Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất Hydro từ khí thiên nhiên giàu CO2 bằng phương pháp kết hợp Reforminng khô và oxy hóa một phần

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG
TP.HCM và Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro)
Cán bộ hướng dẫn khoa học:

TS. Hồ Quang Như

Cán bộ chấm nhận xét 1: .........................................................................................

Cán bộ chấm nhận xét 2: ........................................................................................

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 15
tháng 01 năm 2016
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: GS. TSKH. Lưu cẩm Lộc
2. Phản biện 1: GS. TSKH. Phạm Quang Dự
3. Phản biện 2: TS. Nguyễn Mạnh Huấn
4. ủy viên: TS. Hoàng Tiến Cường
5. ủy viên, thư ký: TS. Nguyễn Thành Duy Quang
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LVvà Bộ môn quản lý chuyên ngành:
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐỘC

lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGÔ THỊ LOAN

MSHV: 11404201

Ngày, tháng, năm sinh: 19/05/1988

Nơi sinh: Nam Định

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu

MS: 60 53 55

I.

TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT HYDRO
TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN GIÀU CO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT HỢP
REFORMING KHÔ VÀ OXY HÓA MỘT PHẦN.

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Nội dung 1: Tổng quan về hydro và các quá trình sản xuất bằng phuơng pháp
reforming.
Nội dung 2: Nghiên cứu xúc tác cho quá trình kết hợp reforming khô và oxy
hóa một phần.
• Tổng hợp và đánh giá chất mang
o Lụa chọn tiền chất để tổng hợp chất mang

o Khảo sát hàm luợng MxOy trong xúc tác Ni/ A12O3 - MxOy

• Tổng hợp và đánh giá xúc tác
o Lựa chọn phương pháp biến tính M2 cho xúc tác Ni/ A12O3 - MxOy
o Lựa chọn chất biến tính M2 (Pt, Pd) cho xúc tác Ni/ A12O3 - MxOy
o Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại dùng biến tính pha xúc tác

• Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau
o Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, tỷ lệ thành phần khí nguyên liệu và thời gian lưu ở

áp suất p= 1 atm.
o Khảo sát ảnh hưởng của áp suất vận hành đến độ chuyển hóa của CH4, độ chuyển

hóa của co2 và độ thu hồi H2.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: ngày 06 tháng 07 năm 2015
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: ngày 04 tháng 12 năm 2015
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. HỒ QUANG NHƯ;


Tp. HCM, ngày tháng năm 201
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Hồ Quang Như và TS. Võ Nguyễn
Xuân Phương đã quan tâm, tận tình hướng dẫn, chỉnh sửa và bổ sung nhiều kiến thức quý

báu để tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban lãnh đạo Trung Tâm Nghiên cứu và Phát triển
Chế biến Dầu khí (PVPro), đặc biệt là các anh chị em trong phòng đánh giá Xúc Tác và
Phân Tích Thí Nghiệm và các em sinh viên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn
thành tốt luận văn tốt nghiệp này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật hóa học, đặc biệt là các
thầy cô của bộ môn công nghệ chế biến dầu khí đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Xin gửi lời cảm ơn các bạn cùng thực hiện đề tài
đã hết lòng giúp đỡ và động viên để đề tài được hoàn thành đúng tiến độ.
Mặc dù đã nỗ lực trong việc nghiên cứu, tham khảo tài liệu và thực nghiệm, tuy nhiên
vẫn khó tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong quý thầy cô, anh chị, bạn bè đóng góp
những ý kiến quý báu để luận văn có thể hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe, thành công đến tất cả các thầy cô và các bạn
trường Đại Học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh.
TP. Hồ Chí Minh Ngày .... tháng ... năm 2016
Học viên thực hiên

Ngô Thị Loan


TÓM TẮT
Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu co2 lớn nhưng chưa được tận dụng hiệu
quả. Trong thời gian gần đây, các quá trình sản xuất hydro bằng cách tận dụng nguồn
nguyên liệu này nhận được nhiều quan tâm của giới nghiên cứu. Trong số đó, reforming
bằng co2 kết hợp oxy hóa một phần khí metan được xem là một quá trình tiềm năng vì nó
khắc phục được các trở ngại của các quá trình thành phần và giúp biến đổi hiệu quả CH4
và co2 thành khí tổng hợp, từ đó chuyển hóa thành hydro. Tuy nhiên, quá trình này vẫn đang
trong giai đoạn nghiên cứu vì xúc tác hiện tại bị mất hoạt tính nhanh chóng. Do đó, mục
tiêu của luận văn này là phát triển loại xúc tác có hoạt tính và độ bền tốt, đồng thời khảo sát
ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình reforming bằng co2 kết hợp oxy hóa một

phần khí metan.
Trong luận văn này, xúc tác được phát triển dựa trên xúc tác Ni (10%kl) trên chất
mang alumina. Chất mang được biến tính bằng các oxyt kim loại kiềm thổ (MgO, CaO and
BaO) nhằm cải thiện hoạt tính và pha Ni được tẩm thêm các kim loại quý như Pt, Pd với
mong muốn giảm tạo cốc và hiện tượng nóng cục bộ trên xúc tác. Chất mang sau khi tổng
hợp được tiến hành phân tích các tính chất hóa lý bằng các phương pháp XRD, TPD-NH3,
TPR; hoạt tính và độ bền xúc tác được đánh giá trên hệ thống đánh giá hoạt tính quy mô
phòng thí nghiệm. Kết quả cho thấy biến tính chất mang bằng 20% kl MgO và bổ sung thêm
0,5% kl Pt vào pha hoạt động giúp tăng hoạt tính tốt và giảm mạnh sự hình thành cốc. Mẩu
xúc tác Pt/Ni/MgAl được tổng hợp bằng phương pháp tẩm lần lượt cho hoạt tính tốt hơn
mẫu được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời có thành phần tương tự nhờ sự phân
tán đều Pt trên bề mặt xúc tác. Trong phạm vi khảo sát, điều kiện phản ứng có độ chuyển
hóa tốt nhất là: 800°C; tỉ lệ O2/CO2= 1; GHSV = 18.000 h'1. Trong 37 giờ phản ứng, xúc
tác PƯ/Ni/AlMg cho hiệu suất thu H2 khá ổn định theo thời gian, duy trì ở khoảng 55% và
tỉ lệ H2/CO dao động ttong khoảng 1,5.


ABSTRACT
Vietnam holds large reserves of rich-CO2 natural gas, which has not been utilized
efficiently. Recently, producing high valued hydrogen from this resource has received
significant concern from researchers. Combined co2 reforming and partial oxidation of
methane is a potential process due to the fact that it overcomes the drawbacks of component
reactions and converts high content co2 into syngas. However, this process is still in
development because of fast deactivation of catalyst. Thus, the objective of this thesis is to
study and synthesize a highly reactive and stable catalyst for the combined co2 reforming
and partial oxidation of methane and to study effect of reaction conditions to this process
over the obtained catalyst.
In this thesis, the catalyst was developed based on alumina supported catalyst with a
fixed 10 wt% of nickel active site. Alumina support was modified with earth metal oxides
(MgO, CaO and BaO) to enhance catalytic activity, while active phase was doped with

noble metals (Pt, Pd) to inhibit coke deposition and hot spot in catalyst bed. Fresh catalysts
obtained after synthesis were characterized by XRD, TPD-NH3, TPR; activity and stability
were tested in laboratory scale reaction system. It was indicated that alumina support
modified with 20 wt% of MgO and active phase doped with 0.5 wt% of Pt yielded high
conversion and notably reduced coke formation. Sequentially impregnatedPt/Ni/MgOAl2O3 gave better activity than co-impregnated Pt-Ni/MgO-Al2O3 thanks to evenly
dispersed Pt on catalyst surface. In the scope of this study, the highest conversion for the
combined co2 reforming and partial oxidation of methane was achieved at: 800°C; O2/CO2
= 1; GHSV = 18.000 h'1. During 35 hours of testing, PƯ/Ni/AlMg showed stable H2 yield
(55%) and H2/CO ratio (1.5).


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.

MỤC LỤC
MỤC LỤC......................................................................................................................... 8
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ 10
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................................... 14
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................. 15
MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 16
1. Đặt vấn đề ............................................................................................................ 16
2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 16
3. Ý nghĩa khoa học, thục tiễn của luận văn ............................................................ 17
CHƯƠNG 1. TÔNG QUAN ........................................................................................... 18
1.1 Giới thiệu về hydro ............................................................................................. 18
1.2 Khí thiên nhiên Việt Nam .................................................................................. 19
1.3 Các công nghệ sản xuất hydro từ hydrocacbon ................................................. 19
1.3.1 Reforming metan bằng hơi nuớc (SMR) ................................................... 19
1.3.2 Oxy hóa một phần metan có sủ dụng xúc tác (CPOM) ............................. 22
1.3.3 Qúa trình reforming tụ cấp nhiệt (ART) ................................................... 23

1.3.4 Reforming khô metan (DR)......................................................................25
1.3.5 Quá trình kết hợp reforming khô và reforming hơi nuớc (Quá
trình CSR) ..................................................................................................26
1.3.6 Quá trình kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần metan
có sủ dụng xúc tác (Quá trình CRPOM) ..................................................... 27
CHƯƠNG 2. NGHIÊN cứu xúc TÁC ............................................................................ 44
2.1 Hóa chất ............................................................................................................. 44
2.2 Dụng cụ .............................................................................................................. 45
2.3 Thiết bị ............................................................................................................... 45
2.3.1 Các phuơng pháp phân tích hóa lý đuợc sủ dụng ...................................... 45
2.3.2 Hệ thống thiết bị đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình
CPROM ...................................................................................................... 52
2.4 Tiến hành thí nghiệm ......................................................................................... 54
Ngô Thị Loan

8


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
2.4.1 Tổng hợp chất mang AI2O3 - MxOy......................................................... 54
2.4.2 Tổng hợp xúc tác ...................................................................................... 60
2.4.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau
cho quá tnnh CRPOM ................................................................................ 64
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 66
3.1 Tổng hợp chất mang .......................................................................................... 66
3.1.1 Lụa chọn tiền chất tổng hợp chất mang .................................................... 66
3.1.2 Khảo sát biến tính chất mang AI2O3 - MxOy (M: Ca, Ba, Mg) .............. 69
3.1.3 Khảo sát hàm luợng MgO trong xúc tác NÌ/AI2O3 - MgO ..................... 75
3.2 Tổng hợp xúc tác ............................................................................................... 80

3.2.1 Lụa chọn chất biến tính Pt, Pd cho xúc tác Ni/ AI2O3 - MgO ................ 80
3.2.2 Lụa chọn phuơng pháp biến tính Pt cho xúc tác Ni/ AI2O3 MgO ............................................................................................................ 83
3.2.3 Khảo sát hàm luợng Pt trong xúc tác Ni/Pt/Al2O3 - MgO ....................... 86
3.3

Đánh giá hoạt tính xúc tác ở các điều kiện vận hành khác nhau
cho quá trình CRPOM ................................................................................ 91

3.3.1 Ảnh huởng của thành phần nguyên liệu .................................................... 91
3.3.2 Ảnh huởng của nhiệt độ phản ứng ............................................................ 93
3.3.3 Khảo sát ảnh huởng của GHSV ................................................................ 96
3.3.4 Khảo sát, đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác ............................................. 98
3.3.5 Ảnh huởng của áp suất vận hành ............................................................ 101
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .......................................................................................... 103
1. Kết luận .............................................................................................................. 103
2. Đe xuất ............................................................................................................... 104
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 105

Ngô Thị Loan

9


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Ảnh hưởng của tỉ lệ O2/CH4..................................................................... 34

Hình 1.2.

Ảnh hưởng của 02 lên độ chuyển hóa CH4 và độ chuyển
hóa CO2theo nhiệt độ ................................................................................ 36

Hình 1.3. Ảnh hưởng của 02 lên hiệu suất thu co, H2, H2O theo nhiệt độ ...................... 37
Hình 1.4.

Ảnh hưởng của O2 lên tỉ lệ H2/CO theo nhiệt độ...................................... 38

Hình 1.5.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CH4 và co2 .......................... 39

Hình 1.6.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CH4, co2, độ
chọn lọc H2. (tỉ lệ nhập liệu CH4:CO2:O2 = 1:0,4:0,3)............................ 40

Hình 1.7.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sản phẩm quá trình CRPOM ....................... 40

Hình 1.8.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tỉ lệ H2/CO và khí tổng hợp ........................ 41

Hình 1.9. Ảnh hưởng của GHSV lên độ chuyển hóa CH4 của quá tnnh CRPOM.......... 41
Hình 1.10. Ảnh hưởng của áp suất lên độ chuyển hóa CH4, co2 và tỉ lệ H2/CO của quá

trình DR (CH4/CO2= 2, T = 800°C) ......................................................... 42
Hình 1.11. Ảnh hưởng của áp suất lên quá trình sản xuất H2 ........................................ 43
Hình 2.1.

Sơ đồ nguyên tắc của máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) ............................... 47

Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác cho quá trình
CRPOM .................................................................................................... 53
Hình 2.3. Quy trình tinh chế A1(OH)3 Tân Rai .............................................................. 55
Hình 2.4. Quy trình tổng hợp chất mang AI2O3 - MgO theo phương
pháp đồng kết tủa muối nitrat của AI và Mg ............................................ 56
Hình 2.5. Quy trình tổng hợp chất mang AI2O3 - MgO theo phương
pháp đồng kết tủa từ tiền chất Mg(NO3)2 và A1(OH)3 tinh chế từ A1(OH)3
Tân Rai ...................................................................................................... 57
Ngô Thị Loan

10


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp xúc tác NÌ/AI2O3 - MxOy theo phương
pháp tẩm................................................................................................... 59
Hình 2.7. Quy trình tổng hợp xúc tác Ni-M2/ AI2O3 - MxOy bằng
phương pháp đồng tẩm ........................................................................... 61
Hình 2.8. Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/ M2/ A12O3 - MxOy bằng
phương pháp tẩm liên tiếp ...................................................................... 63
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của 2 mẫu AlMg - 1 và AlMg - 2 ................................... 67
Hình 3.2. Phổ TPD - NH3 của 2 mẫu AlMg - 1 và AlMg - 2........................................ 68
Hình 3.3.

Độ chuyển hóa CH4 trên 2 mẫu xúc tác lONi/AlMg -

1 và

10Ni/AlMg - 2 .......................................................................................... 68
Hình 3.4.

Độ chuyển hóa co2 trên 2 mẫu xúc tác lONi/AlMg -

1 và

10Ni/AlMg - 2 .......................................................................................... 69
Hình 3.5.

Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu AlMg, AlBa và AlCa.................................. 71

Hình 3.6.

Phổ TPD - NH3 của các mẫu xúc tác lONi/AlMg,
10Ni/AlBa và 10Ni/AlCa.......................................................................... 72

Hình 3.7. Phổ TPR các mẫu mẫu xúc tác lONi/AlMg, lONi/AlBa và
10Ni/AlCa ............................................................................................... 72
Hình 3.8. Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu xúc tác lONi/AlMg,
10Ni/AlBa và 10Ni/AlCa........................................................................ 74
Hình 3.9. Độ chuyển hóa co2 trên các mẫu xúc tác lONi/AlMg,
10Ni/AlBa và 10Ni/AlCa........................................................................ 74
Hình 3.10. Độ thu hồi H2 trên các mẫu xúc tác 10Ni/AlMg,
10Ni/AlBa và 10Ni/AlCa........................................................................ 75

Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của 4 mẫu xúc tác trên chất mang có
thành phần MgO thay đổi lần lượt từ 10% - 25% kl ................................ 77
Hình 3.12. Phổ TPR 4 mẫu xúc tác trên chất mang có thành phần
MgO thay đổi lần lượt từ 10% - 25% kl ................................................... 78
Hình 3.13. Độ chuyển hóa CH4 của 4 mẫu xúc tác trên chất mang có
thành phần MgO thay đổi lần lượt từ 5% - 25% kl................................... 79
Ngô Thị Loan

11


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
Hình 3.16. TPR của các mẫu xúc tác lONi/AlMg, 0.5Pd/Ni/AlMg và O.5Pt/Ni/AlMg 81
Hình 3.17. Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl, Ni/Pd/MgAl và
lONi/MgAl ............................................................................................... 82
Hình 3.18. Độ thu hồi H2 trên các mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl, Ni/Pd/MgAl và lONi/MgAl
................................................................................................................. 82
Hình 3.14. Độ chuyển hóa CH4 trên các mẫu xúc tác lONi/AlMg, NiPt/AlMg và
Ni/Pt/AlMg .............................................................................................. 85
Hình 3.15. Hiệu suất thu H2 trên các mẫu xúc táclONi/AlMg, NiPƯAlMg và Ni/Pt/AlMg
................................................................................................................. 85
Hình 3.19. TPR của các mẫu xúc tác lONi/AlMg, O.lPt/Ni/AlMg, O.3Pt/Ni/AlMg và
O.5Pt/Ni/AlMg ........................................................................................ 88
Hình 3.20. Độ chuyển hóa CII4 trên các mẫu xúc tác có thành phần
Pt thay đổi 0.1%, 0.3% và 0.5% kl ........................................................... 89
Hình 3.21. Tỉ lệ H2/CO trên các mẫu xúc tác có thành phần Pt thay đổi 0.1%, 0.3% và 0.5%
kl ............................................................................................................... 89
Hình 3.22. Ảnh huởng của tỉ lệ 02/ co2 đến độ chuyển hóa CH4 và độ chuyển hóa co2 92
Hình 3.23. Ảnh huởng của tỷ lệ O2/CO2 đối với hiệu suất thu H2 và tỷ lệ H2/CO ........ 93

Hình 3.24. Ảnh huởng của nhiệt độ phản ứng đến lên độ chuyển hóa
CH4 và độ chuyển hóa co2 trong quá trình CRPOM................................. 94
Hình 3.25. Ảnh huởng của nhiệt độ lên hiệu suất thu H2 và tỉ lệ H2/CO ........................ 96
Hình 3.26. Ảnh huởng của GHSV đến độ chuyển hóa CH4 và độ chuyển hóa co2 trong
phản ứng CRPOM ................................................................................... 97
Hình 3.27. Ảnh huởng của GHVS lên hiệu suất thu H2 vàtỉlệH2/CO ............ 98
Hình 3.28. Độ chuyển hóa CH4 và co2 theo thời gian phản ứng
đối với quá trình CRPOM ...................................................................... 99
Hình 3.29. Hiệu suất thu H2 và tỷ lệ H2/CO theo thời gian đối với
phản ứng CRPOM ................................................................................. 100
Hình 3.30. Ảnh huởng của áp suất vận hành lên độ chuyển hóa CH4
và độ chuyển hóa CO2 ........................................................................... 101
Ngô Thị Loan

12


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
Hình 3.31. Ảnh huởng của áp suất vận hành lên hiệu suất thu H2
và tỉ lệ H2/CO......................................................................................... 102

Ngô Thị Loan

13


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1.

Các hóa chất sử dụng ............................................................................... 44

Bảng 2.2.

Các dụng cụ và thiết bị sử dụng .............................................................. 45

Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu chất mang A12O3 - MgO và các mẫu
xúc tác ...................................................................................................... 66
Bảng 3.2. Ký hiệu các mẫu chất mang và các mẫu xúc tác trên chất
mang AI2O3 - MxOy ............................................................................... 70
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt của các mẫu chất mang ....................................................... 70
Bảng 3.4. Ký hiệu các mẫu xúc tác trên chất mang có thành phần
MgO .......................................................................................................... 75
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt của 4 mẫu xúc tác trên chất mang có
thành phần MgO thay đổi lần luợt từ 10% - 25% kl................................ 76
Bảng 3.8. Ký hiệu các mẫu xúc tác biến tính với kim loại M2 ....................................... 80
Bảng 3.9. Diện tích bề mặt 4 mẫu xúc tác lONi/MgAl, NiPt/MgAl
vàNiPd/MgAl............................................................................................ 80
Bảng 3.10. Kết quả đo hàm luợng cốc trên các mẫu xúc tác ......................................... 83
Bảng 3.6.

Ký hiệu 2 mẫu xúc tác Ni/Pt/MgAl và NiPt/MgAl ................................. 84

Bảng 3.7. Diện tích bề mặt 3 mẫu xúc tác lONi/AlMg, NiPt/AlMg
và Ni/PƯAlMg.......................................................................................... 84
Bảng 3.11. Ký hiệu các mẫu xúc tác có thành phần Pt 0.1% , 0.3% và
0.5% kl ..................................................................................................... 86

Bảng 3.12. Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác có thành phần Pt
0.1% ,0.3% và 0.5% kl ............................................................................ 87
Bảng 3.13. Ket quả đo hàm luợng cốc trên các mẫu xúc tác .......................................... 90
Bảng 3.14. Thông số vận hành cho hệ CRPOM ............................................................. 98

Ngô Thị Loan

14


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.

DANH MUC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CPOM

: Catalytic partial oxidation of methane (Oxy hóa một phần metan có
sử dụng xúc tác)

CRPOM

: Combined Carbon dioxide reforming and partial oxidation of
methane (Ket hợp reforming khô metan và oxy hóa một phân
metan)

DRM

: Dry reforming of methane (Reforming khô metan)

GHSV

: Gas hourly space velocity (Tốc độ không gian thể tích)

k.l

: Khối lượng

POx

: Partial oxidation (Oxy hóa một phần hydrocacbon)

RWGS

: Reverse water gas shift

SMR

: Steam methane reforming (Reforming metan bang hơi nước)

WGS

: Water gas shift

X

: Độ chuyển hóa (% mol)

Y

: Hiệu suất thu (% mol)

Ngô Thị Loan

15


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu co2 lớn, tập trung ở khu vực phía Bắc
(bể trầm tích sông Hồng) và miền Trung (bể Phú Khánh). Khí thiên nhiên có tỉ lệ H/C
cao rất thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất hydro. Việc chế biến khí có hàm
lượng co2 cao hiện nay chủ yếu theo hai hướng chính: hướng tách co2 ra khỏi nguyên
liệu và hướng sử dụng co2 đồng thời làm nguyên liệu. Công nghệ tách co2 ra khỏi khí
thiên nhiên khá đơn giản và đã được thương mại hóa. Tuy nhiên nếu tách co2 mà không
có hướng xử lý nguồn này thì lại tạo ra nguồn co2 phát thải có ảnh hưởng bất lợi đến
môi trường. Công nghệ chế biến khí có hàm lượng

co2

cao là hướng đi mới và chưa

được thương mại hóa. Rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về chuyển hóa khí thiên nhiên
giàu co2 thành khí tổng hợp, nhiên liệu hay sản xuất hydro bao gồm các nghiên cứu cơ
bản về quá trình reforming khô, quá trình kết hợp reforming khô với reforming hơi nước
hay oxy hóa một phần với các hướng nghiên cứu khác nhau như khảo sát các hệ xúc tác,
ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu, thông số quá trình, động học phản ứng để chọn
ra hệ xúc tác và điều kiện tốt nhất để thu được sản phẩm nhiều nhất. Tuy vậy, các nghiên

cứu này như đã nói ở trên chủ yếu là các nghiên cứu cơ bản, ít có ứng dụng thực tiễn
như sử dụng hệ xúc tác kim loại quý, các hóa chất tinh khiết đắt tiền, quy mô công suất
nhỏ và mang tính chuyên sâu và do đó vẫn cần phải có những nghiên cứu ứng dụng triển
khai trên quy mô lớn, sử dụng các hoá chất rẻ tiền trong nước và phù hợp với điều kiện
thực tế mọi mặt ở Việt Nam cả về nguồn nguyên liệu, công nghệ và kinh tế.
2. Mục tiêu nghiên cứu
>

Nghiên cứu thành phần xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên
giàu co2. Xúc tác tổng hợp phải có hoạt tính và độ bền cao cho quá trình kết
hợp reforming khô và oxy hóa một phần.

>

Với thành phần xúc tác đã tìm được, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác ở
các nhiệt độ, GHSV, tỉ lệ thành phần nguyên liệu khác nhau ở áp suất 1 atm.

3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận vãn
>

Kết quả nghiên cứu góp phần sử dụng hiệu quả khí co2 có sẵn trong mỏ khí

Ngô Thị Loan

16


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
Việt Nam, giảm lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường.

>

Kết quả nghiên cứu có thể được ứng dụng vào quy mô công nghiệp, tạo ra
sản phẩm H2 hoặc các sản phẩm hóa dầu khá có giá trị.

>

Tận dụng được nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền ở trong nước, tạo nguồn ra
cho các sản phẩm hóa chất từ các nhà máy hóa chất trong nước.

Ngô Thị Loan

17


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Giói thiệu về hydro
Hydro là nguyên liệu quan trọng dùng trong công nghiệp hóa chất, dầu khí, luyện
kim, duợc phẩm, điện và thực phẩm. Hiện nay, trên thế giới hydro được ứng dụng nhiều
nhất vào tổng hợp ammoniac (62,4%), lọc dầu (24,3%), sản xuất methanol (8,7%), còn
lại dùng cho các lĩnh vực khác như hóa chất, điện, thực phẩm.... Ngoài ra, hydro còn
được ứng dụng để làm giảm mức độ bất bão hòa của chất béo, làm tác chất cho pin nhiên
liệu,... [1],
Trước đây, hydro được sản xuất chủ yếu từ nhà máy lọc dầu - sản phẩm phụ từ
các quá trình chế biến trong nhà máy, một phần hydro được sử dụng cho các quá trình
xử lý hydro trong nhà máy. Hiện nay, các nhà máy lọc dầu phải mở rộng và nâng cấp
các phân xưởng xử lý lưu huỳnh và nitơ bằng hydro để đáp ứng các quy định về khí thải

động cơ ngày càng khắt khe (đặc biệt là phát thải lưu huỳnh, nitơ) và xử lý dầu nặng
chứa nhiều lưu huỳnh. Nguồn hydro trong nhà máy lọc dầu chủ yếu được cung cấp từ
quá trình reforming xúc tác. Giảm phát thải bằng cách giảm hàm lượng aromatic trong
xăng refomate dẫn đến giảm lượng hydro sản xuất được trong nhà máy lọc dầu. Với nhu
cầu sử dụng hydro cho các quá trình hydrotreatment tăng mạnh dẫn đến các nhà máy
lọc dầu hiện đại sử dụng phần lớn lượng hydro sản xuất được và cần thành lập nhà máy
sản xuất hydro độc lập [2],
Hydro còn có thể được sản xuất từ nhiều nguồn phong phú. Nhiên liệu hóa thạch
chẳng hạn như hydrocarbon lỏng, than đá, và khí tự nhiên có thể được dùng để sản xuất
hydro bằng cách chuyển hóa chúng trước tiên thành pha khí bằng phản ứng với hơi nước,
oxy, hoặc không khí (sự khí hóa/ reforming) theo sau là giai đoạn làm giàu và phân tách
hydro. Những nguồn tái tạo chứa c chẳng hạn như sinh khối có thể được dùng để sản
xuất hydro theo cách thức tương tự với nhiên liệu hóa thạch thông qua con đường khí
hóa. Những nguồn tái tạo chẳng hạn như gió và năng lượng mặt trời có thể được dùng
để sản xuất hydro bằng cách chuyển hóa dạng năng lượng này trước tiên thành điện sau
đó điện phân nước. Nhiệt do hạt nhân hơặc mặt trời có thể được dùng để khởi động chu
trình phản ứng nhiệt hóa tạo ra sản phẩm hydro. Năng lượng mặt trời còn có thể được
chuyển hóa trực tiếp thành hydro nhờ những phương pháp quang điện hóa hoặc quang

Ngô Thị Loan

18


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
sinh hóa. Tính khả thi của những phương pháp riêng lẻ này để tạo thành hydro sẽ được
kích bởi giá thành sản xuất hydro và độ tinh khiết của hydro tạo thành cho mục đích dự
tính sử dụng, tính có sẵn của nguồn nguyên liệu, và nhu cầu hydro. Hydro sẽ cần được
sản xuất toàn bộ từ các nguồn năng lượng tái tạo để cho nền kinh tế hydro lâu dài; tuy

nhiên trong thời gian chuyển tiếp ngắn hạn, hydro sẽ cần phải được sản xuất từ nhiên
liệu hóa thạch, chủ yếu là từ khí tự nhiên và than đá.
1.2

Khí thiên nhiên Việt Nam
Việt Nam có trữ lượng khí thiên nhiên giàu co2 lớn, tập trung ở khu vực phía Bắc

(bể trầm tích sông Hồng) và miền Trung (bể Phú Khánh).
Hiện nay, khí thiên nhiên chủ yếu được dùng trong lĩnh vực điện. Theo thống kê
85 % sản lượng khí dùng cho các nhà máy điện, 10% dùng cho các nhà máy đạm và 5%
dùng cho các ngành công nghiệp khác. Nhận thấy nguồn khí ở nước ta hiện nay chưa
được sử dụng hiệu quả. Để nâng cao giá trị sử dụng của khí cần phải tập trung vào việc
chế biến sâu khí.
Có 2 hướng đang được đặt ra đối với việc chế biến sâu các mỏ khí giàu co 2: tách
co2 từ nguyên liệu ban đầu rồi tiến hành chế biến sâu (hướng truyền thống) hoặc chế
biến trực tiếp khí có hàm lượng co2 cao mà không cần tách co2.
Hướng tách co2 ra khỏi nguyên liệu: Công nghệ tách co2 đơn giản và đã được
thương mại hóa. Tuy nhiên lượng co2 tách ra cần phải có hướng xử lý thích hợp để tránh
phát thải ra ngoài môi trường gây ảnh hưởng đến môi trường.
Hướng tiến hành sản xuất khí tổng hợp theo phương pháp thích hợp cho khí thiên
nhiên có nhiều co2 như reforming khô, bi - reforming hay tri - reforming đang là một
hướng nghiên cứu hấp dẫn đối với các nhà khoa học trong thời gian gần đây. Với hướng
này tận dụng luôn nguồn co2 có ttong khí thiên nhiên.
1.3

Các công nghệ sản xuất hydro từ hydrocacbon

1.3.1 Reforming metan bằng hoi nước (SMR)
Đây là quá trình được sử dụng thông dụng nhất để sản xuất H2 ở quy mô công
nghiệp. Quá trình này tạo ra khí tổng hợp có tỉ lệ khí trong khoảng từ 2,2 đến 4,8

Ngô Thị Loan

19


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
tùy theo thành phần nguyên liệu. Reforming hơi nước thường được tiến hành với khí
thiên nhiên, do nó sẵn có trên toàn cầu với lượng lớn và giá rẻ.
Các giai đoạn chính trong quá trình SMR gồm: loại bỏ lưu huỳnh trong khí thiên
nhiên, thực hiện reforming xúc tác, chuyển hóa co (qua phản ứng water - gas shift
[WGS]) và tách khí H2 tinh khiết.
- Giai đoạn loại bỏ lưu huỳnh trong khí thiên nhiên: Do xúc tác của quá trình
reforming và WGS dễ bị đầu độc bởi lưu huỳnh nên cần loại bỏ lưu huỳnh trong nguyên
liệu đến giới hạn cho phép bằng phân xưởng loại bỏ lưu huỳnh (desulfurization unit DS Ư). Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh (như thiol) đầu tiên phải đưa về dạng H2S
bằng phản ứng hydrogen hóa xúc tác (xúc tác Co - Co, nhiệt độ 290 - 370°C) [3], Tiếp
theo loại bỏ H2S bằng ZnO (340 - 390°C) theo phản ứng H2S + ZnO —> ZnS + H2O.
- Giai đoạn reforming: Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming metan
bằng hơi nước:
+ Reforming metan: CH4 + H2O co + 3H2 (AH298 = 206 kj/mol) (1)
+ WGS: CO + H2O ->

co2 + H2 (AH298 = - 41,2 kJ/mol)

(2)

+ Boudouard: 2CO co2 + c (AH298 = -172 kJ/mol)

(3)

+ Khí hóa cốc: c + H2O -> co + H2 (AH298 = +131,3 kJ/mol)

(4)

+ Cracking mêtan: CIỈ4^ c + 2H2 (AH298 = +74,6 kj/mol)

(5)

- Giai đoạn chuyển hóa CO: Hỗn hợp khí co, H2 và hơi nước (khoảng 4% metan
chưa phản ứng hết) đi ra khỏi lò phản ứng reforming có nhiệt độ khoảng 800 - 900°C.
Hỗn hợp khí này được làm lạnh nhanh đến nhiệt độ khoảng 350°C (dùng hơi nước) và
đưa vào thiết bị phản ứng WGS, co phản ứng với H2O có sự hiện diện của xúc tác để
tạo thành H2 và co2 theo phản ứng WGS.
- Giai đoạn tách khí tinh chế hydro có thể thực hiện theo 2 hướng: dùng dung
môi để loại bỏ co2 (quy trình cũ) hoặc dùng thiết bị PSA để tinh chế H2 và loại bỏ các
tạp co2, CO và CH4.
Khoảng 78% hydro đi từ dầu mỏ và khí thiên nhiên chủ yếu nhờ vào quá trình
reforming hơi nước. Hiệu suất của quá trình reforming hơi nước dầu mỏ và khí thiên
nhiên để sản xuất hydro vào khoảng từ 65% đến 75%, nằm trong số các phương pháp
Ngo Thị Loan

20


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
có hiệu suất cao nhất của các phương pháp sản xuất có thể thương mại hóa hiện nay [5].
về mặt nhiệt động học, phản ứng reforming hơi nước xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao
(khoảng 500 - 900 °C) và áp suất trưng bình (<5 atm) do bản chất thu nhiệt mạnh, với tỉ

lệ hơi nước-C khoảng 2,5 đến 3 để đảm bảo hoạt động không cốc. Sự có mặt của chất
xúc tác cho phép giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng. Điều này thuận lợi cho phản ứng
chuyển khí-nước (WGS) thu được co2 và H2 từ co và nước (2), nhằm ứng dụng trong
pin nhiên liệu khi điện cực anốt bằng Pt yêu cầu lượng H2 tinh khiết với hàm lượng co
< lOppm. Phản ứng này cũng cho phép làm giảm đồng thời sự hình thành cốc từ phản
ứng cracking mêtan và Boudouard và tăng hiệu suất H2 thu được.
>

Ưu điểm của quá trình reforming metan bằng hơi nước:
- Thích hợp cho các nguyên liệu: khí thiên nhiên và HC nhẹ.
- Tỉ lệ H2/CO thu được là cao nhất, rất thích hợp cho việc sản xuất hydro.
- Quá trình SR không cần sử dụng oxy từ bên ngoài nên giảm thiểu được cụm
sản xuất oxy từ không khí.
- Yêu cầu nhiệt độ cho quá trình là tương đối thấp so với các quá trình khác.
- Khả năng tạo cốc giảm do có sử dụng hơi nước.
- Đây là quá trình ít tốn kém nhất so với các phương pháp khác.
- Đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.

>

Nhược điểm của quá trình reforming metan bằng hơi nước:
- Quá trình SR tiêu tốn nhiều năng lượng cung cấp từ bên ngoài.
- Tạo ra lượng đáng kể khí thải gây hiệu ứng nhà kính.
- Chi phí đầu tư cao.
Mặc dù reforming hơi nước là một công nghệ đã phát triển từ lâu và được giới

chuyên môn am hiểu nhiều nhất, nhưng nó lại đòi hỏi phải có một lò phản ứng trao đổi
nhiệt lớn, hệ thống phức tạp do phải cấp hơi nước, do đó cần phải đầu tư vốn ban đầu
cao. Thêm nữa, những yêu cầu cân bằng nhiệt khắc nghiệt trong quá trình reforming hơi
nước cũng gây khó khăn cho việc thu nhỏ những lò phản ứng này.

Ngô Thị Loan

21


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
1.3.2 Oxy hóa một phần metan có sử dụng xúc tác (CPOM)
Một con đường khác để sản xuất hydro thương mại là từ quá trình oxy hóa một
phần hydrocacbon với chi phí năng lượng thấp hơn, do phản ứng này phát nhiệt nhẹ,
ngược với reforming hơi nước là phản ứng phát nhiệt mạnh. Oxy hóa một phần mêtan
có xúc tác (CPOM) là một thay thế tương đối rẻ hơn để sản xuất khí tổng hợp. Trong
quá trình này, mêtan được phản ứng với oxy trên một tầng xúc tác để tạo ra khí tổng hợp
có tỉ lệ H2:CO gần 2, được chứng minh bằng kết quả nghiên cứu của Hickman và
Schmidt[8]. Họ đã xác nhận mêtan được chuyển hóa gần như hoàn toàn thành H2 và co
trong thời gian phản ứng ngắn khoảng 10'4- 10'2s, hứa hẹn giảm được kích thước lò phản
ứng và độ phức tạp đáng kể, khi so sánh với những công nghệ sản xuất khí tổng hợp
hiện có.
CH4 + l/2O2 <-> CO + 2H2 (AH = -38 kj/mol)

(6)

Ngược với reforming hơi nước thu nhiệt, phản ứng oxy hóa một phần có bản chất
phát nhiệt và khí tổng hợp tạo thành có tỉ lệ khí gần 2, là một tỉ lệ hấp dẫn để tổng hợp
nhiều hóa chất như tổng hợp trực tiếp methanol hoặc tổng hợp Fischer- Tropsch.
Trong quá trình oxy hóa một phần có xúc tác, tất cả các liên kết C-C đều bị bẻ
gãy, dẫn đến tạo thành co và H2; sau đó tạo thành H2O và co2 nếu 02 dư; một số nghiên
cứu khẳng định H2O và co2 được tạo thành trực tiếp từ nguyên liệu cơ sở. Trong quá
trình này, phản ứng oxy hóa một phần mêtan chiếm ưu thế trong upstream tầng xúc tác,

trong khi phản ứng chuyển dịch khí - nước và phản ứng reforming hơi nước diễn ra trong
downstream của tầng xúc tác.
> Đặc điểm của quá trình reforming oxy hoá một phần
Trong quá trình này, một phần nhiên liệu được đốt cháy ở bên trong thiết bị phản
ứng để cung cấp nhiệt cần thiết cho phản ứng reforming thu nhiệt.
Đối với quá trình reforming oxy hoá một phần không xúc tác, nguyên liệu và oxy
cần được trộn kỹ và nhiệt độ phản ứng không được thấp hơn 1200°C. Đôi khi hơi nước
được thêm vào hỗn hợp để ngăn chặn quá trình tạo cốc.
Đối với quá trình reforming oxy hoá một phần có xúc tác, không cần phải sử dụng
hơi nước và nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 1000°C.
Ngô Thị Loan

22


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
Quá trình reforming oxy hoá một phần không xúc tác cho phép sử dụng nguồn
nguyên đa dạng từ khí thiên nhiên, than đá và cặn dầu.
> Tình trạng ứng dụng của quá trình
Quá trình sản xuất khí tổng hợp theo phương pháp reforming oxy hoá một phần
đã được công bố và ứng dụng trong công nghiệp.
Texaco và Shell đã ứng dụng công nghệ này cho các phân đoạn dầu và các
hydrocarbon nặng khác.
Trong lĩnh vực khí hóa than đá, cùng với Texaco và Shell, các công ty khác cũng
ứng dụng công nghệ này gồm có: Lurgi, Koppers, Foster Wheeler, British Gas, Starchem
Năm 1992, Texaco đã có hơn 100 nhà máy ứng dụng công nghệ reforming oxyhoá
một phần, trong đó 28 nhà máy sử dụng khí và 62 nhà máy sử dụng nguyên liệu lỏng.
1.3.3 Qúa trình reforming tự cấp nhiệt (ART)
Vì là phản ứng thu nhiệt mạnh, reforming hơi nước liên đới với phản ứng chuyển

dịch (phản ứng (2)) đòi hỏi sự cung cấp năng lượng từ bên ngoài. Nhiệt từ bên trong của
lò phản ứng sẽ hiệu quả hơn nhiệt cung cấp từ bên ngoài, và một phản ứng phát nhiệt
trong lớp xúc tác có thể làm ra một quá trình sản xuất H2 với năng lượng kinh tế hơn.
Tuy nhiên, phản ứng oxy hoá một phần methane có ưu thế là phát nhiệt (phản ứng (6)),
nhưng tỉ lệ H2/CO trong sản phẩm tạo thành thấp hơn so với reforming hơi nước.
Dựa vào những quan sát này, một loại quá trình reforming methane khác, gọi là
quá trình reforming tự nhiệt (ATR) đã được đề xuất. Đây là là sự kết hợp hai quá trình
reforming hơi nước và reforming oxy hoá một phần trong cùng một thiết bị phản ứng
[31-35],
•

Reforming ướt:

CH4 + H2O
•

CO + 3H2

(7)

Reforming oxy hoá một phần:

CH4 + ‘/2 02 CO + 2H2
•

AH298 = + 206 (kJ/mol)

AH298 = - 35.6 (kJ/mol)

(8)

Phản ứng chung:

CH4 + p H2O + (1- P)/2 02 CO + (2 + P)H2

(9)

• Khi có mặt của co2, quá tnnh ATR cũng xảy ra đại diện bằng phản ứng
Ngô Thị Loan

23


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng
phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
(10) [36, 37],

CH4 +

VĩX

02 + y co2 + (7-x-y) H2O (y + 7) co + (3-x-y)H2
(10)

Có một vùng nhiệt trong lò phản ứng, nơi xảy ra phản ứng oxy hoá một phần để
tạo ra nhiệt cần thiết cho phản ứng reforming hơi nước xảy ra trong vùng xúc tác, được
nạp liệu bằng dòng hơi đi xuống. Nhiệt tạo thành ở vùng mà phản ứng oxy hoá một phần
xảy ra không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, và tạo ra một quá trình năng lượng hiệu
quả. Ưu điểm của quá trình (ATR) liên quan đến tốc độ có thể dừng lò phản ứng cũng
như khởi động lại nó, và khả năng tạo ra lượng H2 nhiều hơn mà tiêu thụ 02 ít hơn khi

so sánh với riêng quá trình reforming oxy hoá một phần, do tỉ lệ H2/CO trong khí tổng
hợp tạo thành có thể đạt được dễ dàng thông qua tỉ lệ CH4/O2/H2O nạp vào lò phản ứng,
dẫn đến việc tổng hợp ra sản phẩm theo yêu cầu. Ngoài ra, sự kết hợp những phản ứng
này có thể cải thiện kiểm soát nhiệt độ trong lò phản ứng và hạn chế sự tạo thành các
điểm nóng địa phương, do đó chất xúc tác sẽ tránh được sự mất hoạt tính [32, 38].
Trong hệ thống này phản ứng oxy hoá một phần methane xảy ra đồng thời với
phản ứng reforming hơi nước, làm cho quá trình tự xảy ra, làm giảm đáng kể chi phí
năng lượng. Do đó, để cho quá trình reforming hơi nước methane trở nên ưu thế so với
những quá trình khác, nó cần thiết phải được thực hiện trong những điều kiện tự nhiệt,
tiến hành một cách đoạn nhiệt cùng với phản ứng oxy hoá một phần, để tạo ra khí tổng
hợp có tỉ lệ H2/CO giữa 2.0 và 3.5, dùng những tỉ lệ Ư2O/CH4 giữa 1.0 và 2.5, O2/CH4
giữa 0.25 và 0.55 [31, 32, 34, 39],
>

Đặc điểm của quá trình reforming tự nhiệt
- Ket hợp các ưu điểm của quá trình reforming ướt và reforming oxy hoá một
phần như giải quyết vấn đề năng lượng của quà trình reforming hơi nước.
- Quá trình này được phát triển bởi Haldor Topsoe vào những năm 1950 dùng
để sản xuất metanol và ammoniac.
- Nguyên liệu sử dụng bao gồm cả khí tự nhiên và hydrocarbon nặng.
- Trong quá trình này, khí thiên nhiên, hơi nước và oxy được đưa vào đỉnh
tháp phản ứng. Quá trình oxy hoá một phần xảy ra ở nhiệt độ khoảng 1200°C.
Sau đó, hỗn hợp khí sẽ được đưa qua tầng xúc tác và quá trình reforming hơi

Ngô Thị Loan

24


Nghiên cứu xúc tác cho quá trình sản xuất hydro từ khí thiên nhiên giàu co2 bằng

phương pháp kết hợp reforming khô và oxy hóa một phần.
nước sẽ diễn ra.
- Chất xúc tác sẽ chuyển hoá cốc tạo thành ở đỉnh tháp. Nhiệt độ đầu ra của
lớp xúc tác khoảng 850 - 1050°C.
>

Vu điểm:
- Ưu điểm chính của qua trình này là tỉ lệ H2/CO dao động trong khoảng 1,6 ~
2,6. Tỉ lệ này có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của phản ứng.
- Giảm lưọng khí thải do tận dụng nhiệt sinh ra từ phản ứng oxy hoá
- Độ chuyển hoá metan khá cao.

>

Nhược điểm:
- Quá trình reforming tự nhiệt cần sử dụng nguồn oxy bên ngoài nên trong đồ
hệ thống sẽ có thêm hệ thống sản xuất oxy từ không khí.
- So với quá trình reforming hơi nước, quá trình reforming tự nhiệt có chi phí
đầu tư giảm 25~ 35% nhưng chí phí vận hành cao hơn khoảng 8%.

>

Tình trạng ứng dụng của quá trình
- Quá trình reforming tự nhiệt đã được thương mại hoá, tuy nhiên kinh nghiệm
vể ứng dụng thương mại còn hạn chế.
- Sở hữu bản quyền công nghệ này gồm có: Haldor Topsoe, Lurgi, Foster
Wheeler

1.3.4 Reforming khô metan (DR)
Reforming mêtan bằng khí co2, hay còn gọi là reforming mêtan khô, sử dụng khí

co2 thải để sản xuất khí tổng hợp từmêtan , hiện là một đề tài gây nhiều chú ý trong
những năm gần đây vì hai lí do: (i) nó tạo ra khí tổng hợp có tỉ lệ mol H2:CO phù hợp
tạo ra những sản phẩm bao gồm nhiên liệu F-T và DME; và (ii) phản ứng reforming khô
tiêu thụ 2 loại khí nhà kính chủ yếu, co2 và CH46].
CH4 + CO2->2CO +2H2 (AH = 247 kj/mol)

(11)

Áp suất hoạt động của quá trình reforming khô mêtan cũng thấp hơn áp suất quá
trình reforming hơi nuớc khoảng 30 -40 bar, có nghĩa là chi phí đầu tư quá trình
reforming khô cũng thấp hơn. Do vậy, quá trình reforming khô không những mang lại
lợi ích to lớn về kinh tế mà còn có những lợi ích về môi trường như giảm lượng khí nhà
kính co2 và CH4.
Ngô Thị Loan

25