợp l,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-l,4-dimethylbenzen....39


XV

DANH MUC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BDC

Angstrom
1,4-benzenedicarboxylates

BPDC

4,4-Biphenyldicarboxylate

BPE

Cis-1,2-bis-4-pyridylethane

BPY

4,4 Bipyridine

BTB

1,3,5-Benzenetribenzoate

BTC
CTC

1, 3, 5-benzenetricarboxylate
Cis, cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxylate

d

Doublet

s
D

Chemical Shift
Dimensional

DEF

Dhbc

N, A-Diethylformamide
2,5-dihydroxybenzoate

DMF

N, A-Dimethylformamide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

DTBM

Diện tích bề mặt

ESI
EtOH

Electrospray ionization
Ethanol

Et2O

Diethyl Ether

EtOAC
Fma

Ethyl Acetate
Fumaric acid

FT-IR

Fourier Transform Infrared

HC1
Hydrochloric Acid
HKUST CU3(BTC)2
HSQC
Heteronuclear Single Quantum Coherence
IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks


XV

KOH

Potassium Hydroxide


xvi

MeOH

Methanol

MOFs
MP

Metal Organic Frameworks
Melt Point

MS
NMR

Mass Spectrometry
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Py

Pyridinium

Ph

Phenyl

pyz

pyrazine

Pzdc

Pyrazine-2,3-dicarboxylate

J
SBUs

Singlet

Secondary Building Units

THF

Tetrahydrofuran

TGA

Thermogravimetric analysis

TLC

Thin Layer Chromatography

uv

Ultraviolet

ZIFs

Zeolitic imidazolate frameworks


LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng về
nguồn nhiên liệu nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng. Bên cạnh đó, việc đốt
cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí quyển một
lượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà kính, đáng kể nhất là co2. Trước tình hình đó, việc
ra đời một loại vật liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực, vừa có thể ứng dụng trong
công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến...vừa góp phần giải quyết

vấn đề thiếu hụt nguồn năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường (khả năng lưu trữ khí
đốt, lưu trữ và hấp phụ những khí độc hại) đang diễn ra song song là việc hết sức cấp
bách. Có nhiều vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy nhiên, có một vật
liệu có tiềm năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung cơ kim (MOFs).
Để tổng hợp vật liệu này, nhiệm vụ quan trọng trước tiên là cần phải tổng các
ligand - đóng vai trò là các cầu nối hữu cơ, một trong hai thành phần chính tạo nên vật
liệu khung cơ-kim. Hơn nữa, trên thế giới đã có nhiều ligand được tổng hợp từ hơn 10
năm qua, nhưng ở Việt Nam thì chỉ mới khởi đầu nên số lượng ligand tổng hợp được
còn rất hạn chế, nhất là ligand thuộc họ Pyridinium. Do đó việc tổng hợp ra các ligand
mới nói chung và ligand thuộc họ Pyridinium nói riêng là việc hết sức cấp thiết.
Vì vậy, tôi đã chọn đề tài: “Tổng hợp một số ligand họ pyridinium định hướng
tổng hợp MOFs”, nhằm khảo sát, điều chế một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm
pyridinium làm cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs) mới - một trong
những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng vượt trội nhất hiện nay.


2

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỬU CƠ - KIM LOẠI
(MOFs) VÀ CÁC LIGAND cACBOXYLATE HỌ
PYRIDINIUM SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP MOFs
1.1. Tổng quan về khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
1.1.1. Lịch sử phát triển
Những năm trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật
liệu có cấu trúc xốp như bentonite, zeolite.. .để ứng dụng trong công nghiệp như hấp
phụ khí, xúc tác... Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng
đều và diện tích bề mặt còn thấp. Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra
những cấu trúc xốp đồng đều hơn và diện tích bề mặt lớn hơn.
Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả

Yaghi tại trường đại học California, Los Angeles - Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo có
kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ-cơ kim, gọi là vật
liệu MOFs[1] (Hình 1.1).
Năm 1995, tác giả Yaghi công bố tổng hợp thành công vật liệu có không gian bên
trong lớn hình chữ nhật bằng phương pháp tổng hợp Hydrothermal từ CU(NO3)2 với
4,4’-Bipyridine và 1,3,5-Trazine [2].
Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp tổng hợp
từ phức kim loại Coban, Niken, Kẽm với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ khí hydro[3].
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có
cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu
cơ - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông đã có nhiều
công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal
of American... Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đề thiết kế tổng hợp vật
liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp thụ khí, tách khí...
Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí
H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177.


3

Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên
cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của
GS Omar M. Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không
gian lớn nhất có trong lỗ xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der
Waals với khung hữu cơ - kim loại[4]
Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A - c, MOF-70 - 80 dựa
trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb. Năm 2006, nhóm
đã tổng hợp được MOF-500, có công thức (Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6. Các vật
liệu MOFs tổng hợp được có bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5640 m2/g cho vật liệu
MOF-177, được hình thành trên cơ sở Zri4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là 1,3,5benzenetribenzoic acid, có khả năng hấp thụ lượng carbon dioxide lớn hơn trong lượng

của nó 150% ở nhiệt độ trong phòng và áp suất phù hợp (35 bar)[5].
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần của các nhóm
kim loại - hữu cơ tùy ý, nhằm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt ưội
hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn,
cấu trúc lỗ xốp vững chắc.. .nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi, đầy hứa hẹn của
những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ
khí...


4

Hình 1,2, Cẩu trúc MOF-5[6]
Khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp mở
rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của
các ion của kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ. cấu trúc cơ bản của MOFs thuộc
loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết
với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và
có bề mặt riêng lớn [7].
MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate, một cầu nối
carboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh
là một nhóm carboxylate kim loại (Hình 1.2 và 1.3). Tính chất của các cầu nối hữu cơ
khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối
vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc
này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc
xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên
cứu vật liệu composite mới[81.


5

1.1.2. Nguyên liệu tổng họp MOFs[1]
Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo
nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ
khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn chỉ là những
phân tử hoặc nguyên tử.
I.I.2.I.

Các tâm ion kim loại
Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+.. .các muối kim

loại thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3).6H2O,
CU(NO3).4H2O, CO(CH3COO)2.4H2O...
Lồ xổp

lizaud

Nhõiu kim loại cacboxylate

Hình 1.3. Các thành phần của MOF-5
1.1.2.2. Các cầu nối hữu cơ
Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết
hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại.
Các phân tử hữu cơ thường là acid hữu cơ chứa nhóm - COOH. Ngoài ra còn có
các nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate...hay cùng chứa các nhóm
chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối (Hình 1.3).
Việc lựa chọn các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa
chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn
và sản phẩm MOFs phải có được những tính chất đó. Khác với các vật liệu copolymer
hữu cơ, trong đó bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các
đặc tính vật lý và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công hay xử lý chúng;

6

đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm
MOFs lại quyết định chủ yếu lên tính chất của MOFs. Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs
không chỉ yêu cầu việc lựa chọn và điều chế ra các module mong muốn, mà còn yêu cầu
phải dự đoán trước được chính xác cách sắp xếp các module này trong sản phẩm vật liệu
dạng rắn sau cùng [9].
1.1.3. Cấu trúc đặc trưng của MOFs
1.1.3.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)
Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải thích
hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi
cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs. Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)
mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và
tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp cao. Phần vô cơ của
MOFs, được gọi là đơn vị xây dựng cơ bản (SBU), có thể được mô tả bởi các cấu trúc
liên kết chung cho một số cấu trúc. Mỗi cấu trúc liên kết, còn được gọi là một mạng
lưới, được chỉ định một biểu tượng, gồm ba chữ thường được in đậm. Sự ra đời của đơn
vị xây dựng cơ bản SBU tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu hiện tại và
trong tương lai (Hình 1.4).
Inorganic SĐU»

W0F-31

‘Vj’K "

Organic SBUs Spacer Topology

ĩ

XT

,1

Diamond

1.1.3.2. Độ xốp cao
về đặc điểm cấu trúc thì MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật