Tổng hợp, nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử benzoat và 2,2 dipyridyl n,n’ đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG HẢI VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC
CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 2,2’-DIPYRIDYLN,N’- DIOXIT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu
và Công
nghệ thông -tin2019
– ĐHTN
THÁI
NGUYÊN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG HẢI VÂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC
CHẤT
HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 2,2’-DIPYRIDYLN,N’- DIOXIT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
NHẸ

Ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một luận văn nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả luận văn

Hoàng Hải Vân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến cô giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị
Hiền Lan, người hướng dẫn khoa học đã luôn giúp đỡ và động viên em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học để em có thể hoàn

thành tốt luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa học ứng
dụng, khoa Hóa học, phòng Đào tạo, Thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái
Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã luôn giúp
đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành
tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả

Hoàng Hải Vân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN......................................................................................................ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ..........................................................................iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU.................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................vi
MỞ ĐẦU.............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU...............................................................2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng ....................................................................................................2
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH (Nd, Sm, Eu, Gd) ....................................2

1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH............................................................4
1.2. Giới thiệu về axit benzoic.............................................................................6
1.3. Sơ lược về 2,2’ dipyridyl-N,N’-dioxit..........................................................7
1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat.................................................8
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn .........................................11
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................11
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................12
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng ..................................................................14
1.5.4. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang ..................................................15
Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................18
2.1. Thiết bị và hóa chất ....................................................................................18
2.1.1. Thiết bị.....................................................................................................18
2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................18
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2.2. Chuẩn bị hóa chất .......................................................................................19
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ......................................................................................19
2.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M ..........................................................................19
2.2.3. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................19
2.2.4. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 .............................................................19
2.3. Tổng hợp các phức chất..............................................................................20
2.4. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất...............20
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại .................22
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt...................27
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ........................31
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ......................39
KẾT LUẬN.......................................................................................................43

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ........................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

Benz

Ion benzoate

2

Dipy

2,2’- Dipyridyl- N,N’- dioxit

3

EDTA

Etylenđiamintetraaxetic

4

HBenz

Axit benzoic

5

Ln

Nguyên tố lantanit

6

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH......................................4
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic.....................................................6
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................22

Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của các hợp chất (cm-1) ...................................................................26
Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất.........................30
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic......................................23

Hình 2.2.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-dipyridyl- N,N’-dioxit..............24

Hình 2.3.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Bez)3(Dipy)...............24

Hình 2.4.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Bez)3(Dipy) ..............25

Hình 2.5.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Eu(Bez)3(Dipy) ...............25

Hình 2.6.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Bez)3(Dipy) ..............26

Hình 2.7.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Bez)3(Dipy)............28

Hình 2.8.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Bez)3(Dipy)...............29

Hình 2.9.

Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Bez)3(Dipy)................29

Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Bez)3(Dipy) ...............30
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Bez)3(Dipy) ............................32
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Bez)3(Dipy)............................32
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Eu(Bez)3(Dipy).............................33
Hình 2.14. Phổ khối lượng của phức chất Gd(Bez)3(Dipy) ............................33
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(Bez)3(Dipy) ............39
Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Bez)3(Dipy)............40
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Bez)3(Dipy) ............41
Hình 2.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(Bez)3(Dipy) ...........42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, phức chất của các nguyên tố đất hiếm rất
được quan tâm bởi khả năng phát quang của chúng. Chúng được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực như là thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân
tích sinh y, cảm biến phát quang, diot phát quang, vật liệu phát quang và nhiều
lĩnh vực khác trong đời sống. Các phức chất đất hiếm có khả năng phát quang
là do sự chuyển năng lượng từ phối tử đến ion trung tâm. Để tăng hiệu quả phát
quang, ion đất hiếm phải được phối trí bởi trường phối tử phù hợp. Benzoat và
2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit tạo ra một trường phối tử thích hợp để tổng hợp
phức chất có đặc tính này.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylic kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc tổng hợp, nghiên cứu tính
chất và khả năng ứng dụng.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành "Tổng hợp, nghiên cứu phức chất hỗn hợp 2 phối tử
benzoat và 2,2-dipyridyl-N,N’-đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH (Nd, Sm, Eu, Gd)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học, bao gồm 17 nguyên tố: 3 nguyên tố thuộc
nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên
tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71
được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim
(60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi
(65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và
lutexi (71Lu).
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó:

n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

Dựa theo sự điền electron vào phân lớp 4f, người ta chia các lantanit
thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (hay nhóm đất hiếm nhẹ): gồm 7 nguyên tố đầu từ Ce
đến Gd, có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi
obitan chứa một electron.
Phân nhóm Tecbi (hay nhóm đất hiếm nặng): gồm 7 nguyên tố còn lại từ
Tb đến Lu, có electron thứ 2 lần lượt điền vào obitan 4f.
Phân nhóm xeri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm tecbi Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

4f7+7

4f7+75d1

Từ cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm ta thấy chúng
đều có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2), chỉ khác nhau về số electron
ở phân lớp 4f. Theo các dữ liệu hóa học và quang phổ, năng lượng của hai phân
lớp 4f và 5d gần bằng nhau nên chỉ cần kích thích một năng lượng rất nhỏ đã
đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Các electron
còn lại trên phân lớp 4f bị các electron 5s25p6 chắn bên ngoài nên tính chất của
các NTĐH được quyết định chủ yếu bởi các electron ở 2 phân lớp 5d và 6s. Do
vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri
và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương.
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron
trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số
tính chất khác nhau. Một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến
đổi tuần hoàn từ Ce đến Lu. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo
chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu gây ra bởi “sự co lantanit”. Điều này được
giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt
nhân tăng dần từ La đến Lu [15].
Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Ngoài ra một số
nguyên tố còn có số oxi hóa +4 như Ce (4f25d0), Pr (4f36s2); Eu (4f76s2), Sm
(4f66s2) ngoài số oxi hóa là +3 còn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân
lớp 6s. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số
oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2
và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu.
La3+(4f0)

không màu

Lu3+ (4f11)

không màu

Ce3+ (4f1)
Pr3+ (4f2)
Nd3+ (4f3)
Pm3+ (4f4)
Sm3+ (4f5)
Eu3+ (4f6)

không màu
lục vàng

Yb3+ (4f13)
Tm3+(4f12)
Er3+(4f11)
Ho3+(4f10)
Dy3+ (4f9)
Tb3+(4f8)

không màu
lục nhạt

Tím
hồng
trắng ngà
hồng nhạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

hồng
vàng đỏ
vàng nhạt
hồng nhạt



Gd3+ (4f7)
không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [3].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các
dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng. Các ion
Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại như
oxit
sắt, mangan oxit,… chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng.
Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm: Nd, Sm, Eu, Gd
được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số đại lương đặc trưng của các NTĐH
STT

Thông số vật lí

o

Nd

Sm

Eu

Gd

1,821

1,802

2,042

1,802

0,995

0,964

0,950

0,938

144,24

150,35

151,96

157,25

1

Bán kính nguyên tử ( A )

2

Bán kính ion ( A )

3

Khối lượng mol phân tử (g/mol)

4

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1024

1072

826

1312

5

Nhiệt độ sôi (oC)

3210

1670

1440

3272

o

1.1.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Các NTĐH có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử vô cơ và hữu cơ
do có nhiều obitan 4f trống. Tuy nhiên, khả năng tạo phức của chúng chỉ tương
đương với các kim loại kiềm thổ và kém hơn các nguyên tố họ d do các
electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




5s25p6 nên sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của phối tử là
không đáng kể. Mặt khác, bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn
của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng
và phối tử. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết
cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn
toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy
ra mặc dù yếu [4].
Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều

phối tử vô cơ như NO3  , CO32-, CN  , halogenua…do các phối tử vô cơ có
dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất
này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể
muối kép. Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có
thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với
các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị
lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19,
với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao
và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm
là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,
11 thậm trí là 12.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn. Tính không định
hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí
cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được
giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron
lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15].
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng
dần từ La đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng.
Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần,
do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức

bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình
tạo phức vòng càng làm tăng entropi.
- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì
vậy, điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion
đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất,
phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5].
1.2. Giới thiệu về axit benzoic
Axit benzoic (HBenz) là một axit monocacboxylic (trong phân tử có 1
nhóm –COOH) có công thức phân tử là C7H6O2 và có công thức cấu tạo là:

Axit benzoic còn có tên gọi khác là axit benzen cacboxylic. Axit benzoic
là tinh thể rắn không màu, không mùi, dễ bay hơi, dễ thăng hoa. Axit benzoic
tan được trong nước nóng, metanol và đietyl ete. Một số đặc trưng của axit
benzoic được trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của axit benzoic
Kí hiệu
Khối lượng mol phân tử (g/mol)

HBenz
122,12

Khối lượng riêng (g/cm3)

1,32

Nhiệt độ nóng chảy (ºC)

249

Nhiệt độ sôi (ºC)

122,4


Độ tan trong nước (g/l)

3,4

pKa

4,21
Trong phân tử axit benzoic có 2 phần: nhóm chức cacboxyl (–COOH) và

vòng benzen. Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa
electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O
trong nhóm –OH. Axit benzoic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì
nhóm O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit benzoic có khả
năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực cacbonyl
hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.
Vì vậy, axit benzoic có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro:

Nguyên tử H ở nhóm cacboxyl rất linh động và nguyên tử oxi trong
nhóm cacboxylat –COO- có khả năng cho electron nên axit benzoic có khả
năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó, nguyên tử kim loại thay thế
nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl và liên kết kim loại – phối tử được thực
hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức cacboxyl tạo nên
các phức chất vòng càng bền vững.
1.3. Sơ lươc về 2,2’ dipyridyl-N,N’-dioxit

2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là một bazơ hữu cơ dị vòng có công thức
phân tử là C10H8N2O2 (M = 188 g/mol)
Công thức cấu tạo là:


2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng
monohidrat, khó tan trong nước, tan tốt trong etanol và các axit loãng, không
tan trong ete, có nhiệt độ sôi ,nhiệt độ nóng chảy là 296-298oC
2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân tử
có 2 nguyên tử N liên kết với 2 nguyên tử O. Nguyên tử O trong liên kết N-O
có khả năng cho electron nên 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit có khả năng tạo phức
tốt với ion kim loại. Liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử
oxi của nhóm N-O tạo nên phức chất vòng càng bền vững.
1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

(1)

(3)

(2)

(4)

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở


dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai
càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên,
góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất
cầu - hai càng [16].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành
theo nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp
đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất
hiếm tương ứng.
Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan
hay hiđrat với thành phần khác nhau.
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất
và khả năng ứng dụng của chúng, đặc biệt là khả năng phát huỳnh quang của
chúng. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường [16,17], công nghệ sinh học
tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [22]. Nhóm tác giả [18] đã đưa
ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm Eu, Tb với (Z)-4-(4-meth
oxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: Phức chất của Eu(III) khi được
kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh phát xạ ở 592,0 nm và

615,6 nm tương ứng với các sự chuyển dời 5D0  7F1 và 5D0 7F2. Khi kích
thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370 nm đã có bốn đỉnh phát xạ ở 492
nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ trên tương ứng với bốn sự
chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6; 5D4  7F5; 5D4  7F4 và 5D4  7F3. Tác
giả [20] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất


đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin;
Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y).
Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm,
trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển
năng lượng của ion Eu3+ ở 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm
(5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol
đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất
Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O [?]. Các hợp chất Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp
Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [26] tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy
nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X xác định được cấu trúc của các
mẫu . Bằng phương pháp hiển vi điện tử quét đã xác định được hình thái học bề
mặt của Ba0,05Sr0.91WO4: 0.01Tm3+0.03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính
trung bình của chúng khoảng 0,5 μm. Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05
Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển
mức năng lượng 3 H6  1 D2 của Tm3+, nồng độ doping tối ưu của các ion Tm3+ là
0,01. Phổ phát xạ của Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh
tương ứng với sự chuyển dời 4 F 
9/2
4

H

tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời

6
13/2

F9/2 6 H15/2 có cường độ yếu hơn nằm ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu

nhất thuộc về chuyển dời 4 F 
9/2

H

nằm ở 660 nm và nồng độ doping tối ưu

6
11/ 2

của các ion Dy3+ là 0,05. Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4
pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi được kích thích ở 352-366 nm. Với nồng độ doping
của Tm3+ cố định ở 0,01, phát quang của Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với
phát xạ ánh sáng trắng tiêu chuẩn khi nồng độ Dy3+ là 0,03.
Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các
phương pháp khác nhau. Nhóm tác giả [9] đã nghiên cứu khả năng phát quang
phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2 ’-Bipyridin,


kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năng phát xạ huỳnh
quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.


Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp 2 phối

tử benzoat và 2,2-dipyridyl-N,N’-đioxit của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ còn
ít công trình đề cập đến.
1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử...
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để
kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình
dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân
tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động
của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liên kết và phụ thuộc rất
nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [1].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay
đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên
kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6
(đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn
[3]. Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên


cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.

Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ
hồng ngoại của chúng tương đối phức tạp. Các tần số dao động của nhóm –
COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740

1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1
khi
axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1
(vạch rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995)
cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235)
cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ
biến để nghiên cứu các phức chất rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào
các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm
nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương


pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt

của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các


thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các
hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường là
đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu
ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt
(cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu
trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha
rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho
phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay
hơi,...) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản
ứng pha rắn). Các quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân
hủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu. Các quá
trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể... không đi kèm với sự thay đổi khối
lượng của mẫu. Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và
TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Người ta cũng nhận thấy sự tạo
vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn
nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN