Tổng hợp, nghiên cứu tính chất Salixylat của một số nguyên tố đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng o Phenantronlin

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

ĐẠI HỌC THÁI NGUN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






NGUYỄN THỊ PHƢỢNG


TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
SALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUN TỐ ĐẤT HIẾM
VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG
VỚI o-PHENANTROLIN
C
C
h
h
u
u
y
y
ê
ê
n
n

n
n
g
g
à
à
n
n
h
h
:
:


H
H
ó
ó
a
a


v
v
ơ
ơ


c

c
ơ
ơ


M
M
ã
ã


s
s
ố
ố
:
:

60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Hiền Lan












Thái Ngun, năm 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai cơng bố trong
một cơng trình nào khác.
Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn
Khoa học

TS.Nguyễn Thị Hiền Lan


Thái Ngun, tháng 04 năm 2012
Tác giả luận văn




Nguyễn Thị Phượng

Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa Học





TS.Nguyễn Thị Hiền Lan








Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cơ giáo - TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt q trình học tập, nghiên
cứu và hồn thành luận văn
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cơ giáo trong bộ mơn Hóa Vơ Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Ngun đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hồn thành bản luận văn này
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
THPT Lý Thường Kiệt, sở GD & ĐT tỉnh n Bái, cùng những người thân
u trong gia đình đã ln giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp tơi hồn thành tốt khóa học

Thái Ngun, tháng 04 năm 2012
Tác giả



Nguyễn Thị Phượng






i

MỤC LỤC

Trang
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục i
Các kí hiệu viết tắt ii
Danh mục các bảng iii
Danh mục các hình iv
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic . 7
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin. 9
1.2.3. Các cacboxylat kim loại 10
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 13
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt 16
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 18
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang 21
Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU 23
2.1. Đối tượng nghiên cứu 23
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 23


ii
2.3. Phương pháp nghiên cứu 23
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 23

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 25
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 25
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng 25
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang 25
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1. Dụng cụ và hoá chất 26
3.1.1. Dụng cụ 26
3.1.2. Hóa chất 26
3.2. Chuẩn bị hoá chất 27
3.2.1. Dung dịch LnCl
3
0,1M 27
3.2.2. Dung dịch EDTA 10
-3
M 27
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 27
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 28
3.2.5. Dung dịch NaOH

0,5M 28
3.3. Tổng hợp các phức chất salixylat đất hiếm 28
3.4. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp của phức chất salixilat đất hiếm với o-
phenantrolin 29
3.5. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 29
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30
3.6.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất salixylat đất hiếm 30
3.6.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp giữa salixylat đất
hiếm với o-phenantrolin 35
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 38
3.7.1. Giản đồ phân tích nhiệt phức chất salixylat đất hiếm 38

iii
3.7.2. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp giữa salixylat đất
hiếm với o-phenantrolin 43
3.8. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 47
3.8.1. Phổ khối lượng của các phức chất salixylat đất hiếm 47
3.8.2. Phổ khối lượng của các phức chất hỗn hợp salixylat đất hiếm với
o-phenantrolin 51
3.9. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 54
3.9.1. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất bậc hai 54
3.9.2. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất hỗn hợp 58
KẾT LUẬN 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO 63





ii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HSal
-
: Salixylat
Ln : Nguyên tố lantanit
NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
EDTA : Etylendiamintetraaxetat
Phen : o-phenantrolin
Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat

Leu : L – Lơxin



iii
DANH MỤC CÁC BẲNG
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất salixylat đất hiếm và
các phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin 30
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất salixylat đất hiếm (cm
-1
) 33
Bảng 3.3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất hỗn hợp (cm
-1
) 37
Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất salixylat đất hiếm 41
Bảng 3.5. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất hỗn hợp 45
Bảng 3.6. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
salixylat đất hiếm 49
Bảng 3.7.Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
Ln(HSal)
3
.Phen 53




iv
DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit H
2
Sal 31
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(HSal)
3
.3H
2
O 31
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(HSal)
3
.3H
2
O 32
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(HSal)
3
.3H
2
O 32
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(HSal)
3
.3H
2
O 33
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin 35
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(HSal)
3
.Phen.H
2
O 36
Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(HSal)

3
.Phen.H
2
O 36
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(HSal)
3
.Phen.H
2
O 37
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(HSal)
3
.3H
2
O 39
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(HSal)
3
.3H
2
O 39
Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(HSal)
3
.3H
2
O 40
Hình 3.13. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(HSal)
3
.3H
2
O 40
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(HSal)

3
.Phen.H
2
O . 43
Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(HSal)
3
.Phen.H
2
O 44
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(HSal)
3
.Phen.H
2
O . 44
Hình 3.17. Phổ khối lượng của phức chất Tb(HSal)
3
.3H
2
O 47
Hình 3.18. Phổ khối lượng của phức chất Ho(HSal)
3
.3H
2
O 48
Hình 3.19. Phổ khối lượng của phức chất Er(HSal)
3
.3H
2
O 48
Hình 3.20. Phổ khối lượng của phức chất Yb(HSal)

3
.3H
2
O 49
Hình 3.21. Phổ khối lượng của phức chất Ho(HSal)
3
.Phen.H
2
O 51
Hình 3.22. Phổ khối lượng của phức chất Er(HSal)
3
.Phen.H
2
O 52
Hình 3.23. Phổ khối lượng của phức chất Yb(HSal)
3
.Phen.H
2
O 52
(HSal)
3
.3H
2
O 56
(HSal)
3
.3H
2
O 56
(HSal)

3
.3H
2
O 57
(HSal)
3
.3H
2
O 57
(HSal)
3
.Phen.H
2
O 58
(HSal)
3
.Phen.H
2
O 58
(HSal)
3
.Phen.H
2
O 59


1
MỞ ĐẦU
Trên thế giới, hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các
cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng,

vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng
dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc
biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất
xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật
liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc tổng hợp, nghiên cứu
tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng
dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò
phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật
liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và
nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác .
Với những lý do trên, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức
chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất salixylat của đất
o-phenantrolin có khả năng phát huỳnh
quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn. Do đó chúng tôi đã
tiến hành "T
o-phenantrolin”.




2
Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc
nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các
nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự
từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (
58
Ce),
prazeodim (
59
Pr), neodim (
60
Nd), prometi (
61
Pm), samari (
62
Sm), europi
(
63
Eu), gadolini (
64
Gd), tecbi (
65
Tb), disprozi (
66
Dy), honmi (
67
Ho), ecbi
(

68
Er), tuli (
69
Tu), ytecbi (
70
Yb) và lutexi (
71
Lu). Như vậy các nguyên tố
đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f

n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các
lantanit được chia thành hai phân nhóm [6]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
4f
2
4f
3
4f
4

4f

5

4f
6

4f
7

4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:
Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4

4f
7+5

4f
7+6

4f
7+7

4f
7+7
5d
1


3
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hóa học và
quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân
lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các
lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác
nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp
thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các
nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống
nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số
electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit
cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính
chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi
đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó
là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến
Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ

electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9] .
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp
xếp electron vào phân lớp 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số
oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số
nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3
còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f
3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4
nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f
7
6s
2
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số
oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f
6
6s
2
) cũng có số oxi
hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra
trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có
thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền
và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.

4
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La – Gd được lặp lại trong dãy Tb – Lu.
La
3+
(4f
0
)
không màu
Lu
3+
(4f
14
)
không màu
Ce
3+
(4f
1
)
không màu
Yb
3+
(4f
13
)
không màu
Pr
3+
(4f
2

)
lục vàng
Tm
3+
(4f
12
)
lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
)
tím
Er
3+
(4f
11
)
hồng
Pm
3+
(4f
4
)
hồng
Ho
3+
(4f
10

)
vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
)
trắng ngà
Dy
3+
(4f
9
)
vàng nhạt
Eu
3+
(4f
6
)
hồng nhạt
Tb
3+
(4f
8
)
hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7

)
không màu


Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh
hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch
đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và
Sm
2+
khử H
+
thành H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại,
ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,…
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên, một vài
oxit có dạng khác là: CeO

2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
,…Oxit Ln
2
O
3
giống với oxit của
kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố
đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở
lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln
3+
có kích thước lớn làm giảm lực
hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm
(0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó,
khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các


5
kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion.
Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do
các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan

kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion đất hiếm Ln
3+

có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như
NO
3

, CO
3
2-
, CN
-
, halogenua…. Trong dung dịch loãng, các hợp chất
này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng
tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền
nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền
của phức chất tăng do bán kính ion giảm.
Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất
vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung
lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc
vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La
đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất
hiếm biến đổi từ 10
15
đối với Ce đến 10
19
đối với Lu [4]. Dung lượng
phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền.
Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản

chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các
phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm
lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu
trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các
phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [10].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại
chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí
cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các


6
số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln
3+
có số
phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)
3
.3H
2
O; số phối trí 9 trong phức
chất NH
4
Y(C
2
O
4
)
2
.H
2
O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H

2
O;
số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)
4
(NO
3
) và số phối trí 12 trong
phức chất Ce
2
(SO
4
)
3
.9H
2
O [9].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc
vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc
trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của
các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho
các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có
bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí
của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những
phối tử khác như H
2
O, OH
-
[9]. Tính không bão hoà và không định
hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital
hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất

thường cao và thay đổi.
Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là: hằng
số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng
tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tượng này
thường được giải thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các
phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra
khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn,
thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.


7
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit
monocacboxylic
. Axit monocacboxylic: Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có
công thức cấu tạo chung:

R C
O
O
H

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH)
và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl
C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên
hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của
nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực
hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể
tạo những đime vòng:
R C

O
H O
O
H O
R
C

hoặc các polime dạng:
H
O
C
R
O
H
O
C
R
O

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân
tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol


8
R
C
O
O

.
H
O
H

H

O
H
H


Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị
proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K
a
 10
-5
)
và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng
cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic
tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất
vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của
nhóm -OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm -C=O trong
phân tử axit monocacboxylic [3].
. Axit salixylic: Axit Salixylic là axit monocacboxylic có công thức

phân tử là C
6
H
4
(OH)COOH, công thức cấu tạo là:

Axit salixylic hay còn gọi là axit o - hiđroxi benzoic (o -
cacboxylphenol), axit salixylic có M = 138,12 g/mol, là tinh thể không
màu, có mùi đặc trưng, nhiệt độ sôi 159,0
0
C, nhiệt độ nóng chảy 211,0
0
C,
khối lượng riêng 1,443 g/ml, hằng số phân ly pK
a
= 2,97, độ tan trong nước


9
0,2g/100ml H
2
O ở 20
0
C. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như rượu etylic,
ete, cloroform. Axit này có khả năng cháy, nhiệt độ bốc cháy là 1570
0
C

.
Trong phân tử axit salixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH

rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO
-
, nguyên tử oxi có khả năng
cho electron. Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặc trưng của
axit cacboxylic. Axit salixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại,
trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm –COOH
và liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nhóm –COO
-
tạo nên phức
chất vòng.
Tuy nhiên phức chất salixylic đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do
đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất salixylat đất hiếm và nghiên cứu
tính chất của chúng.
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin.
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng, có công thức phân tử
C
12
H
8
N
2
.H
2
O (M = 198,22 đvC)
Công thức cấu tạo là:



O-phenantrolin là chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohiđrat.
Phen khó tan trong nước (100g nước hoà tan 0,3g Phen). Phen tan tốt trong

rượu etylic và các axit loãng, không tan trong ete.
Trong phân tử Phen có 2 nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng.
Chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại đôi
electron này khi tạo phức. Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa phối
tử và kim loại. Liên kết này được thực hiện thông qua nguyên tử N tạo thành
các vòng 5 cạnh bền vững.
N
N


10
1.2.3. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm :
R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln
Ln

R
C

O
O
Ln

(1) (2) (3)
R
C
O
O
Ln
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(4) (5)
Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và
ion đất hiếm Ln
3+
. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở

dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng
và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [27].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất
cầu - hai càng [27].


11
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành
theo nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun
hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm
tương ứng.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa
oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.nH
2
O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị
mất nước ở 190
0
C tạo ra phức chất khan. Pr(CH
3
COO)

3
được hình thành từ
quá trình đề hyđrat của Pr(CH
3
COO)
3
.1,5 H
2
O ở 180
0
C, trong đó Pr có
số phối trí 9. Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh
dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 120
0
C. Các
monohyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.H
2
O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với
các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các
tetrahyđrat Ln(CH
3
COO)
3
.4H
2
O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối

axetat, trong đó các Ln
3+
cũng có số phối trí 9 [27].
Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng
để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân
đoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat
của Y
3+
, Ba
2+
và Cu
2+
bằng phương pháp CVD. Các tác giả [15] đã chế tạo
được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng
siêu mỏng của Cu và Cu
2
O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng
cacboxylat tương ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng
làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp.
Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng
polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [16].



12
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng
rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học
tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [23]. Nhóm tác giả [14] đã
tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III),
Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó

nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức
chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước
sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức
chất của Tb(III). Ba phức chất của Sm
3+
với các axit pyriđin-cacboxylic
phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K
2
[Sm
2
(pic)
6
(-pic)
2
.7,5H
2
O,
[ S m ( p i c O H )
2
(  - H p i c O ) ( H
2
O ] . 3 H
2
O và [Sm(HnicO)
2
( -
HnicO)(H
2
O)].5H
2

O (Hpic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-
hyđroxypicolinic, H
2
nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [19]
tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối
giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat. Phối tử HnicO
-
khi phối trí với
các ion đất hiếm Tb
3+
và Eu
3+
đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang
là [Tb(HnicO)
2
(-HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O và [Eu(HnicO)
2
(-
HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O, trong đó phối tử HnicO
-
phối trí với các ion đất hiếm
theo kiểu chelat. Các tác giả [21] đã xác định được thời gian phát quang của

các phức chất [Eu(HnicO)
2
( -HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O và
[Tb(HnicO)
2
(-HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O là 0,592  0.007 ms và 0,113 
0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Yb; H
2
dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy các
phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất
chỉ thể hiện ở phức chất của Eu
3+
[11]. Nhìn chung, phối tử axit
cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do
quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại.


13
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng
quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối
lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ

khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp
chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp.
Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút
được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các
monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm
của đất hiếm còn rất hạn chế.
1.3. Một số phƣơng pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương
pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ
kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành
phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn
cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các
quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích
điện tử…. Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc
trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để
kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá
trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết
trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng
thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào
bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các
nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2].


14
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu
làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay
đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác
định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử

thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại
cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng
cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của
các dải hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn
giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [12].
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết
trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình
chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên
kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim
loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của
phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của
những hợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp
do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm
- COO
-
là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức -COOH,
trong phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [8,10]:
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng
(1740  1800) cm
-1
khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680 
1720) cm
-1
khi axit tồn tại ở dạng đime.

15
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm
trong vùng (3500  3570) cm
-1
, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm
-
1
(vạch rộng kéo dài cả vùng).
Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trưng của dao động hóa trị
đối xứng (ν
s(COO
-
)
) và bất đối xứng (ν
as(COO
-
)
) của nhóm -COO
-
lần lượt nằm
trong vùng (1360  1440) cm
-1
và (1550  1650) cm
-1
.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm
-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800 
2995) cm
-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110 
1235) cm
-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO
-
nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm
-1
và (1540  1655) cm
-1
.
Các tác giả [26] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của
các phức chất pivalat Ln(Piv)
3
.3HPiv và Ln(Piv)
3
. Để quy gán các dải hấp
thụ trong phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết
giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả [26] đã so sánh phổ hấp thụ của
chúng với phổ của axit HPiv tự do và muối NaPiv.
Trong phổ của HPiv, dao động hoá trị của liên kết -C=O của nhóm
-COOH xuất hiện ở 1710 cm
-1
và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng

thấp hơn (1680  1700) cm
-1
trong phổ của Ln(Piv)
3
.3HPiv. Trong phổ của
Ln(Piv)
3
.3HPiv, dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO
-
xuất hiện ở
vùng (1540  1600) cm
-1
, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ
thuộc vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm. Mặt khác, dải ν
as(COO
-
)

trong phổ của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm
-1
. Điều đó chứng tỏ liên
kết kim loại - phối tử trong pivalat đất hiếm chủ yếu mang tính ion.


16
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat
kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim
loại - phối tử (
M-O
), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm

-1
.
Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit
salixylic và đất hiếm chưa được nghiên cứu nhiều.
1.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân
tích nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức
chất dạng rắn. Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng
như thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa
vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng
hoặc làm nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của
các phương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như
hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt
dung riêng và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay
dị thể khi đốt nóng….
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến
hai đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất
hiện của các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong),
hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến
thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa
học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự
chuyển pha, chuyển dạng thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng
được nhận biết bởi đường DTA. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu
ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù
hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa,
phản ứng pha rắn…). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối